KR100864298B1 - 고순도 메틸에스테르 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 메틸에스테르 제조방법에 관한 것으로, 지방과 오일을 이용하여 염기촉매하에서 메탄올과의 에스테르교환반응을 통한 메틸에스테르 제조방법에 있어서, 상기 메틸에스테르에서 메탄올을 증발시키는 메탄올 제거공정; 상기 메탄올 제거 후 메틸에스테르층을 냉각시키는 냉각공정; 및 상기 냉각 후 여과 혹은 원심분리하여 촉매를 제거하고 고순도의 메틸에스테르를 회수하는 회수공정으로 이루어진 것이다.

상기 본 발명에서는 메틸에스테르 제조 공정 중 사용되는 염기 촉매를 고형화 시켜 원심분리기 혹은 필터 방식을 통해 물리적으로 제거함으로써, 특히 바이오디젤 제조공정에 있어 기존의 일반적인 정제과정을 거치는 공정에 비해 수율이 높고 고순도일 뿐만 아니라 폐수가 발생되지 않기 때문에 환경친화적이며 매우 경제적이다.

고순도, 메틸에스테르, 제조방법, 에스테르교환, 여과, 원심분리

Description

고순도 메틸에스테르 제조방법{Manufacturing process of high purity methylester}

도 1은 본 발명의 고순도 메틸에스테르 제조방법의 공정도

도 2는 메틸에스테르와 염기촉매의 분리 설명도

도 3은 본 발명의 고순도 메틸에스테르 제조방법에서의 제1 실시예를 나타내는 공정도

도 4는 본 발명의 고순도 메틸에스테르 제조방법에서의 제2 실시예를 나타내는 공정도

본 발명은 고순도 메틸에스테르 제조방법에 관한 것으로, 지방과 오일을 이용하여 염기촉매하에서 메탄올과의 에스테르교환반응을 통한 메틸에스테르 제조방법에 있어서, 상기 메틸에스테르에서 메탄올을 증발시키는 메탄올 제거공정; 상기 메탄올 제거 후 메틸에스테르층을 냉각시키는 냉각공정; 및 상기 냉각 후 여과 혹은 원심분리하여 촉매를 제거하고 고순도의 메틸에스테르를 회수하는 회수공정으로 이루어진 것이다.

상기 본 발명에서는 메틸에스테르 제조 공정 중 사용되는 염기 촉매를 고형화 시켜 원심분리기 혹은 필터 방식을 통해 물리적으로 제거함으로써, 특히 바이오디젤 제조공정에 있어 기존의 일반적인 정제과정을 거치는 공정에 비해 수율이 높고 고순도일 뿐만 아니라 폐수가 발생되지 않기 때문에 환경친화적이며 매우 경제적이다.

일반적으로 바이오디젤은 동식물로부터 추출되는 지방과 기름인 트리글리세리드(triglycerides)를 염기 촉매 하에서 메탄올과 에스테르교환반응에 의해서 합성되어지며, 이 화합물을 메틸에스테르라고 부른다.

바이오디젤을 살펴보면, 1895년 독일의 루돌프디젤(Rudolf Diesel)은 세계 최초로 식물성기름인 땅콩기름(peanut oil)을 연료로 하는 디젤 엔진을 개발하였다. 디젤엔진은 세계 1,2차 대전을 거치면서 보급화 및 진보하게 되었으며, 식물성 기름보다 상대적으로 가격이 저렴한 석유계인 경유를 주연료로 사용하게 되었다. 그 후부터 식물성기름 연료는 사라지게 되었으며, 최근에 석유의 고갈 및 고유가에 따른 대체 에너지 개발에 의하여 바이오디젤의 관심이 높아지게 되었다. 1991년 유럽연합은 바이오디젤을 포함한 바이오 연료의 사용을 위해 90%의 관세감면을 제안하기도 했으며, 정부 및 환경단체의 지원 하에 2004년에 유럽은 197만톤, 2005년에 미국에서는 73만톤의 바이오디젤을 생산하였으며, 빠른 속도로 확산되고 있다.

바이오디젤은 주로 수송용 자동차의 연료로서 현재 사용되고 있으며, 가정용 난방유 및 비상용 발전기 등에도 사용되고 있다. 바이오디젤은 독성이 적고 높은 생분해도를 가지기 때문에 자연 환경에서 유출 시 3주 이내에 바이오디젤의 90% 이상이 분해되는 특성을 가진다. 이를 이용하여, 선박의 좌초 등 해난 사고로 인한 기름의 유출시 환경오염이 크게 문제되는 바다 또는 강에서 운행되는 배의 연료로 특히 활용도가 높다.

동식물로부터 직접 추출되는 에스테르 화합물은 내연기관용 연료로서 사용이 가능한 발열량을 가지나, 점성이 강하여 직접 사용 시 연료의 이동관이나, 필터의 막힘 현상이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하고자, 동식물 유지에서 추출되는 에스테르 화합물인 트리글리세리드를 분자량이 적고, 상대적으로 점성이 낮은 메틸에스테르 화합물로 전환시키며, 이러한 화합물을 바이오디젤이라고 하고, 실제 내연기관의 연료로서 사용이 가능하게 된다.

현재 가장 많이 사용되는 바이오디젤 합성법은 염기 촉매 하에서 메탄올과 반응시켜 합성하는 에스테르 교환(transesterfication)반응이다. (Journal of the American Oil Chemists' Society, 61(10). 1638-1644.) (Bioresource Technology, 80. 53-62.) 염기 촉매와 메탄올을 반응시켜 메톡사이드(methoxide) 이온을 만든 후 동식물로부터 추출한 트리글리세리드와 에스테르 교환반응을 시켜 메틸에스테르를 합성하고, 부생성물인 글리세린을 제거한 후 메틸에스테르 화합물을 과량의 물로 세척하는 방법이다.

반응식 1. 메틸에스테르(바이오디젤)의 합성 방법

바이오디젤의 주원료는 동식물로부터 추출되는 트리글리세리드이며, 1분자의 트리글리세리드는 염기 촉매 하에서 메탄올과 알코올분해반응(alcoholysis) 즉 에스테르교환반응을 통하여 3분자의 메틸에스테르 즉, 3분자의 바이오디젤이 생성된다. (반응식 1)

일반적으로 에스테르교환반응은 연속 가역 반응 이므로, 보다 높은 수율을 얻고자, 과량의 메탄올을 반응에 참여시켜, 에스테르교환반응을 유도한다. 또한 반응에 사용되는 촉매로는 KOH, NaOH 등이 이용된다. 반응이 종결되면 생성물은 크게 2가지인데, 주생성물은 메틸기가 치환된 메틸에스테르 화합물이고, 부생성물은 글리세린이다. 메틸에스테르 화합물과 글리세린은 소수성 및 친수성 특성에 의하여 층이 분리되며, 주생성물인 메틸에스테르 화합물 층에는 반응에 참여하고 남은 메 탄올과, 반응을 촉진 시키는데 사용되었던 염기촉매가 남아 있다. 이러한 잔여물질을 제거하고자 과량의 물을 사용하여 메틸에스테르 화합물을 세척한다. 메탄올 및 염기촉매는 물에 쉽게 혼화 및 용해되므로, 세척을 많이 할수록 고순도의 메틸에스테르(바이오디젤)를 제조할 수 있다. 세척 횟수는 메틸에스테르층을 세척한 물이 완전히 맑아질 때까지 하여야 하며, 1회 세척량은 보통 세척하고자하는 메틸에스테르 화합물 층의 량과 비례하여 사용하면 고순도로 정제된 바이오디젤을 생산할 수 있다.

이와 같이 바이오디젤 제조법은 단순하나 상기에서 언급한, 반응 후 남은 잔여물을 제거하기 위한 수세 공정에서 생성물 대비 보통 10배 정도의 과량의 물을 사용하기 때문에 과량의 폐수가 발생하고 이를 처리하기가 어렵기 때문에 대량으로 바이오디젤을 생산하기 힘들다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 바이오디젤 제조방법에 있어 기존의 일반적인 정제과정을 거치는 공정에 비해 수율이 높고 고순도일 뿐만 아니라 폐수가 발생되지 않으며 매우 경제적인 전혀 새로운 형태의 고순도 메틸에스테르 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 지방과 오일을 이용하여 염기촉매하에서 메탄올과의 에스테르교환반응을 통한 메틸에스테르 제조방법에 있어서, 상기 메틸에스테르에서 메탄올을 증발시키는 메탄올 제거공정; 상기 메탄올 제거 후 메틸에스테르층을 냉각시키는 냉각공정; 및 상기 냉각 후 여과 혹은 원심분리하여 촉매를 제거하고 고순도의 메틸에스테르를 회수하는 회수공정으로 이루어진 것이 특징이다.

이하, 첨부된 도면을 통하여 본 발명의 구성을 좀더 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 고순도 메틸에스테르 제조방법의 공정도를 나타낸다.

도면에서, 메톡사이드 반응조에 메탄올과 염기촉매를 가하여 메톡사이드 화합물을 제조한 후, 에스테르교환 반응조에서 동식물유지인 트리글리세라이드와 에스테르교환반응을 시킨다. 반응물은 1차 원심분리를 거쳐서 메틸에스테르(바이오디젤) 층과 글리세린 층으로 나누어 각각의 탱크에 저장된다. 메틸에스테르 층은 메탄올증발장치(methanol evaporator)를 거쳐서 메탄올을 회수하고, 메틸에스테르 냉각탱크에서 냉각하여 촉매를 고형화 시킨다. 일반적으로 염기촉매는 친수성이므로 친수성용매인 메탄올에 용해되어 있으나, 메탄올이 완전히 제거되면, 고상형태로 메틸에스테르 층에 존재하게 된다. 그러나 메탄올을 제거하기 하기 위한 증발과정 후 메틸에스테르 층의 온도인 40~60℃에서는 염기촉매가 완전히 고상형태가 되지 않고 일부가 과량의 팽창된 메틸에스테르 분자 사이에 분자-분자 간 인력에 따른 약한 결합을 통한 염기촉매가 포함되는 현상이 발생하므로, 이를 0~20℃ 이하로 냉각하여야지만 완전히 염기 촉매를 메틸에스테르 화합물로부터 분리시켜 고형화 시킬 수 있다. (도 2의 메틸에스테르와 염기촉매의 분리 설명도 참조)

본 발명의 공정에서는, 고형화된 촉매는 두 가지 형태의 공정으로 정제가 가능한데, 첫 번째는 1~6㎛ 정도의 pore size를 갖는 필터를 거쳐서 고형화된 촉매를 제거하게 되는 것이며, 두 번째 방법은 원심분리를 거쳐서 고형화된 촉매를 제거하는 것이다.

도 3은 본 발명의 고순도 메틸에스테르 제조방법에서의 제1 실시예로서 필터를 사용하는 공정도, 도 4는 제2 실시예로서의 원심분리를 이용하는 공정도이다.

필터로 촉매를 분리하는 공정의 장점은 가장 간단하고 일반적으로 적용할 수 있는 공정이며 대략 1~6 ㎛ 의 필터로 여과하는 것이다. 단점은 여과 시 필터의 촉매가 pore를 채워서 막히게 되므로, 자주 필터를 교체하여야 하기 때문에 필터 소모량이 크다.

또한, 일반적으로 고체를 분리하는데 사용되는 원심분리기는 단상방식이지만 본 공정에서는 슬러지 형상의 고형물도 제거 할 수 있는 3상방식을 이용하며, 단시간에 대량의 염기 촉매 고형물을 제거 할 수 있다. 원심분리기의 단점은 초기 설치 비용이 크다는 것이지만, 장점으로는 초기 설치 후 다른 소모성 소비가 이루어지지 않고, 일정한 조건을 유지하면 일정한 물성을 갖는 제품을 계속해서 생산할 수 있다는 것이다.

고형화된 염기촉매를 제거한 메틸에스테르 층을 메틸에스테르 탱크에 모은 후 수분 증발장치(water evaporator)를 통하여 미량의 수분을 제거하면 최종적으로 고순도의 바이오디젤을 생산하게 된다.

본 발명의 메틸에스테르 냉각 시스템은 메탄올 제거(회수) 공정 후 40~60℃ 의 메틸에스테르 층을 0~20℃로 냉각시켜 염기촉매를 고형화시키는 시스템으로서 메틸에스테르 탱크에 이중자켓으로 냉각액을 순환시켜 메틸에스테르의 온도를 떨어뜨리는 것이다. 사용되는 냉각액은 일반적으로 설정하고자 하는 온도에 따라, 다양한 종류로 사용하게 된다. 대표적으로는 10~20℃에서는 물을 사용하고 10℃미만에서는 이소프로판올과 같은 알콜계 용매를 사용한다.

상기와 같이 메틸에스테르 냉각 시스템은 두 가지 형태로 사용이 가능한데 우선 냉각 및 필터 시스템은 메틸에스테르 층의 감압증발(evaporation) 후 얻은 메틸에스테르 층을 메틸에스테르 냉각탱크에서 냉각 후 석출된 염기촉매를 필터를 거쳐서 분리한 후 메틸에스테르 탱크에 모으는 것이고, 두 번째는 메틸에스테르층의 감압증발 후 얻은 메틸에스테르 층을 메틸에스테르 냉각탱크에서 냉각 후 석출된 염기촉매를 원심분리기를 통해서 분리한 후 메틸에스테르는 메틸에스테르 탱크에 모으고, 염기촉매는 따로 모으게 되는 것이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 좀더 상세히 설명한다.

실시예 1

냉각기가 설치된 4구 플라스크에 트리글리세리드 1몰을 가한 후 40℃에서 강력교반기(mechanical stirrer)로 격렬하게 교반시킨다. 메탄올 5몰에 반응 촉매제인 수산화나트륨을 트리글리세리드 중량%에 대해 0.5 중량%를 첨가하여 메톡사이드나트륨(sodium methoxide) 용액을 제조한다. 제조된 메톡사이드나트륨 용액을 4구 플라스크에 첨가한 후 60℃에서 강력교반기로 60분 동안 격렬하게 교반시킨다. 반 응이 종결된 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 글리세린 층과 메틸에스테르 층으로 분리한다. 메틸에스테르 층을 감압 증발하여 과량의 메탄올을 제거 한 후 메틸에스테르 층을 20℃ 이하로 냉각시켜, 수산화나트륨을 고형화 시킨다. 메틸에스테르 층을 1~6 ㎛ 필터로 여과 한 후 감압 증발(evaporator)하여 수분을 완전히 제거한다.

실시예 2

냉각기가 설치된 4구 플라스크에 트리글리세리드 1몰을 가한 후 40℃에서 강력교반기로 격렬하게 교반시킨다. 메탄올(5몰)에 반응 촉매제인 수산화나트륨을 트리글리세리드 중량%에 대해 0.5 중량%를 첨가하여 메톡사이드나트륨 용액을 제조한다. 제조된 메톡사이드나트륨 용액을 4구 플라스크에 첨가한 후 60℃에서 강력교반기로 60분 동안 격렬하게 교반시킨다. 반응이 종결된 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 글리세린 층과 메틸에스테르 층으로 분리한다. 메틸에스테르 층을 감압 증발하여 과량의 메탄올을 제거 한 후 메틸에스테르 층을 20℃ 이하로 냉각시켜, 수산화나트륨을 고형화 시킨다. 메틸에스테르 층을 원심분리기로 고형화된 수산화나트륨을 분리한 후, 감압 증발하여 수분을 완전히 제거한다.

비교예 1

냉각기가 설치된 4구 플라스크에 트리글리세리드 1몰을 가한 후 40℃에서 강력교반기로 격렬하게 교반시킨다. 메탄올(5몰)에 반응 촉매제인 수산화나트륨을 트 리글리세리드 중량%에 대해 0.5 중량%를 첨가하여 메톡사이드나트륨 용액을 제조한다. 제조된 메톡사이드나트륨 용액을 4구 플라스크에 첨가한 후 60℃에서 강력교반기로 60분 동안 격렬하게 교반시킨다. 반응이 종결된 후 반응물을 원심분리기를 이용하여 글리세린 층과 메틸에스테르 층으로 분리한다. 메틸에스테르 층을 40℃의 증류수로 십여 번 세척하여, 메틸 에스테르 층에 존재하는 메탄올과 염기촉매 등 을 제거한 후 감압 증발하여 수분을 완전히 제거한다.

상기 실시예 및 비교예에서의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

		Unit	Standard	비교예1	실시예1	실시예2	시험방법
Starting Material		-	-	Triglyceride	Triglyceride	Triglyceride	-
Mathanol rate (Oil : MeOH)		mol	-	1:5	1:5	1:5	-
Catalyst rate		% (m/m)	-	0.5	0.5	0.5	-
Reaction temp		℃	-	60	60	60	-
Reaction time		min	-	60	60	60	-
Yield		%	-	78	98	99	-
Methyl ester content		% (m/m)	min. 96.5	96.7	98.9	99.2	KS M 2413:2004
Total glyceine		%(m/m)	max. 0.24	0.105	0.053	0.050	KS M 2412:2004
Methanol content		% (m/m)	max. 0.20	0.1	max. 0.01	max. 0.01	EN 14110:2003
Water content		% (m/m)	max. 0.05	0.03	max. 0.005	max. 0.005	KS M 2115:1996
Alkali metals	Na+K	㎎/㎏	max. 5.0	max. 0.1	max. 0.1	max. 0.1	EN14108 14109:2003
	Ca+Mg	㎎/㎏	max. 5.0	0.3	max. 0.1	max. 0.1	prEN 14538:2002
Acid value		㎎ KOH/g	max. 0.50	0.4	max. 0.1	max. 0.1	KS M ISO 6618:2003
Phosphorus content		㎎/㎏	max. 10.0	0.8	max. 0.1	max. 0.1	EN 14107:2003

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서의 실시예1,2의 메틸에스테르(바이오디젤) 물성이 비교예1의 물성보다 매우 우수함을 알 수 있었다. 특히 메틸에스테르의 생산에 있어서 최적의 물성치의 확보 이외에도 수율이 매우 중요한데, 비교예1에 비하여 실시예1은 20%, 실시예2는 21%의 수율이 개선되었다. 그 이유는 일반적으로 메틸에스테르의 정제를 위한 세척과정 중에서 물에 메틸에스테르가 혼화 되어 씻겨나가기 때문이다. 고순도의 바이오디젤을 얻기 위한 세척 횟수가 많을 수록 바이오디젤의 수율은 비례하여 감소하게 되는 것이다. 그러므로, 물을 세척수로 사용하지 않는 실시예1,2의 수율은 비교예1보다 매우 우수하게 되는 것이다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 에스테르 교환반응 후에 메탄올을 제거 및 회수 한 후, 메틸에스테르 냉각시스템을 거쳐 염기촉매를 고형화 시킨 후 필터 또는 원심분리기로 분리한 후 잔여 수분을 완전히 제거하게 되면 일반적인 정제과정을 거친 메틸에스테르 보다 훨씬 높은 수율 및 우수한 고순도의 바이오디젤 물성을 갖는다. 또한 세척 수를 사용하지 않기 때문에 기존 생산방법 대비 폐수발생량이 100% 감소되기 때문에 환경 친화적이며, 경제성이 뛰어난 정제적인 공정이라고 할 수 있다.

Claims (5)

1. 지방과 오일을 이용하여 염기촉매하에서 메탄올과의 에스테르교환반응을 통한 메틸에스테르 제조방법에 있어서,

   상기 메틸에스테르에서 메탄올을 증발시키는 메탄올 제거공정;

   상기 메탄올 제거 후 메틸에스테르층을 0~20℃로 냉각시키는 냉각공정; 및

   상기 냉각 후 여과하여 촉매를 제거하고 메틸에스테르를 회수하는 회수공정;

   으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법
2. 제1항에 있어서,

   상기 냉각 후의 여과에는 1~6㎛의 필터가 사용되는 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법
3. 지방과 오일을 이용하여 염기촉매하에서 메탄올과의 에스테르교환반응을 통한 메틸에스테르 제조방법에 있어서,

   상기 메틸에스테르에서 메탄올을 증발시키는 메탄올 제거공정;

   상기 메탄올 제거 후 메틸에스테르층을 0~20℃로 냉각시키는 냉각공정; 및

   상기 냉각 후 원심분리하여 촉매를 제거하고 메틸에스테르를 회수하는 회수공정;

   으로 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법
4. 삭제
5. 제1항 또는 제3항에 있어서,

   상기 냉각은 10~20℃에서는 물을 사용하고 10℃미만에서는 알콜계 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메틸에스테르 제조방법

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