CN102209774B - 用于羟基化油的酯交换方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于羟基化油的酯交换方法,其包括在轻质醇(甲醇或者乙醇)和碱性催化剂存在时在可以使羟基化油几乎全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比条件下进行的两个连续酯交换步骤。特有地,在由第一酯交换步骤直接产生的反应混合物中加入水溶液以获得反应混合物,其特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇。使这种反应混合物经受可以获得主要地由脂肪酸酯组成的较低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂组成的较高密度相的分离步骤。使用在较低密度相中加入的所述轻质醇和所述碱性催化剂对较低密度相进行第二酯交换步骤。
Description
本发明涉及用于羟基化油,特别地羟基化植物油,如蓖麻油的酯交换方法,所述方法借助于轻质醇并且在碱性催化剂存在时进行,其包括借助于水溶液对由第一酯交换步骤产生的反应混合物进行的洗涤步骤。这种方法可以以很高的转化率获得富含羟基化脂肪酸酯的级分。
蓖麻油由脂肪酸(其85%-95%由蓖麻油酸构成)的甘油三酯组成。在甲醇存在时,通过蓖麻油的酯交换主要获得的酯是蓖麻油酸甲酯(或者12-羟基-顺式-9-十八烯酸甲基酯)。这种化合物尤其用作为在制备11-氨基十一酸(Rilsan?11的构成单体)中的原材料,Rilsan?11是由本申请人开发的具有特别物理性质的聚酰胺。
在制备11-氨基十一酸期间,使蓖麻油酸甲酯经受气相热裂化。为此,它必须包含最低量的甘油酯,即三、二和单酸甘油酯,因为这些产品是很难蒸发的,并且通常在汽化之前分解,这引起裂化的选择性的降低。相似地,蓖麻油酸甲酯必须包含最低量的蓖麻油酸,蓖麻油酸本身也是难以蒸发的。
因此合意的是具有可以进行尽可能最完全的酯交换的方法。
许多用于植物油的酯交换方法是已知的。为了该反应被认为是完全的,必须使用过量醇。为了避免过大消耗醇,该酯交换反应可以分两步进行:
- 第一酯交换步骤在过量轻质醇和酸性或者碱性催化剂存在时进行,然后形成的丙三醇从该反应混合物提取出以使该反应的平衡朝着形成轻质醇的酯的方向移动;
- 在该第一步结束时回收的有机相再用醇处理以便最后获得接近于100%的酯交换产率。
这种方法例如描述在文献US5354878中,该文献公开了其确定地可以获得很高的植物油转化为脂肪酸酯的转化率的酯交换方法,但是其需要四个酯交换步骤并四次分离形成的丙三醇。更确切地:在呈柱形式的第一反应器14中通过在该柱的顶部以一定流速引入包含植物油、甲醇和NaOH的反应混合物进行第一酯交换步骤,该流速低于在该柱底部被去除的丙三醇的沉降速度,然后将该反应混合物转移到第二反应器20中,并根据第二步骤而不加入反应剂继续该酯交换反应;然后进行用水洗涤,随后是在第三反应器36中(同时加入醇和催化剂)进行的第三酯交换步骤,然后与在第一酯交换反应期间相同方式分离丙三醇,将该反应混合物转移到第四反应器40中,在那里在不加入反应剂的情况下进行第四酯交换步骤;使包含酯交换产品的最后反应混合物经受用水洗涤然后干燥。用于实施这种费力的方法所需要的设备是复杂的,导致增加的生产成本。
而且,虽然在该文献中描述的酯交换方法使用菜籽油或者另一种油,例如使用向日葵油运行得很好,但已经发现使用羟基化植物油(如蓖麻油)实施它是非常不利的。这是因为,在蓖麻油/甲醇/碱性催化剂反应混合物上,丙三醇的沉降速率是在使用油菜籽或者向日葵油的相应混合物上速率的五分之一至二十分之一。为了能够使用柱式反应器实施上述的方法使得该流动是足够缓慢的以使得丙三醇在第一酯交换步骤期间和该反应混合物分离,这将需要使用具有巨大直径的柱。
文献US5399731描述了另一种用于在碱性催化剂存在时使用轻质醇的脂肪酸甘油三酯的酯交换方法,所述方法包括一个或多个酯交换步骤以及在分离丙三醇相之后向该获得的酯相加入水或稀有机或无机酸的步骤。如在栏4第11-16行中指出地,加入水(在第二或者最后酯交换之后进行)可以从该酯相中去除催化剂残留物及其它杂质。这种方法是比前面的方法显著地更简单的,这可以急剧地降低生产成本。然而,当尝试使用蓖麻油实施这种酯交换方法时,无论是否它使用单个或者多个连续的酯交换步骤,获得的酯级分对于适合用作生物燃料或者作为在制备Rilsan?11中的原材料来说包含过多的残余甘油酯。
其它文献描述了应用于蓖麻油的酯交换方法。借助于这些方法获得的油转化为酯的转化率然而不超过94%。
文献GB566324描述了用于在甲醇和碱性催化剂存在时蓖麻油的酯交换方法。根据实施例2,这种方法包括第一酯交换步骤,然后通过沉降分离富含甘油的下面相的步骤。随后描述了用于处理富含脂肪酸酯的上面相的几种变型。根据第一种变型(实施例2.a),上部相在水中洗涤三次,产生78%的甘油回收率。根据第二种变型(实施例2.b),所述上部相在甲醇和碱性催化剂存在时经受第二酯交换步骤,然后经受酸化步骤。在去除过量甲醇之后,使富含甘油的相沉降,得到86%的甘油回收率。根据第三种变型(实施例2.c),所述上部相在水存在时经受第二然后第三酯交换步骤,随后使甘油沉降。通过甘油产率进行测量的该获得的转化率是94%。
Agra I. B.等的发表物(Renewable Energy,Pergamon Press,Oxford,GB,vol.9,no.1,September 12,1996,第1025-1028页)描述了用于蓖麻油的酯交换方法,其在甲醇和硫酸存在时分两步进行。在第一酯交换步骤之后,该反应介质借助于氢氧化钠溶液进行中和,并加入氯化钠以帮助甘油的分离。从此产生的上部相经受第二酯交换步骤,产生仅仅82%的甘油回收率。
本发明用于克服由上述的酯交换方法显示出的缺点。它目的在于提出特别地适合于羟基化油,特别地蓖麻油的酯交换方法。本发明的目的因此是提供用于生产蓖麻油的甲基酯或者乙基酯的方法,其可以获得很高的转化率,同时在适中的温度和压力下进行,并且仅仅需要适中的步骤数目。
为此,本发明的目的是用于羟基化油的酯交换方法,包括两个在可以几乎使羟基化油全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比的条件下、在轻质醇(甲醇或者乙醇)和碱性催化剂存在时进行的连续的酯交换步骤。
特有地,在由第一酯交换步骤直接产生的反应混合物中加入水溶液以获得反应混合物,其特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇。使这种反应混合物经受可以获得主要地由脂肪酸酯(ester gras)组成的较低密度相和主要地由丙三醇和水和脂肪酸皂组成的较大密度相的分离步骤。使用在较低密度相中加入的所述轻质醇和所述碱性催化剂对较低密度相进行第二酯交换步骤。
在本发明意义上,术语"羟基化油"用来表示纯的或者混合物形式的任何油,特别地植物来源的油,其主要地包含脂肪酸甘油三酯,其羟基化脂肪酸总含量大于50重量%。作为羟基化脂肪酸的实例,可以提到蓖麻油酸或者雷斯克勒油酸(acide lesquérolique)。
在本发明的范围中,特别地可以使用蓖麻油;从雷斯克勒(Lesquerella)提取的油;蓖麻油或者雷斯克勒油与其它植物油的混合物;来源于基因修饰植物的纯的或者混合物形式的羟基化植物油。
通过进行根据本发明的方法获得的蓖麻油酸酯可以直接地用作为在制备11-氨基-十一烷酸(Rilsan?11的构成单体)中的原材料。根据本发明方法经受酯交换的羟基化油的转化率是很高的,可以达到99.5%。
其它特征和优点将从随后的根据本发明的酯交换方法的详细说明和本发明的非限制性示例性的实施方案显示出来。
详细说明
本发明目的为用于羟基化油的酯交换方法,其中酯交换在轻质醇(甲醇或者乙醇)和碱性催化剂存在时在可以使羟基化油几乎全部转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比条件下在仅仅两个酯交换步骤中进行,所述方法包括:
a)羟基化油的第一酯交换步骤T1,导致获得反应混合物M1;
b)加入水溶液S1以获得反应混合物A的步骤,该反应混合物A特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇;
c)通过静态沉降和/或通过离心沉降分离该反应混合物A的步骤,其可以获得主要由脂肪酸酯组成的较低密度相A1和主要地由丙三醇、水和脂肪酸皂组成的较大密度相A2;
d)第二酯交换步骤T2,其中将所述轻质醇和所述碱性催化剂加入到相A1中以便产生反应混合物M2。
根据优选的实施方案,本发明范围中使用的羟基化油是由脂肪酸甘油三酯组成的蓖麻油,其主要的脂肪酸是蓖麻油酸。没有其它已知的天然油包含这样高比例的羟基化脂肪酸。正是甘油酯的这种特征组成使蓖麻油与任何其它植物脂肪和油区别开来,并且正是这种组成赋予其特别的物理和化学性质。蓖麻油因此具有在所有的天然油中的最高的粘度指数和最高的密度。这些性质特别地由于在羟基之间形成的氢键产生。正是这些性质提供给蓖麻油在化学反应期间的非常特别的性能并且这表示已知的用于"普通的"植物油的酯交换方法不能十分简单地转移到蓖麻油(注意,术语"普通的油"用来表示从产油植物,如向日葵、油菜或者大豆提取的非羟基化油)。
本发明优选地应用于"第一等级"蓖麻油,其是不含磷脂并且包含低酸度(低于2mg KOH/g)的蓖麻油。
优选的轻质醇是甲醇。用于该方法中的碱性催化剂选自:含水氢氧化钠(soude aqueuse)、含醇氢氧化钠(soude alcoolique)、固体氢氧化钠、含水氢氧化钾(potasse aqueuse)、含醇氢氧化钾(potasse alcoolique)、固体氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、碳酸钠或者碳酸钾。
不希望束缚于理论,用轻质醇的蓖麻油酯交换反应根据以下系列平衡进行:
。
众所周知,酯交换的反应介质通常由两个相组成:富含(甲)乙酯的相和富含丙三醇的相。现在已经发现,与大多数脂肪酸(甲)乙酯不同,在没有水的情况下蓖麻油的(甲)乙酯极易溶解丙三醇的。存在于(甲)乙酯中的丙三醇阻止具有很高的转化为(甲)乙酯的转化率(它使最终的平衡向右移动一点)。在第一酯交换步骤之后用水溶液洗涤降低在富含(甲)乙酯的相中的丙三醇含量,这使得在第二酯交换步骤之后可以进行很高的转化率。这种结果是意外的,因为可能担心第一次用水洗涤将促进其阻碍沉降的皂的形成。
用于步骤T1中的醇的质量为0.1-0.4,优选地0.13-0.3/单位质量羟基化油。
用于步骤T1中的催化剂的质量为0.001-0.04,优选地0.0015-0.01/单位质量羟基化油。
用于获得反应混合物A的水溶液S1的质量为0.01-0.4,优选地0.05-0.2/单位质量的羟基化油。
步骤c)的静态沉淀可以在一个或多个平行或者串联安装的沉降器中进行。
相A1(加入醇和碱性催化剂)经受第二酯交换步骤T2。
用于步骤T2中的醇的质量为0.05-0.3,优选地0.08-0.2/单位质量的羟基化油。
用于步骤T2中的催化剂的质量为0.0005-0.03,优选地0.001-0.08/单位质量羟基化油。
将水溶液S2加入到反应混合物M2(由第二酯交换步骤T2产生的混合物)中以便获得反应混合物B。然后使其通过静态沉降和/或通过离心沉降经受分离步骤,导致获得主要地由脂肪酸酯组成的较低密度相B1和主要地由丙三醇和水(并且在适当的情况下,脂肪酸皂)组成的较大密度相B2。
根据一种实施方案,根据本发明的方法还包括使包含脂肪酸酯和/或游离脂肪酸和/或脂肪酸盐的加入的碱性催化剂的混合物再循环至由第二酯交换步骤T2产生的反应混合物中的步骤R,该步骤R在加入水溶液S2之前进行。通常,加入的碱性催化剂的量应该是足以中和存在于该介质中的全部酸度。
所述T1、T2、R、分离和加入水溶液S1和S2的步骤在低于5绝对巴(bars absolus)的压力,优选地在低于2绝对巴的压力下,和在10-100℃,优选地15-60℃,更优选地20-50℃的温度下进行。
酯交换方法还可以包括在其中使相B1经受使醇部分或者全部蒸发的步骤,然后另外加入水溶液S3和相分离,以便获得由脂肪酸酯组成的较低密度相C1和包含醇、丙三醇和皂的较大密度的水相C2。使醇蒸发的步骤在60-200℃,优选地100-180℃的温度下和在0.1-1.5绝对巴的压力下进行。根据一种实施方案,回收的较大密度的水相C2用作为水溶液S1和/或S2,以获得反应混合物A和/或反应混合物B。
水溶液S1、S2和S3优选地由水组成,但是还可以选自:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾的稀水溶液,经稀释的酸(盐酸、硫酸或者其它酸)的稀水溶液,或包含少量有机物质和/或盐的再循环含水物流。
使上述的较大密度相A2、B2和任选地相C2进行混合并且使混合物经受包括蒸发、酸化和沉降步骤的处理,引起获得较低密度油相D1和主要地由丙三醇和水组成的较大密度相D2。蒸发步骤的目的是从混合物去除部分或者所有的甲醇,和任选地一部分存在的水。酸化可以例如使用硫酸或者盐酸进行。较低密度油相D1主要地由脂肪酸酯和脂肪酸组成。
根据本发明的方法还可以包括酯化反应步骤,在其中使油相D1与醇和酸性催化剂在40-120℃的温度和低于10巴的压力下起反应以便获得包含脂肪酸酯和游离脂肪酸的混合物M3,该酸性催化剂选自:盐酸、硫酸、甲基磺酸和对-甲苯磺酸。用于酯化反应步骤中的醇的质量为0.1-1.5,优选地0.2-0.8/单位质量油相D1。用于酯化反应步骤中的酸性催化剂的质量为0.001-0.05,优选地0.01-0.03/单位质量的羟基化油。
该最后两个步骤通常可以回收几个百分比的产率的酯,否则其将使用呈酯或皂或脂肪酸形式的丙三醇进行去除。
根据第一种变型,混合物M3用于再循环步骤R中。根据另一种实施方案,将酸性、碱性或者中性水溶液,优选地水,加入到混合物M3中,然后使所述混合物经受可以获得较大密度水相E2和包含酯的较低密度相E1的分离。在这种情况下,相E1用于再循环步骤R中。相E2可以与相A1和A2的混合物一起进行再循环。
根据本发明的方法在步骤T2结束时可以获得油的几乎全部转化。术语"几乎全部转化"用来表示获得的混合物包含相对于脂肪酸酯低于5%,优选地低于2%的甘油三酯、甘油二酯和单甘油酯,即大于95%,优选地大于98%的转化率。
本发明的步骤可以间歇地或者连续地在本领域技术人员已知的并且大量地在与油的酯交换有关的出版物和专利中描述的任何类型反应器中进行。以间歇方式,可以例如使用一个或多个搅拌反应器。以连续方式,可以使用,该名单不是限制性的,活塞流反应器、柱式反应器、静态混合器和连续的搅拌反应器。
通过本发明形成的并且构成相B1或者相C1的脂肪酸酯的混合物,任选地在随后纯化之后,可以用作为生物燃料或者在柴油燃料中的添加剂,或者(当羟基化油是蓖麻油时)用作为用于通过热解或者裂化制备庚醛的原材料,该庚醛是庚酸、十一碳烯酸甲酯的前体,该十一碳烯酸甲酯可以被转化为十一碳烯酸。十一碳烯酸是用于制备11-氨基-十一烷酸和Rilsan?11的原材料。
本发明在阅读以下示例性实施例时将理解得更清楚。
分析方法
在3ml烧瓶中,引入50mg待定量测定的脂肪酸甲基酯混合物、1ml无水二甲基甲酰胺和1ml 99/1的双三甲基-甲硅烷基-三氟乙酰胺和三甲基氯硅烷的混合物。在密封该烧瓶之后,强烈搅拌并且在70℃加热20分钟。将1微升混合物注入到配备有CPSIL 5CB柱(长度15m、直径0.32mm、厚度0.25微米的膜)和火焰离子化检测器的气相色谱仪上。记录P1(甲酯峰的面积),P2(甘油单酯的面积),P3(甘油二酯的面积)和P4(甘油三酯的面积)。
甲酯的转化率通过以下计算进行估算:转化率=P1/(P1+P2+P3+P4)。
根据本发明的实施例1:间歇方式的用氢氧化钠催化的蓖麻油的酯交换反应
在30℃在大气压下在备有搅拌装置的1升间歇式反应器中制备了402克蓖麻油和和132克甲醇的混合物。在强烈搅拌下加入3.5克30%氢氧化钠水溶液,在该温度下搅拌30分钟,然后加入44克水。在搅拌5分钟之后,使沉降2小时。分离出106克包含28%丙三醇的下部相A2。在上部相A1中再加入47克甲醇和2.8克30%氢氧化钠水溶液。在30℃强烈地搅拌30分钟然后再加入92克水。在搅拌5分钟之后,使其沉降。回收了162克包含6.4%丙三醇的下部相B2和432克包含77%蓖麻油酸甲酯、5%甲醇和0.29%丙三醇的上部相B1。在硅烷基化之后,气相色谱法分析显示出转化率为98.8%。
根据本发明的实施例2:间歇方式的用甲醇钠催化的蓖麻油的酯交换反应
在40℃在大气压下在备有搅拌装置的1升间歇式反应器中制备了407克蓖麻油和126克甲醇的混合物。在强烈搅拌下加入5.4克25%甲醇钠甲醇溶液,在该温度下搅拌1小时,然后加入41克水。在搅拌5分钟之后,使其沉降1小时。分离出98克包含丙三醇和水的下部相A2。在上部相A1中再加入28克甲醇和4克25%甲醇钠甲醇溶液。在30℃强烈地搅拌30分钟,然后再加入105克水。在搅拌5分钟之后,使其沉降。回收了175克包含丙三醇和水的较大密度相B2和438克包含77%蓖麻油酸甲酯、7%甲醇和0.1%丙三醇的上部相B1。在硅烷基化之后,气相色谱法分析显示转化率为99.5%。
该混合物然后在旋转蒸发器中在140℃进行加热以蒸发掉甲醇。用100g水洗涤然后沉降以去除水相C2,可以回收399g包含85%蓖麻油酸甲酯、4%亚油酸甲酸、3%油酸甲酯、1%硬脂酸甲酯和1%棕榈酸甲酯的甲酯混合物C1。
实施例3 根据本发明:间歇方式的用氢氧化钠和甲醇钠催化的蓖麻油的酯交换反应
通过在相A1中加入3.1g的30%氢氧化钠水溶液(代替甲醇钠甲醇溶液)重复实施例2。获得99.5%的转化率。
根据本发明的实施例4:连续方式的用氢氧化钠催化的蓖麻油的酯交换反应
在连续地运行的装置中,将650g/h蓖麻油、210g/h甲醇和5.5g/h的30%氢氧化钠水溶液注入到与装满Rashig环的具有2cm内径和1.5m高度的柱(其借助于夹套维持在30℃)的底部连接的静态混合器上。从该柱的顶部离开的物流借助于静态混合器与70g/h的水物流在线进行混合,然后送到连续地运行的离心沉降器中,其可以获得较大密度的含水和含甘油相A2(190g/h)和较低密度相A1。较低密度相A1的连续物流经由静态混合器与75g/h流速的甲醇和4.5g/h流速的30%氢氧化钠水溶液在线进行混合,然后在装满Rashig环的具有2cm内径和1.5m高度的柱(其借助于夹套维持在30℃)的底部被注入。使40g/h再循环物流E1(其制备描述如下),以及1.5g/h的30%氢氧化钠水溶液与经由顶部离开该柱的物流在线地进行混合。这种物流然后被送到静态混合器,在那里注入160g/h水相(在第一实验期间使用水,然后在后面实验中使用如下所述的水相C2)。然后将混合物连续地送至静态沉降器中,其可以抽出主要由水、丙三醇和甲醇组成的较大密度相B2(300g/h)和包含甲酯的混合物的较低密度相B1(720g/h)。这种较低密度相B1在2小时期间进行收集(1440g),然后通过在130℃的旋转蒸发器以蒸发掉甲醇,然后冷却至60℃,并且与400g水混合。然后使其沉降以便形成水相(C2)和甲酯相C1(1320g),其包含86%蓖麻油酸甲酯和8%的C18脂肪酸甲基酯(硬脂酸酯、油酸酯和亚油酸酯)。
水相A2和B2在2小时期间进行收集(980g)。然后在旋转蒸发器中使甲醇和一部分水蒸发以获得570g的24%丙三醇水溶液。其用14g的33%盐酸进行酸化然后使其沉降。分离出由大约60%脂肪酸甲酯和31%脂肪酸组成的最小密度相D1(75g)并与50g甲醇和2.5g的33%HCl混合以便形成混合物M3,然后在90℃加热2小时。脂肪酸转化为脂肪酸甲基酯的转化率为大于80%。混合物M3然后用75g水洗涤。获得较大密度水相E2和包含脂肪酸甲基酯的较低密度有机相E1(80g),所述相E1在第二酯交换步骤之后进行再循环。水相的处理可以使用于使蓖麻油转化为脂肪酸甲基酯混合物的方法的总收率提到约3%。
对比实施例5:在没有中间洗涤情况下用氢氧化钠催化的蓖麻油的酯交换反应
在配备有搅拌装置的1升间歇式反应器中,在30℃在大气压力下制备402克蓖麻油和132克甲醇的混合物。在强烈搅拌下加入3.5克30%氢氧化钠水溶液,在该温度下搅拌该混合物30分钟,使其沉降过夜。沉降非常缓慢。分离出18克包含70%甘油的下部相。在上部相中再加入47克甲醇和2.8克的30%氢氧化钠水溶液。在30℃强烈地搅拌30分钟然后再加入92克水。在搅拌5分钟之后,使其沉降。回收了172克包含7%丙三醇的下部相和436克包含74%蓖麻油酸甲酯、7%甲醇和2%甘油的上部相。在硅烷基化之后,气相色谱法分析显示转化率为仅仅94.8%。
Claims (28)
1.羟基化油的酯交换方法,其中酯交换在甲醇或者乙醇和碱性催化剂存在时在可以使大于95%的羟基化油转化为脂肪酸酯的温度、压力和醇/油质量比的条件下在仅仅两个酯交换步骤中进行,所述方法包括:
a)羟基化油的第一酯交换步骤T1,导致获得反应混合物M1;
b)加入水溶液S1的步骤以获得反应混合物A,该反应混合物A特别地包含羟基化脂肪酸酯和丙三醇,用于获得反应混合物A的水溶液S1的质量为0.01-0.4/单位质量的羟基化油;
c)通过静态沉降和/或通过离心沉降分离该反应混合物A的步骤,其可以获得主要由脂肪酸酯组成的较低密度相A1和主要地由丙三醇、水和脂肪酸皂组成的较大密度相A2;
d)第二酯交换步骤T2,其中将甲醇或者乙醇和所述碱性催化剂加入到相A1中以便产生反应混合物M2。
2.根据权利要求1的方法,其还包括使包含脂肪酸酯、游离脂肪酸和碱性催化剂的混合物再循环至由第二酯交换步骤T2产生的反应混合物M2中的再循环步骤R。
3.根据权利要求2的方法,其中将水溶液S2加入到反应混合物M2中或者加入到来自再循环步骤R的反应混合物中以便获得反应混合物B。
4.根据权利要求3的方法,其还包括通过静态沉降和/或通过离心沉降使反应混合物B分离的步骤,可以获得主要地由脂肪酸酯组成的较低密度相B1和主要地由丙三醇、水,和必要时的脂肪酸皂组成的较大密度相B2。
5.根据权利要求3-4任一项的方法,其中所述T1、T2、R、分离和加入水溶液S1和S2的步骤在低于5巴的压力和在10-100℃的温度下进行。
6.根据权利要求3-4任一项的方法,其中所述T1、T2、R、分离和加入水溶液S1和S2的步骤在低于5巴的压力和在15-60℃的温度下进行。
7.根据权利要求3-4任一项的方法,其中所述T1、T2、R、分离和加入水溶液S1和S2的步骤在低于5巴的压力和在20-50℃的温度下进行。
8.根据权利要求4的方法,其中使相B1经受醇的部分或者全部蒸发,然后再加入水溶液和相分离,以便获得由脂肪酸酯组成的较低密度相C1和包含醇、丙三醇和皂的较大密度的水相C2。
9.根据权利要求8的方法,其中回收的较大密度的水相C2用作为水溶液S1或S2,以获得反应混合物A或反应混合物B。
10.根据权利要求8和9任一项的方法,其中使上述的较大密度相A2、B2和任选地相C2进行混合并且使混合物经受包括蒸发、酸化和沉降步骤的处理,引起获得较低密度油相D1和主要地由丙三醇和水组成的较大密度相D2。
11.根据权利要求10的方法,其中使油相D1与醇和酸性催化剂在40-120℃的温度起反应以便获得包含脂肪酸酯和游离脂肪酸的混合物M3,该酸性催化剂选自:盐酸、硫酸、甲基磺酸和对-甲苯磺酸。
12.根据权利要求11的方法,其中混合物M3用于再循环步骤R中。
13.根据权利要求11的方法,其中将酸性、碱性或者中性水溶液加入到混合物M3中,然后使它经受可以获得较大密度水相E2和包含酯的较低密度相E1的分离。
14.根据权利要求11的方法,其中将水加入到混合物M3中,然后使它经受可以获得较大密度水相E2和包含酯的较低密度相E1的分离。
15.根据权利要求13的方法,其中相E1用于再循环步骤R中。
16.根据权利要求1-4任一项的方法,其中碱性催化剂选自:含水氢氧化钠、含醇氢氧化钠、固体氢氧化钠、含水氢氧化钾、含醇氢氧化钾、固体氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、碳酸钠或者碳酸钾。
17.根据权利要求1-4任一项的方法,其中水溶液S1和S2选自:水,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾的稀水溶液,经稀释的酸的水溶液,或包含少量有机物质和/或盐的再循环含水物流。
18.根据权利要求1-4任一项的方法,其中水溶液S1和S2选自水。
19.根据权利要求1-4任一项的方法,其中用于步骤T1中的醇的质量为0.1-0.4/单位质量羟基化油。
20.根据权利要求1-4任一项的方法,其中用于步骤T1中的醇的质量为0.13-0.3/单位质量羟基化油。
21.根据权利要求1-4任一项的方法,其中用于获得反应混合物A的水溶液S1的质量为0.05-0.2/单位质量的羟基化油。
22.根据权利要求1-4任一项的方法,其中所述羟基化油是羟基化植物油。
23.根据权利要求22的方法,其中所述羟基化植物油是蓖麻油。
24.根据权利要求22的方法,其中所述羟基化植物油是雷斯克勒油。
25.根据权利要求22的方法,其中所述羟基化植物油具有大于50重量%的羟基化脂肪酸含量。
26.根据权利要求1-4任一项的方法,其中酯交换步骤T1和T2在甲醇存在时进行。
27.根据权利要求22的方法,其中相B1或C1,任选地在随后的纯化之后,用作为生物燃料或者在柴油燃料中的添加剂。
28.根据权利要求23的方法,其中相B1或C1,任选地在纯化步骤之后,用作为用于制备11-氨基-十一烷酸的原材料。
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