WO2020175661A1 - 水処理方法、脱窒剤または硝化促進剤の製造方法および製造システム - Google Patents

水処理方法、脱窒剤または硝化促進剤の製造方法および製造システム Download PDF

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WO2020175661A1
WO2020175661A1 PCT/JP2020/008188 JP2020008188W WO2020175661A1 WO 2020175661 A1 WO2020175661 A1 WO 2020175661A1 JP 2020008188 W JP2020008188 W JP 2020008188W WO 2020175661 A1 WO2020175661 A1 WO 2020175661A1
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glycerin
nitrification
oil
accelerator
separation
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PCT/JP2020/008188
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English (en)
French (fr)
Inventor
央士 梶間
Original Assignee
バイオ燃料技研工業株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method for performing biological nitrification denitrification treatment by adding an organic carbon source, a method for producing a denitrification agent or a nitrification accelerator, and a system for producing a denitrification agent or a nitrification accelerator. It is about.
  • examples of the production method include a high temperature and high pressure decomposition method, an enzymatic decomposition method and the like, both of which hydrolyze fats and oils derived from animals and plants. To release fatty acids. Also in such hydrolysis, a by-product containing glycerin is produced.
  • the waste containing glycerin contains a large amount of impurities such as catalysts and unreacted fats and oils. Therefore, although glycerin itself has uses as a raw material for pharmaceuticals, cosmetics, etc., in order to use the glycerin-containing waste mentioned above as a raw material for pharmaceuticals, cosmetics, etc., it must be purified at a great cost. No, it wasn't practical. Therefore, glycerin-containing waste was often disposed of as industrial waste.
  • high acid value oil high acid value oil
  • the oil slag is separated from the oil (crude oil).
  • Non-Patent Document 1 Journal of Japan Marine Engineering Society, 2012, Vol. 47, No. 1, pp. 45-50
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is suitable for a new use in which glycerin-containing waste and fatty acid glycerin ester-containing waste can be effectively used, and suitable for use in that use.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating waste containing glycerin and waste containing glycerin fatty acid ester. Means for solving the problem
  • the present inventor has added an inorganic acid to a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester, and then neutralized the glycerin solution to give a fat and a salt.
  • a glycerin-containing liquid that can be suitably used as an organic carbon source in biological nitrification and denitrification treatment can be produced, and waste containing glycerin and waste containing glycerin fatty acid can be effectively recycled.
  • Heading to complete the present invention ⁇ 02020/175661 3 (:171?2020/008188
  • the present invention is as follows.
  • a neutralization step of neutralizing the first glycerin solution with an alkaline substance a second separation step of separating the second oil content and the precipitated inorganic salt from the neutralized glycerin solution;
  • a water treatment method comprising a denitrification treatment step and/or a nitrification treatment step of adding the obtained glycerin-containing liquid as an organic carbon source for the biological nitrification denitrification treatment.
  • an alcohol separation step of separating a monohydric alcohol from the glycerin liquid in which the second oil component and the inorganic salt are separated is provided, the water treatment according to [1] Method.
  • a method for producing a denitrification agent or a nitrification accelerator, which is used as an organic carbon source in biological nitrification denitrification treatment comprising:
  • a neutralization step of neutralizing the first glycerin solution with an alkaline substance a second separation step of separating the second oil component and the precipitated inorganic salt from the neutralized glycerin solution;
  • the obtained glycerin-containing liquid is contained in the denitrification agent or the nitrification promoter as an organic carbon source for the biological nitrification and denitrification treatment. ⁇ 02020/175661 4 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the raw material in the first separation step contains at least one of waste glycerin by-produced in the production process of biodiesel fuel and glycerin by-produced in the production process of free fatty acids, ]
  • acid value 1 ⁇ > 11 9 1 ⁇ 0 comprises 9 or more high acid value oil, [3] de ⁇ or nitrification promoters described in [4] Manufacturing method.
  • the inorganic acid in the first separation step is concentrated sulfuric acid, [3] ⁇
  • 1 to 1 of the mixed liquid of the raw material and the inorganic acid is 3 or less, [3] to the production of the denitrification agent or nitrification accelerator according to [6] Build method.
  • an alcohol separation step for separating a monohydric alcohol from the glycerin liquid in which the second oil content and the inorganic salt are separated is provided, [3] to [9] The method for producing a denitrifying agent or a nitrification accelerator according to 1.
  • a method other than the alkali catalyst method which is selected from the group consisting of an acid catalyst method, an acid alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method and a solid catalyst method.
  • a production system of a denitrification agent or a nitrification accelerator used as an organic carbon source in biological nitrification denitrification treatment comprising:
  • a first separation device that mixes a raw material containing at least one of glycerin and fatty acid glycerin ester and an inorganic acid to separate a first oil component and a first glycerin liquid
  • a neutralizer for neutralizing the first glycerin liquid with an alkaline substance for neutralizing the first glycerin liquid with an alkaline substance; and a second separator for separating the second oil and the precipitated inorganic salt from the neutralized glycerin liquid,
  • a system for producing a denitrifying agent or a nitrification accelerator which comprises:
  • a second stage of the second separation device is provided with an alcohol separation device that separates a monohydric alcohol from the glycerin liquid in which the second oil content and the inorganic salt are separated, Manufacturing system for denitrifying agents or nitrification accelerators.
  • the produced denitrification agent or nitrification accelerator by treating a raw material containing at least one of glycerin and fatty acid glycerin ester, it can be suitably used as an organic carbon source in biological nitrification denitrification treatment.
  • the waste containing glycerin and the waste containing fatty acid glycerin ester can be effectively recycled.
  • Fig. 1 is a diagram showing a flow of a method for producing a denitrifying agent or a nitrification accelerator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 A diagram showing a flow of a second esterification step provided in a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a flow of a denitrification treatment step and a nitrification treatment step in the water treatment method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a denitrification agent or nitrification accelerator manufacturing system according to an embodiment of the present invention.
  • a method for producing a denitrifying agent or a nitrification accelerator according to an embodiment of the present invention is a method in which a raw material containing at least one of glycerin and a fatty acid glycerin ester is mixed with an inorganic acid, and a first oil component and a first oil component are mixed.
  • a first separation step of separating the glycerin solution a neutralization step of neutralizing the first glycerin solution with an alkaline substance; a second oil content and a precipitated inorganic salt from the neutralized glycerin solution
  • the second separation step in which a glycerin-containing liquid is produced by the second separation step, and the obtained glycerin-containing liquid is used as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment, a denitrification agent or a nitrification accelerator (hereinafter, It may be abbreviated as “denitrifying agent/nitrification accelerator”.)).
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow in a particularly preferred embodiment of the method for producing a denitrifying agent/nitrification accelerator according to the present embodiment.
  • the first separation step ⁇ 02020/175661 7 ((171?2020/008188
  • the optional steps of alcohol separation step, dilution step, oil removal step, and oil separation suppression step are shown to be performed after the second separation step. There is.
  • the denitrification agent/nitrification accelerator of the present embodiment is obtained by adding the obtained glycerin-containing liquid to the denitrification agent/nitrification accelerator as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment.
  • the waste contained and the waste containing fatty acid glycerin ester can be effectively utilized, and the denitrification effect and the nitrification promotion effect are excellent.
  • purified glycerin is biodegradable, it has a low risk of environmental impact.
  • the waste containing glycerin contains components other than glycerin. Therefore, if these are used as they are as denitrification agents/nitrification accelerators, there is a risk that biological nitrification and denitrification treatment using microorganisms may be adversely affected.
  • biological nitrification denitrification using microorganisms is performed. It can be suitably used as an organic carbon source (ie, denitrifying agent/nitrification accelerator) for treatment.
  • the raw material used in this embodiment is not particularly limited as long as it contains at least one of glycerin and fatty acid glycerin ester.
  • raw materials containing glycerin include waste containing glycerin. ⁇ 02020/175661 8 ((171?2020/008188
  • the glycerin-containing waste that can be used in this embodiment includes waste glycerin by-produced in the biodiesel fuel production process, glycerin waste liquid by-produced in the free fatty acid production process, sweet water, and washing of fatty acid alkyl ester. Waste water is an example.
  • the glycerin waste liquor produced as a by-product in the production process of free fatty acids is a waste produced as a by-product when hydrolyzing fats and oils of animals and plants to produce free fatty acids.
  • the method for producing free fatty acid by hydrolysis include a high temperature and high pressure decomposition method and an enzymatic decomposition method.
  • the glycerin waste liquid produced as a by-product in such a manufacturing process contains unreacted fats and oils, partially hydrolyzed fats and oils, in addition to glycerin.
  • sweet water is a by-product in the case of producing a fatty acid salt by saponifying fats and oils (alkali hydrolysis) (eg, soap manufacturing process), and includes glycerin, water, alkali and the like.
  • Washing wastewater of fatty acid alkyl ester is wastewater generated when the reaction product is washed in the production process of fatty acid alkyl ester such as biodiesel fuel, and is produced as a by-product in the production reaction of fatty acid alkyl ester in addition to water.
  • Glycerin is included, and unreacted free fatty acid and its salt,
  • Monohydric alcohol etc. are included.
  • the fatty acid alkyl ester used as biodiesel fuel can be obtained by adding a monohydric alcohol such as methanol and an alkali catalyst such as potassium hydroxide to a raw oil or fat such as vegetable oil and carrying out a transesterification reaction.
  • a monohydric alcohol such as methanol
  • an alkali catalyst such as potassium hydroxide
  • rapeseed oil palm oil, olive oil, sunflower oil, soybean oil, rice oil, vegetable oils such as hemp oil, tallow oil such as fish oil, lard, beef pig, etc.
  • Waste cooking oil and the like can be used.
  • methanol ethanol, 1-propanol, ethylhexanol and the like
  • methanol and ethanol are preferable
  • methanol is particularly preferable.
  • potassium hydroxide sodium hydroxide, calcium oxide or the like
  • potassium hydroxide is used. Is preferred.
  • the fatty acid glycerin ester contained in the raw material fat and oil reacts with the monohydric alcohol to form a fatty acid alkyl ester and glycerin.
  • the reaction liquid obtained is liquid-liquid separated into a fatty acid alkyl ester phase and a waste glycerin phase, and in the production of biodiesel fuel, the obtained fatty acid alkyl ester phase is recovered and washed to obtain biodiesel fuel.
  • the waste glycerin phase contains a high concentration of glycerin, unreacted monovalent alcohols, unreacted oils and fats, fatty acids and their salts, alkali catalysts, and impurities derived from raw oils and fats. Is included.
  • the waste glycerin may be liquid waste glycerin or solid waste glycerin, but liquid waste glycerin is preferable from the viewpoints of workability and handling.
  • the content of glycerin, monohydric alcohol, fats and oils and fatty acids and salts thereof in waste glycerin is not particularly limited, but usually, glycerin is contained in an amount of 25% by mass or more and 65% by mass or less, and Is often 2% by mass or more and 20% by mass or less, and the total of fats and oils and fatty acids and salts thereof is often 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the amount of glycerin is 30% by mass or more and 65% by mass or less, respectively, with respect to the entire waste glycerin, 1 price ⁇ 02020/175661 10 ((171?2020/008188
  • the alcohol may be 3% by mass or more and 15% by mass or less, and the total content of fats and oils and fatty acids and salts thereof may be 25% by mass or more and 55% by mass or less.
  • waste glycerin contains a large amount of alkali catalyst, 1 to 1 is often 9 or more, and in the present embodiment, it may be 9 to 13.
  • the water content in the waste glycerin should be 5% by mass or less. Is preferred, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the water content in the waste glycerin can be appropriately adjusted by heating, reducing the pressure, using a desiccant or the like, and permeating the purified glycerin.
  • glycerin can be used as a raw material for medicines, cosmetics, etc.
  • waste glycerin in order to use glycerin contained in waste glycerin for such purposes, it needs to be purified to high purity, which requires a great deal of cost and energy. .. Therefore, waste glycerin has a very low utility value as glycerin, and it has been difficult to treat it in the past.
  • waste glycerin when used as a denitrifying agent/nitrification accelerator, even the glycerin purified by a relatively simple method still exerts sufficient denitrification effect and nitrification promotion effect, and therefore inexpensive waste glycerin is used as a denitrification agent of the present embodiment. It is particularly suitable as a raw material for a nitrifying agent/nitrification accelerator.
  • the environmental load can be reduced also from the viewpoint of effectively utilizing the waste glycerin that is the industrial waste.
  • waste glycerin produced as a by-product in the biodiesel fuel production process It is preferable to use at least one kind of glycerin waste liquid produced as a by-product in the production process of free fatty acids, and it is particularly preferable to use waste glycerine produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel.
  • a composition containing a fatty acid glycerin ester can also be used as a raw material.
  • the first using an inorganic acid ⁇ 02020/175661 11 ((171?2020/008188
  • composition containing fatty acid glycerin ester In order to perform glycerol separation process, neutralization process and second separation process, use a composition containing fatty acid glycerin ester and increase the yield of glycerin by the acid-catalyzed esterification reaction in the first separation process.
  • the composition containing fatty acid glycerin ester include fatty acid glycerin ester of waste cooking oil, animal and vegetable oil, high acid value oil (grestrap oil, sewage oil, gutter oil, waste liquid reclaimed oil, mayonnaise, dressing, etc.). And fats containing the main component; a composition containing a fatty acid salt such as oil dregs and soap as the main component; and the like.
  • “to be a main component” refers to a component having the highest content in the composition (provided that the component having the second highest content is water when the highest component is water). This means that the content is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • high acid value oil refers to acid number 1 Rei_111 9 1 ⁇ 0 9 or more oils, other fatty acid glycerol esters which is a main component of oils and fats, including free fatty acids and the like. Acid value It may be the above or more, and may be 50 1 ⁇ 1 ⁇ 0 9 or more. In addition, the upper limit of the acid value is usually 200 1 ⁇ 1 ⁇ 09 or less.
  • Oil slag is a by-product that is separated from fats and oils (crude oils) in the deoxidation step in the purification of vegetable fats and oils, and contains fatty acid salts, fatty acid glycerin esters, alkalis, water and the like.
  • the first separation step is a step of mixing a raw material containing at least one kind of glycerin and a fatty acid glycerin ester with an inorganic acid, and phase-separating the first oil component and the first glycerin liquid.
  • the oil separated in this step includes fatty acid alkyl ester, fatty acid glycerin ester, and free fatty acid.
  • the salt of the fatty acid contained in the waste glycerin is converted into a free fatty acid by the inorganic acid.
  • fatty acids and their salts use inorganic acids as acid catalysts for esterification reaction with unreacted monohydric alcohol contained in waste glycerin. ⁇ 02020/175661 12 ((171?2020/008188
  • a fatty acid alkyl ester and glycerin are produced by a transesterification reaction with a monohydric alcohol.
  • the monohydric alcohol can be added separately, and for example, the monohydric alcohol recovered in the alcohol separation step described later can be used.
  • unreacted monohydric alcohol contained in the waste glycerin may be used by treating the waste glycerin with the fatty acid glycerin ester-containing composition at the same time.
  • the first separation step When the first separation step is performed in the presence of a monohydric alcohol, this step can also be referred to as an acid-catalyzed esterification step. Note that the first separation step may be referred to as the "first esterification step" in comparison with the second esterification reaction described below.
  • the fatty acid glycerin ester produces glycerin in the presence of an acid in the first separation step. Further, when the raw material contains a fatty acid salt, the fatty acid salt is converted into free fatty acid by the acid, which facilitates separation from glycerin.
  • the present embodiment can be preferably applied.
  • the first separation step since the first separation step is performed in the presence of the inorganic acid, various raw materials can be treated at the same time.
  • wastes containing glycerin and fatty acid glycerin ester such as waste glycerin, waste cooking oil, and high acid value oil, can be effectively used, which contributes to the reduction of environmental load.
  • high acid value oil has an acid value of 1 Due to the above high level, it is difficult to use as a raw material for the transesterification reaction using the above-mentioned alkali catalyst.
  • a high acid value oil can also be suitably used as a raw material.
  • waste glycerin or fatty acid glycerin ester-containing composition as a raw material ⁇ 02020/175661 13 ((171?2020/008188
  • the fatty acid alkyl ester and free fatty acid generated in the first separation step are transferred to the oil phase consisting of the first oil, and can be separated from the first glycerin liquid.
  • the obtained first oil component fatty acid alkyl ester, free fatty acid, etc.
  • second esterification step described later
  • the obtained oil component can be utilized as a composting material in addition to the production of fatty acid alkyl ester.
  • the first glycerin solution has been acidified by adding an inorganic acid.
  • the first glycerin liquid contains an inorganic salt formed from an inorganic acid and an alkali contained in the waste glycerin.
  • a part of the inorganic salt may be precipitated, that is, the first glycerin liquid may include the acidic glycerin phase and the precipitated inorganic salt.
  • the raw material that can be used in the first separation step preferably has a water content of 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • a raw material having a low water content for example, waste glycerin having a low water content
  • the water content of the raw material can be appropriately adjusted by heating, depressurizing, using a desiccant or the like, and permeating the purified glycerin.
  • Examples of the inorganic acid used in the first separation step include concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, concentrated nitric acid, hydrogen chloride, and the like. Concentrated sulfuric acid and phosphoric acid having a low water content are preferable, and concentrated sulfuric acid is particularly preferable. ..
  • the mixed liquid (reaction liquid) of the raw material and the inorganic acid preferably has a volume of 1 to 1 or less, and more preferably 1 or less. 1 to 1 of the reaction solution can be adjusted by the addition amount of the above-mentioned inorganic acid.
  • the reaction liquid preferably has a water content of 10 mass% or less, and particularly preferably 0.5 mass% or less.
  • the water content of the reaction solution can be appropriately adjusted by adjusting the water content and input amount of each raw material, using a desiccant in the reaction solution, and the like. ⁇ 02020/175661 14 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the efficiency of the acid-catalyzed esterification reaction can be increased, and the first oil and the first glycerin solution (acidic glycerin phase, inorganic salt And including) can be well separated.
  • the temperature of the reaction liquid in the first separation step can be set to 30 to 64 ° , and further to 50 to 60 ° .
  • the reaction time can be 0.5 to 12 hours, and further 4 to 12 hours. During this time, it is preferable to stir the reaction solution.
  • the mixture is allowed to stand for 0.2 to 12 hours to contain a first oil component containing a fatty acid alkyl ester, unreacted oil and fat, and an acidic glycerin phase and an inorganic salt.
  • the first glycerin liquid separates.
  • the first oil component can be used for production of a fatty acid alkyl ester by subjecting it to a further esterification reaction (a second esterification step described later).
  • the first glycerin solution is subjected to the subsequent neutralization step.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the first glycerin solution obtained in the first separation step with an alkaline substance.
  • hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.
  • various substances can be used as the alkaline substance.
  • the alkaline substance a substance containing glycerin can be used.
  • a glycerin-containing alkaline substance include the above-mentioned waste glycerin and the like, and by-products from the alkali-catalyzed transesterification reaction of fats and oils. Since these can not only neutralize acidic glycerin but also increase the yield of glycerin, the glycerin-containing alkaline substance is preferably used also from this viewpoint.
  • the glycerin-containing alkaline substance may contain a fatty acid salt or a fatty acid glycerin ester.
  • the glycerin-containing alkaline substance has a glycerin content of 25% by mass or more. ⁇ 02020/175661 15 ((171?2020/008188
  • the above is preferable, and 50% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 99% by mass or less, and 90% by mass or less.
  • 1 to 1 of the glycerol-containing alkaline substance is preferably 9 or more, and particularly preferably 9 to 13.
  • a composition containing a fatty acid salt as a main component may be used as the alkaline substance.
  • examples of the alkaline substance containing a fatty acid salt as a main component include oil dregs and alkaline soaps.
  • 1 to 1 of the glycerin solution is adjusted to 4.0 to 7.5, and further to 4.5 to 7.0, particularly 5.0 to 6. It is preferable to neutralize so as to be 5.
  • 1 to 1 of the glycerin solution can be appropriately adjusted by controlling the addition amount of the alkaline substance.
  • the water content of the glycerin solution obtained in the neutralization step is preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the upper limit of water content is set as described above. It is preferable to specify The lower limit of the water content is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 mass% or more.
  • the alkaline substance in the neutralization step, it is preferable to add the alkaline substance while stirring the acidic glycerin liquid so that the liquid property shifts from acidic to near neutral.
  • a substance containing a fatty acid salt may be used as the alkaline substance used for neutralization.
  • the fatty acid salt is converted to a free fatty acid by the acid by the addition order as described above. Free fatty acids move from the glycerin solution to an oil phase that has been phase-separated, and are difficult to redissolve in the glycerin solution even when the glycerin solution has a high concentration of 1 to 1. This makes the separation in the subsequent second separation step easier.
  • fatty acid salts are ⁇ 02020/175661 16 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the above-mentioned alkaline substance neutralizes the first glycerin liquid obtained in the first separation step.
  • the neutralized glycerin solution is subjected to the subsequent second separation step.
  • the second separation step is a step of separating the second oil component and the precipitated inorganic salt from the neutralized glycerin solution obtained in the neutralization step.
  • the glycerin liquid obtained by separating the second oil component and the precipitated inorganic salt by this step may be referred to as the second glycerin liquid.
  • the second oil to be separated is not also separated in the _ separation step, A alkaline substance is added in the neutralization step It includes oils and fats and free fatty acids derived from.
  • the inorganic salt separated in the second separation step is a salt of the inorganic acid (concentrated sulfuric acid etc.) added in the first separation step and an alkali (potassium, sodium etc.), and preferably It is potassium sulfate.
  • the alkali is contained in the raw materials (waste glycerin, etc.) added to the first separation step and the alkaline substance added in the neutralization step, and the inorganic salt is the first separation step or the neutralization step. Has been deposited in.
  • the second glycerin liquid contains monohydric alcohol derived from waste glycerin in addition to glycerin, and may contain water and the like. Since oil and inorganic salts have low solubility in the second glycerin solution, they are separated from the second glycerin solution.
  • the neutralized raw material was allowed to stand for 3 to 12 hours, and then the upper liquid (oil content) and the lower liquid (second glycerin liquid) were collected separately, although the second glycerin solution can be obtained as a solution, it is preferable to increase the separation rate by centrifugation or the like. In such centrifugation, light liquid (that is, oil content)
  • Heavy liquid ie second glycerin liquid
  • solids ie inorganic salt
  • a three-phase separation type centrifugal separator capable of separating can be preferably used.
  • a centrifuge capable of solid-liquid separation such as a decanter type, and then the liquid phase portion is further separated into three phases. It is also preferable to separate with a type centrifuge.
  • the second oil component obtained in the second separation step is combined with, for example, the first oil component separated in the first separation step, and further esterification reaction (second esterification step described later) It can be used to produce a fatty acid alkyl ester.
  • the inorganic salt can be used as a raw material for the inorganic fertilizer or the like through a washing process or the like.
  • the second glycerin solution obtained as described above can be used as it is as a denitrification agent/nitrification accelerator (organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment).
  • the alcohol separation step is a step of separating the monohydric alcohol from the second glycerin solution obtained in the second separation step.
  • the second glycerin liquid may contain monohydric alcohol derived from waste glycerin and remaining in the first separation step (acid-catalyzed esterification reaction). Such a monohydric alcohol does not hinder the effect of the biological nitrification denitrification treatment as an organic carbon source, and thus may remain in the denitrification agent/nitrification accelerator.
  • the second glycerin liquid is a trivalent alcohol
  • the second glycerin liquid corresponds to the third petroleum product, which is Class 4 (flammable liquid) of dangerous substances.
  • the second glycerin solution contained monovalent alkanes that did not contribute to the transesterification reaction. ⁇ 02020/175661 18 18 (:171?2020/008188
  • the call for example, methanol, etc.
  • the call becomes a designated combustible substance when the capacity exceeds 200,000!_.
  • methanol is often used as a conventional denitrifying agent.
  • products that contain no components other than alcohol and water and have an alcohol content of 60% or more are classified as Dangerous Goods Class 4 (flammable liquid) alcohols, Where structures such as storage facilities are subject to regulations to ensure safety, the content of alcohol is 50% so that methanol used as a denitrifying agent can be handled as a non-dangerous substance. Adjusted to the extent that storage facilities are constructed without the restrictions of the regulation.
  • the existing storage facility for methanol can be used as it is if the storage facility has a capacity of less than 200! If it exceeds 2 0 0 0 !_, it will be subject to regulation as a designated combustible substance, and the existing storage facility for methanol cannot be used as it is.
  • the glycerin liquid after the monohydric alcohol has been separated in the alcohol separation step is judged to be a non-dangerous substance because it has no flash point even though it is a Class 4 flammable liquid prescribed by the Fire Service Law. Even if the capacity is over 200!_, the existing storage facility for methanol can be used as it is.
  • a vacuum distillation method a gas-liquid contact method, a membrane separation method or the like can be adopted.
  • the vacuum distillation method is a method in which a monohydric alcohol is evaporated by heating a glycerin solution (for example, about 60 ° C) and then the monohydric alcohol is separated by depressurizing. The separated monohydric alcohol can be cooled and recovered.
  • the gas-liquid contact method is a method in which a glycerin liquid is brought into contact with the gas phase in the form of fine droplets, and monohydric alcohol having a low boiling point is transferred to the gas phase for separation. Specifically, a spray dry method or the like is preferable. Can be adopted to.
  • the membrane separation method is a method that uses a membrane that preferentially permeates monohydric alcohol. ⁇ 02020/175661 19 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the second glycerin solution may further contain water.
  • the volatile moisture does not hinder the effect of the denitrifying agent/nitrification accelerator and may remain in the glycerin solution, but for example, in the vacuum distillation method or the gas-liquid contact method, it may be mixed with the monohydric alcohol. Water can also be removed as it enters the phase.
  • further purification treatment may be performed using an ion exchange method, activated clay, diatomaceous earth, carbon, zeolite or the like.
  • the glycerin solution obtained in this step preferably has a glycerin purity of 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. Especially preferred is 99% by mass or more.
  • the glycerin-containing waste is a raw material, it is a relatively simple method by using the separation step and the alcohol separation step described above, and it is possible to obtain a high-purity product in the above numerical range.
  • Glycerin solution can be obtained.
  • the purity of glycerin is the value measured by gas chromatography.
  • the separated monohydric alcohol can be reused as it is, or if necessary, purified by redistillation or the like, and reused as a raw material for an alkali-catalyzed transesterification reaction or an acid-catalyzed esterification reaction. Further, it may be used as a cleaning liquid for the inorganic salt or the like separated in the second separation step.
  • oils such as free fatty acid may remain.
  • oils are well dissolved in the glycerin solution and do not impair the denitrifying effect and the nitrification promoting effect.
  • these oils may not be dissolved in water when the glycerin liquid is diluted and may be phase separated as oils.
  • oils derived therefrom may also be phase-separated after dilution. ⁇ 02020/175661 20 ((171?2020/008188
  • phase-separated oil may adversely affect the storage system of the denitrification agent/nitrification accelerator and the liquid transfer system.
  • oil content may be removed before or after the dilution step (oil content removal step).
  • a surfactant may be added to suppress phase separation (oil separation suppressing step).
  • the specific method in the oil removal step is not particularly limited, and the oil is separated by static separation, centrifugal separation, membrane separation, filter removal, etc., as well as activated clay, diatomaceous earth, activated carbon, silica gel, zeolites, moleculars.
  • Oil or water may be adsorbed and removed by an adsorbent such as a sieve, or these may be appropriately combined.
  • most of the remaining oil content is separated and removed by static separation or centrifugation, and then by membrane separation, filter removal, adsorbent, etc., in addition to the remaining oil content, pigments and residual inorganic salts, etc. Another method is to remove all the foreign substances.
  • a surfactant having a 1 to 11_slope value of 14 or less, more preferably 1 3 or less, is added.
  • the lower limit of the 1 to 1 !_ value is not particularly limited, but may be, for example, 8 or more, or 10 or more. Note that the !! !_ value in this specification is the calculated value of Griffin's 1 to 1 !_ value.
  • the surfactant for promoting oil separation is not particularly limited in kind as long as it has the above-mentioned 1 to 1 !_ value, but is preferably biodegradable. It is preferably a surfactant. More specifically, it is preferably polyoxyethylene alkyl ether.
  • the amount of the surfactant added is not particularly limited as long as the effect of promoting oil separation is exhibited, but for example, it is 0.05 mass% or more with respect to the denitrification agent/nitrification accelerator, and preferably 0.01. When added in an amount of not less than mass%, more preferably not less than 0.15% by mass, the effect of promoting oil separation can be suitably exhibited.
  • the upper limit of the amount of surfactant added is not particularly limited, ⁇ 02020/175661 21 ⁇ (: 171?2020/008188
  • It may be added in an amount of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further 1% by mass or less with respect to the progressing agent.
  • the surfactant can be added at any timing.
  • it may be added to purified glycerin at the same time as water or an aqueous solution used for dilution, or may be diluted using water or an aqueous solution to which the above-mentioned surfactant is added.
  • the surfactant may be added to the diluted denitrifying agent/nitrification accelerator.
  • the above surfactant was added to the purified glycerin before dilution to separate and remove the oil, and the purified glycerin from which the oil was separated was subjected to further steps such as a dilution step. You may.
  • the addition of such a surfactant promotes the separation of the oil component, so that the oil component can be separated by a simple method such as static separation or centrifugation.
  • the stationary time may be, for example, 2 hours or longer, 24 hours or longer, 3 days or longer, and 7 days or longer.
  • the oil content can be removed by collecting the lower layer of the glycerin solution.
  • the removed oil may be recovered and reused.
  • it can be used for producing a fatty acid alkyl ester by combining with the first and second oil components separated in the above-mentioned first and second separation steps and subjecting to the further acid-catalyzed esterification reaction.
  • the oil separation suppressing step is a step of suppressing the oil separation by adding a predetermined surfactant. Although it may be directly carried out to the purified glycerin obtained by the above-mentioned purification method, it is preferably carried out to the glycerin which has been subjected to the oil removal step described above. By performing the oil separation suppression step after the oil removal step, a considerable amount of oil has been removed in advance, so that further oil separation is effectively suppressed.
  • the surfactant added in this step is! ⁇ 1 !_ It is preferable that the value is 15 or more ⁇ 02020/175661 22 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the type of surfactant is not particularly limited as long as it has the above-mentioned 1 to 1 !_ value, but it is preferably biodegradable, and nonionic surfactants are preferable. It is preferably an agent. More specifically, polyoxy ethylene alkyl ether is particularly preferable.
  • the addition amount of the above-mentioned surfactant is not particularly limited as long as the oil separation suppressing effect is exerted, but for example, it is 0.05 mass% or more, preferably ⁇ . If it is added in an amount of 1% by mass or more, the effect of suppressing oil separation can be suitably exerted. Further, if necessary, it may be added at a higher concentration. Specifically, it may be added in an amount of 1% by mass or more, and further 2% by mass or more based on the denitrifying agent/nitrification accelerator.
  • the upper limit of the amount of the surfactant added is not particularly limited, for example, it may be 10% by mass or less, further 5% by mass or less, and further 1% by mass or less with respect to the denitrifying agent/nitrification accelerator. it can.
  • the glycerin solution obtained in this embodiment can be used as it is as a denitrification agent/nitrification accelerator, but since it contains glycerin in a high concentration, it may cause a problem of workability due to its high viscosity and also as a dangerous substance. Need to handle. From the viewpoint of avoiding these problems, in the present embodiment, it is preferable to further perform the dilution step.
  • the diluting step is a step of diluting the glycerin solution.
  • the workability can be improved by diluting the highly viscous glycerin solution, and handling as a hazardous material is not required.
  • the dilution step is illustrated after the oil removal step and the oil separation suppression step, but the present embodiment is not limited to this order.
  • the purified glycerin may be diluted by the dilution step and then subjected to the oil removal step or the oil separation suppression step.
  • An aqueous solution containing glycerin such as neutralized sweet water, hydrophilic phase of washing wastewater of fatty acid alkyl ester, or the like may be used as long as the denitrification effect or nitrification promoting effect is not impaired.
  • the neutralized sweet water is obtained by neutralizing the above-mentioned sweet water (a by-product in the case of saponifying fats and oils to produce a fatty acid salt).
  • the neutralized sweet water a by-product in the case of saponifying fats and oils to produce a fatty acid salt.
  • water, and a small amount of inorganic salt Including are examples of inorganic salts.
  • the hydrophilic phase of the washing wastewater of the fatty acid alkyl ester is obtained by removing the free fatty acid and its salt from the above-mentioned washing wastewater of the fatty acid alkyl ester, and contains water, glycerin, monohydric alcohol and the like.
  • these aqueous solutions containing glycerin may contain fatty acids, fatty acid alkyl esters, etc., when using these for dilution, it should be performed before the oil removal step or oil separation suppression step described below. Is preferred.
  • the neutralized sweet water and the hydrophilic phase of the fatty acid alkyl ester washing wastewater are aqueous solutions containing components other than glycerin, but the denitrification effect and nitrification accelerating effect can be adjusted by adjusting the amount used. However, since it can be effectively used, the environmental load can be reduced.
  • the dilution ratio is not particularly limited as long as it exerts a denitrifying effect or a nitrification accelerating effect.
  • glycerin solution:water is 1:0.5 to 1:4.
  • a glycerin-containing liquid is used as a denitrifying agent
  • methanol having a predetermined concentration used as an organic carbon source for biological nitrifying and denitrifying treatment using a heterotrophic microorganism is used. It is preferable to dilute the glycerin solution from which the monohydric alcohol has been separated so that the 0 index and/or the ⁇ 300 index have the same value. As a result, the glycerin solution can be effectively used as a denitrifying agent that exhibits a denitrifying performance equivalent to that of methanol having a predetermined concentration, which has been conventionally used as an organic carbon source.
  • 100 total organic carbon is an index that expresses the total amount of organic matter in water as “the amount of carbon contained in the organic matter”.
  • 0 0 0 chemical oxygen ⁇ 02020/175661 24 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the required amount is an index that expresses the amount of organic substances in water as "oxygen consumption when decomposed by an oxidizing agent", and there are multiple types depending on the type of oxidizing agent used and reaction conditions.
  • “0000” which uses potassium dichromate as an oxidizing agent, can be preferably used as the indicator.
  • Use potassium permanganate as an oxidant This is because the capture rate for the actual amount of organic matter is low.
  • the glycerin-containing liquid obtained as described above is suitable as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment, and can be used as a denitrification agent/nitrification accelerator.
  • the denitrifying agent/nitrification accelerator may contain an additive as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
  • additives include, for example, 1 to 1 modifiers, bactericides, chelating agents, dyes, perfumes and the like.
  • the denitrification agent/nitrification accelerator produced by the above method is excellent in denitrification effect and nitrification promotion effect as an organic carbon source for biological nitrification denitrification treatment.
  • the present embodiment by treating the glycerin-containing waste, it becomes possible to utilize the glycerin-containing waste effectively as an organic carbon source in the biological nitrification denitrification treatment, and the glycerin-containing waste can be effectively recycled. It can be recycled.
  • the method for producing a denitrifying agent/nitrification accelerator according to the above embodiment may further include a second esterification step described below.
  • the first and second oil components are respectively recovered from the separated oil phase. Further, in the alcohol separation step described above, the separated monohydric alcohol is recovered. These may be circulated and supplied as a raw material in the production of a fatty acid alkyl ester by the alkaline catalyst method, but the purity is not necessarily high, so if the raw material is used as it is, the fatty acid alkyl ester can be efficiently used. It can be difficult to manufacture.
  • the first and/or second oil contains free fat ⁇ 02020/175661 25 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the first oil is separated in the first separation step (first esterification step), which can also be called an esterification reaction using an acid catalyst. Since it has been recovered, it is an acidic oil. Therefore, it becomes even more difficult to use the first and second oil components as they are as a raw material for the production of a fatty acid alkyl ester by an alkali catalyst.
  • the same raw material (high acid value oil, etc.) as in the above acid reaction step (first esterification step) can be used.
  • the method that can be adopted in the second esterification step is a method other than the alkali catalyst method, and more specifically, an acid catalyst method, an acid alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, and an The critical method, the subcritical method and the solid catalyst method are exemplified. With these methods, transesterification reaction can be carried out with monohydric alcohols such as methanol, even for waste cooking oils and fats with a high acid value, and for fats and oils containing unreacted free fatty acids. ..
  • Glycerin is produced as a by-product with the minutes.
  • the oil component obtained in the second esterification step and the glycerin solution can be phase-separated by standing, centrifugation, or the like.
  • the separated oil can be used as biodiesel fuel by recovering fatty acid alkyl ester.
  • by-product glycerol for example, can be supplied to the neutralization step with the _ glycerin solution obtained above Symbol first _ separation step (second _ esterification step).
  • the glycerin produced as a by-product in the second esterification step can be made a part of the glycerin solution through the neutralization step, the second separation step, etc., so that it is even more efficient. It can be recycled.
  • the acid catalyst method among the methods other than the alkali catalyst method described above.
  • the first oil component and/or the second oil component is used as a raw material.
  • the monohydric alcohol recovered in the alcohol separation step can be used, and further, the same raw material (high acid value) as the first separation step (first esterification step) can be used. Oil, etc.) may be used.
  • the reaction liquid obtained in the second esterification step is separated into an oil component containing a fatty acid alkyl ester and a glycerin liquid containing by-produced glycerin, an acid catalyst and salts thereof and the like.
  • the obtained oil and glycerin solution are both acidic, and the acidic glycerin solution can be supplied to the above neutralization step and the like.
  • the neutralization/dehydration method is preferably exemplified by a method using waste glycerin produced as a by-product in the production process of biodiesel fuel. Specifically, waste glycerin, which is a by-product of the biodiesel fuel production process, is dealcoholized and stored in a tank, etc., and the oil to be neutralized is added from the bottom of the tank to contact with the waste glycerin. Let As a result, the acidic oil component is neutralized by the alkali of the waste glycerin, and the water and water contained in the oil component are further neutralized. ⁇ 02020/175661 27 ((171?2020/008188
  • waste glycerin solution that has absorbed water and monohydric alcohol can be supplied to the above-mentioned neutralization step, and can be made a part of the glycerin-containing solution through the second separation step and the like.
  • a biocatalyst method, a supercritical method, and a subcritical method can be preferably exemplified.
  • the biocatalytic method is a method of promoting a transesterification reaction by using a lipase or a phospholipase having a catalytic activity for a transesterification reaction.
  • the biocatalyst method has mild reaction conditions, but it has the characteristics that even a high acid value oil/fat can promote the transesterification reaction and that there are few by-products.
  • the supercritical method and subcritical method change the phase state of a material from gas-liquid two-phase to liquid-liquid two-phase to dielectric by adjusting the temperature and pressure to change the raw material into the supercritical state or subcritical state.
  • the rate is lowered to change to a single phase, and the reaction system that originally needed to use a catalyst is changed to a non-catalyst system to accelerate hydrolysis.
  • the denitrification agent/nitrification accelerator produced by the above method can be used as an organic carbon source for biological nitrification/denitrification treatment in wastewater treatment performed at a night soil treatment plant or the like.
  • nitrification and denitrification methods using heterotrophic microorganisms such as the circulation denitrification method are used to treat the nitrogen-containing organic wastewater.
  • the nitrification and denitrification method uses ammonia in the water to be treated. ⁇ 02020/175661 28 ⁇ (: 171?2020/008188
  • a nitrification process that oxidizes nitrite nitrogen to nitrite nitrogen by niaoxidizing bacteria and further nitrite nitrogen to nitrate nitrogen by nitrite oxidizing bacteria; and nitrite nitrogen and nitrate nitrogen by heterotrophic denitrifying bacteria.
  • This is a method of decomposing ammoniacal nitrogen in the water to be treated into nitrogen gas through a denitrification process that decomposes it into nitrogen gas.
  • the nitrification solution in the nitrification process is circulated and supplied to the denitrification process.
  • the glycerin-containing liquid extracted through the first and second steps in the treatment of the glycerin-containing waste described above is used as a heterotrophic microorganism. Is added as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment.
  • the glycerin-containing liquid used mainly acts as a denitrifying agent.
  • the above-mentioned glycerin-containing liquid can be added as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment using a heterotrophic microorganism.
  • the glycerin-containing liquid used mainly acts as a nitrification accelerator.
  • the nitrification accelerator according to the present embodiment is ammoniacal nitrogen corresponding to 600 (biochemical oxygen demand). It is particularly suitable for treating water to be treated having a large ratio of.
  • Examples of such treated water include 1 ⁇ 1 1 ⁇ 1 4 — (1 ⁇ 8)
  • nitrification accelerating agent 1 ⁇ ]
  • the nitrification reaction is more favorably promoted by adjusting the ratio to be not more than :100, more preferably not more than 20:100. ⁇ 02020/175661 29 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the above-mentioned glycerin-containing liquid may be added to either the denitrification treatment step or the nitrification treatment step, or may be added to both the steps. These can be appropriately adjusted depending on the degree of denitrification reaction and nitrification reaction.
  • the glycerin-containing liquid is decomposed in a short time as an organic carbon source for biological nitrification and denitrification treatment using a heterotrophic microorganism, organic pollutants are unlikely to remain.
  • waste glycerin such as waste glycerin produced as a by-product in the fatty acid methyl ester production step
  • Effective use of wastes and wastes containing fatty acid glycerin ester such as high acid value oils and slag can reduce the chemical cost of methanol, and do not use methanol derived from fossil fuels. It will be possible to reduce the amount of greenhouse gas emissions.
  • a denitrification agent/nitrification accelerator production system which can realize the method for producing a denitrification agent/nitrification accelerator according to the above-described embodiment, will be described.
  • the denitrification agent/nitrification accelerator production system 1 includes a first separation device 11, a neutralization device 12 and a second separation device 13 It is configured.
  • the denitrifying agent/nitrification accelerator production system 1 shown in FIG. 4 further includes an alcohol separation device 14, a storage tank 15 and a second esterification device 21.
  • the composition containing glycerin or fatty acid glycerin ester, which is a raw material, is put into the first separation device 11 together with the inorganic acid, and the acid-catalyzed transesterification reaction and the like are performed. After a certain period of time, the reaction solution undergoes phase separation into an acidic glycerin phase (first glycerin solution) and an oil phase (first oil content).
  • the first glycerin solution contains glycerin, inorganic salts, monohydric alcohol, etc.
  • the first glycerin solution is supplied to the neutralizer 12 and the alkaline substance ⁇ 02020/175661 30 ((171?2020/008188
  • the neutralized glycerin solution obtained by neutralizing with the neutralization device 12 is the second separation device.
  • the second separation device 13 a three-phase separation type centrifuge or the like can be preferably used, and a decanter type centrifuge or the like capable of solid-liquid separation may be provided in the preceding stage.
  • the inorganic salt separated by the second separation device 13 can be used as fertilizer.
  • the monoglyceride remains in the second glycerin liquid separated by the second separator 13 and is separated by the alcohol separator 14.
  • the diluted glycerin-containing liquid (denitrifying agent/nitrification accelerator) is sent to and stored in storage tank 15.
  • the alcohol separator 14 and the denitrifying agent/nitrification accelerator storage tank 15 do not have to be provided on the same site.
  • the denitrifying agent/nitrification accelerator which is a glycerin solution from which monohydric alcohol has been separated by the alcohol separator 14, may be transported to a storage tank 15 which is separated by a vehicle-mounted tank or the like.
  • the denitrification agent/nitrification accelerator production system 1 further includes a second esterification device 21.
  • the second esterification apparatus 21 is composed of an esterification reaction tank for producing a fatty acid alkyl ester using a method other than the alkali catalyst method.
  • the oil content separated by the first separation device 11 (first oil content) is contained in the second esterification device 21.
  • oil component (second oil component) separated by the second separation device 13 is supplied, and further the monohydric alcohol separated by the alcohol separation device 14 is supplied.
  • a method other than the alkali catalyst method more specifically, an acid catalyst method, an acid alkali catalyst method, a biocatalyst method, an ion exchange resin method, a supercritical method, a subcritical method or A solid catalyst method is carried out.
  • the esterification reaction (including transesterification reaction) is carried out by any of these methods, and the fatty acid ⁇ 0 2020/175661 31 ⁇ (: 171? 2020 /008188
  • the oil containing rukyl ester and the glycerin liquid are separated.
  • the by-produced glycerin solution is supplied to, for example, the above-mentioned neutralization apparatus 12, and can be recycled as a raw material of the denitrification agent/nitrification accelerator after being neutralized and separated.
  • the oil containing the fatty acid alkyl ester is acidic.
  • the acidic oil may be injected from the lower part of a tank (not shown) in which waste glycerin is stored and overflowed to the upper part of the glycerin phase to simultaneously perform neutralization-dehydration/dealcoholization.
  • Biodiesel fuel was produced by transesterifying waste cooking oil and methanol by an alkaline catalyst method using potassium hydroxide as a catalyst. The by-product containing glycerin generated at this time was recovered as waste glycerin.
  • Zeolite is used as waste glycerin 1 Water was removed by adding 209 per 9 parts. The waste glycerin added with Zeolite was passed through a 250-mesh filter to remove Zeolite and solid impurities.
  • Neutralized glycerin was treated with a decanter-type centrifuge (product name: 18! ⁇ 1 -, Tanabe Wiltech Co., Ltd.) for 5500111, 1800 minutes, and precipitated. ⁇ 02020/175661 33 ⁇ (: 171?2020/008188
  • the potassium sulfate was separated and recovered.
  • the liquid phase was further treated with a three-phase separation type centrifuge (Alfa Laval Co., Ltd.) for 800 000 1 ⁇ 111, 180 minutes, and the second oil, the second glycerin solution, and potassium sulfate were added. Each was separated and collected.
  • the glycerin-containing liquid obtained by the three-phase separation was distilled to remove methanol and water, and thus purified glycerin having a purity of 99% by mass (measured by gas chromatography) was obtained.
  • the purified glycerin obtained is diluted with water and allowed to stand for 1 week to remove the separated oil phase.
  • the diluted glycerin phase obtained is passed through a bag filter 5 micron and a column filled with activated clay to obtain an oil content ( And debris) to obtain a denitrifying agent/nitrification accelerator.
  • a denitrification agent/nitrification accelerator was obtained by adding 0.1% by mass of a surfactant (product name: Softanol, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) to the denitrification agent/nitrification accelerator.
  • test plots 2 and 3 Decreased to 16 to 1711 ⁇ 8 three hours after the start of the test, and ⁇ ! ⁇ had almost disappeared 6 hours later.
  • test area 4 which is a comparative example, about 30 1 ⁇ /1_ of 1 ⁇ 10>(_1 ⁇ 1 remained after 6 hours, and almost disappeared after 24 hours.
  • test area 1 which was the control, about 401119 8 after 6 hours and about 32 8 1 ⁇ 10_ remained after 24 hours.
  • the denitrifying agent and Mitsu which are the products of the present invention, have an excellent denitrifying effect. No effect on the denitrification effect by addition of softanol (denitrifying agent) was observed.
  • Test areas 1 and 2 of !_ are set. A total of 4 !_ of the above activated sludge 1 !_ and the above permeate 3 !_ was set as a blank section. All of these were adjusted so that the amount of suspended solids (33) would be 230 0 1 ⁇ 8.
  • the nitrification test was started by putting each of the test sections described above in a container and performing aeration in a constant temperature room of 27 °.
  • test area 1 (Example), the nitrification accelerator as a carbon source (600:400,000 was added at 5111/day.
  • the load of 0/33 in Test Area 1 is 0. It will be the day.
  • test group 2 (comparative example), 50% methanol was added at 7.5111/day. No carbon source was added to the blank.
  • test area 1 (nitrification accelerator, Mitsumi) From 600 0 111 9 8 at the start of the test
  • the nitrification accelerator which is the product of the present invention has an excellent nitrification promoting effect.
  • the present invention it is possible to produce a denitrifying agent/nitrification accelerator having an excellent denitrification effect and a nitrification acceleration effect as an organic carbon source for biological nitrification denitrification treatment.
  • a treatment method that can appropriately use the glycerin-containing waste as an organic carbon source in biological nitrification and denitrification, and to effectively recycle the glycerin-containing waste.

Abstract

生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる脱窒剤／硝化促進剤の製造方法であって、グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも１種を含む原料と、無機酸とを混合し、第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離工程と、第一のグリセリン液を、アルカリ性物質により中和する中和工程と、中和されたグリセリン液から、第二の油分および析出した無機塩を分離する第二の分離工程と、により、グリセリン含有液を製造し、得られたグリセリン含有液を、生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として脱窒剤／硝化促進剤に含有させることを特徴とする、製造方法。本発明によれば、グリセリン含有廃棄物や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を有効活用することのできる新たな用途、およびその用途への利用に好適なグリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物の処理方法が提供される。

Description

\¥02020/175661 1 卩（：17 2020/008188
明 細 書
発明の名称 ：
水処理方法、 脱窒剤または硝化促進剤の製造方法および製造システム 技術分野
[0001 ] 本発明は、 有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行う水処理方法 、 脱窒剤または硝化促進剤の製造方法、 および脱窒剤または硝化促進剤の製 造システムに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、 地球温暖化防止の観点から、 二酸化炭素の発生を削減し、 資源のリ サイクルに繫がるような、 従来の化石燃料に替わる燃料の開発が進められて おり、 その一つとして、 植物油や廃食油等を原料とするバイオディーゼル燃 料が注目されている。 バイオディーゼル燃料の合成方法としては、 動植物の 油脂および 1価アルコールを原料とし、 水酸化カリウム等のアルカリ性物質 を触媒としてエステル交換反応により合成する方法が主流である （例えば、 非特許文献 1） 。 この合成反応において、 グリセリンを含有する副産物 （本 明細書において 「廃グリセリン」 ともいう。 ） も生成される。
[0003] また、 油脂から遊離脂肪酸を工業的に製造する場合、 その製造方法として は、 高温高圧分解法、 酵素分解法等が挙げられるが、 いずれも動植物等に由 来する油脂を加水分解して脂肪酸を遊離するものである。 かかる加水分解に おいても、 グリセリンを含有する副産物が生成される。
[0004] グリセリンを含有する廃棄物は、 触媒や未反応油脂等の不純物を多く含む ものである。 そのため、 グリセリンそのものには、 医薬品や化粧品等の原料 としての用途があるものの、 上述したグリセリン含有廃棄物を医薬品や化粧 品等の原料として用いるためには多大なコストをかけて精製しなければなら ず、 実用的ではなかった。 そのため、 グリセリン含有廃棄物は、 産業廃棄物 として処分されることが多かった。
[0005] 一方、 食用油などの油脂が劣化すると、 加水分解が生じたり、 炭素鎖が切 \¥02020/175661 2 卩（：171?2020/008188
れてさらに酸化したりするため、 酸価の高い油 （高酸価油） となる。 また、 植物油脂の精製における脱酸工程において、 油脂 （原油） から油滓が分離さ れる。 これらの高酸価油や油滓は、 脂肪酸グリセリンエステルを含む廃棄物 である。
先行技術文献
非特許文献
[0006] 非特許文献 1 : 日本マリンエンジニアリング学会誌， 2012年， 第 47巻， 第 1号 , 第 45-50頁
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0007] グリセリン含有廃棄物や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物は、 環境負 荷を低減する観点から、 これらを有効活用する試みがなされている。 しかし 、 これまで提案されている方法はいずれも十分なものとはいえず、 さらに近 年はバイオディーゼル燃料が注目されていることから、 グリセリン含有廃棄 物や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物の利用法の確立はより一層喫緊の 課題となっている。
[0008] 本発明は、 上記問題に鑑みてなされたものであって、 グリセリン含有廃棄 物や脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を有効活用することのできる新た な用途、 およびその用途への利用に好適なグリセリン含有廃棄物および脂肪 酸グリセリンエステル含有廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、 グリセリンおよ び脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料に無機酸を加え、 その後グリセリン液を中和し油脂および塩を分離することで、 生物学的硝化 脱窒処理における有機炭素源として好適に利用できるグリセリン含有液を製 造できるとともに、 グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル 含有廃棄物を有効に再資源化できることを見出し、 本発明を完成させるに至 \¥02020/175661 3 卩（：171?2020/008188
っ，こ。
具体的には、 本発明は以下のとおりである。
[0010] 〔 1〕 有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法で あって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料 と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一 の分離工程と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和工程と、 中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を分離す る第二の分離工程と、
により、 グリセリン含有液を製造し、
得られたグリセリン含有液を、 前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源と して添加する脱窒処理工程および/または硝化処理工程を備える、 水処理方法。
〔 2〕 前記第二の分離工程の後に、 前記第二の油分および前記無機塩が分 離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール分離工程 を備える、 〔1〕 に記載の水処理方法。
〔3〕 生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる、 脱窒 剤または硝化促進剤の製造方法であって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料 と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一 の分離工程と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和工程と、 前記中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を分 離する第二の分離工程と、
により、 グリセリン含有液を製造し、
得られたグリセリン含有液を、 前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源と して前記脱窒剤または前記硝化促進剤に含有させることを特徴とする、 製造 \¥02020/175661 4 卩（：171?2020/008188
方法。
〔4〕 前記第一の分離工程における前記原料は、 バイオディーゼル燃料の 製造過程で副生される廃グリセリン、 および遊離脂肪酸の製造過程で副生さ れるグリセリン、 の少なくとも 1種を含む、 〔3〕 に記載の脱窒剤または硝 化促進剤の製造方法。
〔5〕 前記第一の分離工程における前記原料は、 酸価 1 〇＞1191＜0 9以上の高 酸価油を含む、 〔3〕 〔4〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔6〕 前記第一の分離工程における前記無機酸が濃硫酸である、 〔3〕 〜
〔 5〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔7〕 前記第一の分離工程において、 前記原料と前記無機酸との混合液の 1~1が 3以下である、 〔3〕 〜 〔6〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製 造方法。
〔8〕 前記中和工程において、 グリセリン液の 1~1が 4 . 〇〜 7 . 5とな るように中和する、 〔3〕 〜 〔7〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造 方法。
〔9〕 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび/または油滓を含む、 〔 3〕 〜 〔8〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔1 0〕 前記第二の分離工程の後に、 前記第二の油分および前記無機塩が 分離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール分離エ 程を備える、 〔3〕 〜 〔9〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔1 1〕 前記アルコール分離工程の後に、 前記 1価のアルコールが分離さ れたグリセリン液を希釈する希釈工程を備える、 〔1 0〕 に記載の脱窒剤ま たは硝化促進剤の製造方法。
〔1 2〕 前記希釈工程において、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝 化脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールと丁〇〇指 標および/または＜3〇 0指標が同等の値となるように、 前記グリセリン液を 希釈する、 〔1 1〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔1 3〕 前記アルコール分離工程の後に、 第三の油分を分離させて除去す \¥02020/175661 5 卩（：171?2020/008188
る油分除去工程を備える、 〔1 0〕 〜 〔1 2〕 に記載の脱窒剤または硝化促 進剤の製造方法。
〔1 4〕 前記アルコール分離工程の後に、 界面活性剤を添加して油分の分 離を抑制する油分分離抑制工程を備える、 〔1 0〕 〜 〔1 3〕 に記載の脱窒 剤または硝化促進剤の製造方法。
〔1 5〕 アルカリ触媒法以外の方法であって、 酸触媒法、 酸アルカリ触媒 法、 生体触媒法、 イオン交換樹脂法、 超臨界法、 亜臨界法および固体触媒法 からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、 脂肪酸アルキルエ ステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、 前記第一の分離工程で分離された 第 _の油分および/または前記第二の分離工程で分離された第二の油分と、 前記アルコール分離工程で分離された 1価のアルコールとを、 原料として用 いる、
〔1 0〕 〜 〔1 4〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
〔1 6〕 生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる脱窒 剤または硝化促進剤の製造システムであって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料 と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一 の分離装置と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和装置と、 前記中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を分 離する第二の分離装置と、
を備えることを特徴とする、 脱窒剤または硝化促進剤の製造システム。
〔1 7〕 前記第二の分離装置の後段に、 前記第二の油分および前記無機塩 が分離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール分離 装置を備える、 〔1 6〕 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造システム。 発明の効果
[001 1 ] 本発明に係る水処理方法、 本発明に係る製造方法または製造システムによ \¥02020/175661 6 卩（：171?2020/008188
り製造された脱窒剤または硝化促進剤によれば、 グリセリンおよび脂肪酸グ リセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料を処理することで、 生物学的 硝化脱窒処理における有機炭素源として好適に利用することができるように なり、 グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を 有効に再資源化することができる。
図面の簡単な説明
［0012］ ［図 1］本発明の一実施形態に係る脱窒剤または硝化促進剤の製造方法のフロー を表す図である。
［図 2］本発明の好ましい実施形態が備える第二のエステル化工程のフローを表 す図である。
［図 3］本発明の一実施形態に係る水処理方法における脱窒処理工程および硝化 処理工程のフローを表す図である。
［図 4］本発明の一実施形態に係る脱窒剤または硝化促進剤の製造システムを説 明する図である。
発明を実施するための形態
［0013］ 以下、 本発明の実施形態について説明する。
〔脱窒剤/硝化促進剤の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る脱窒剤または硝化促進剤の製造方法は、 グリセ リンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含む原料と、 無機 酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを分離する第一の分離エ 程と ；第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和工程と ； 中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を分離する 第二の分離工程と ； により、 グリセリン含有液を製造し、 得られたグリセリ ン含有液を、 生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として、 脱窒剤または硝化 促進剤 （以下、 「脱窒剤/硝化促進剤」 と略することがある。 ） に含有させ るものである。
［0014］ 図 1は、 本実施形態に係る脱窒剤/硝化促進剤の製造方法の特に好適な実 施形態におけるフローを表す図である。 図 1 においては、 第一の分離工程、 \¥02020/175661 7 卩（：171?2020/008188
中和工程および第二の分離工程に加えて、 任意工程であるアルコール分離エ 程、 希釈工程、 油分除去工程、 および油分分離抑制工程が、 第二の分離工程 の後に実施されるよう図示されている。
[0015] 本実施形態の脱窒剤/硝化促進剤は、 得られたグリセリン含有液を、 生物 学的硝化脱窒処理の有機炭素源として脱窒剤/硝化促進剤に含有させること で、 グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を有 効に活用できるとともに、 脱窒効果および硝化促進効果に優れたものとなる 。 また、 精製グリセリンは生分解性であるため、 環境負荷のおそれが低いも のとなる。
[0016] 後述するように、 グリセリンを含有する廃棄物には、 グリセリン以外の成 分が含まれている。 そのため、 これらをそのまま脱窒剤/硝化促進剤として 用いると、 微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理に悪影響を及ぼすおそれが ある。 しかし、 本実施形態によれば、 第一の分離工程、 中和工程および第二 の分離工程により油分、 無機塩等の含有量が低減されているため、 微生物を 用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源 （すなわち、 脱窒剤/硝化促進剤 ） として好適に利用することができる。 また、 バイオディーゼル燃料や遊離 脂肪酸等の原料として様々な油脂が用いられることに応じ、 グリセリン含有 廃棄物の品質も一定しないという問題があるが、 本実施形態によれば、 品質 が安定化された脱窒剤および硝化促進剤を提供することが可能となる。 さらに、 本実施形態においては、 第一の分離工程、 中和工程および第二の 分離工程を行うことで、 グリセリンの収量を高め、 油分の分離効率を高める ことが可能となり、 さらにはグリセリン含有廃棄物に限定されない多様な原 料 （例えば、 脂肪酸グリセリンエステル含有廃棄物） を本方法にて処理する ことができる。
[0017] （1） 原料
本実施形態において用いる原料は、 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエ ステルの少なくとも 1種を含むものであれば、 特に限定されない。
グリセリンを含む原料としては、 例えば、 グリセリンを含有する廃棄物が \¥02020/175661 8 卩（：171?2020/008188
例示される。 また、 脂肪酸グリセリンエステルを含む原料は、 後述する第一 の分離工程において、 酸触媒エステル交換反応等によりグリセリンを生成す るため、 これらも好適に利用することができる。
以下、 グリセリン含有廃棄物および脂肪酸グリセリンエステル含有組成物 についてやや詳しく説明する。
[0018] （1 - 1） グリセリン含有廃棄物
本実施形態において使用し得るグリセリン含有廃棄物には、 バイオディー ゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、 遊離脂肪酸の製造工程で副 生されるグリセリン廃液、 甘水、 脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水などが 例示される。
[0019] ここで、 遊離脂肪酸の製造工程で副生されるグリセリン廃液とは、 動植物 の油脂を加水分解して遊離脂肪酸を製造する場合に副生される廃棄物である 。 加水分解による遊離脂肪酸の製造方法としては、 高温高圧分解法、 酵素分 解法等が挙げられる。 かかる製造工程で副生されるグリセリン廃液には、 グ リセリンの他、 未反応の油脂、 部分的に加水分解された油脂等が含まれる。 また、 甘水は、 油脂を鹸化 （アルカリ加水分解） して脂肪酸塩を生成させ る場合 （例えば、 石鹸の製造過程など） における副生成物であり、 グリセリ ン、 水分、 アルカリ等を含む。
脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水は、 バイオディーゼル燃料をはじめと する脂肪酸アルキルエステルの製造過程において、 反応物を洗浄したときに 生じる廃水であり、 水分の他、 脂肪酸アルキルエステルの製造反応において 副生されるグリセリンが含まれ、 さらに未反応の遊離脂肪酸およびその塩、
1価アルコール等が含まれる。
[0020] 次に、 バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンについ て、 やや詳しく説明する。
バイオディーゼル燃料となる脂肪酸アルキルエステルは、 植物油などの原 料油脂に、 メタノール等の 1価アルコールと、 水酸化カリウム等のアルカリ 触媒とを加え、 エステル交換反応を行うことで得られる。 \¥02020/175661 9 卩（：171?2020/008188
[0021 ] バイオディーゼル燃料の原料油脂としては、 菜種油、 パーム油、 オリーブ 油、 ひまわり油、 大豆油、 コメ油、 大麻油等の植物油；魚油、 豚脂、 牛豚等 の獣脂；天ぶら油等の廃食油；などを用いることができる。
1価アルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 1 —プロパノール、 エチルへキサノール等を用いることができ、 メタノールおよびエタノールが 好ましく、 メタノールが特に好ましい。
アルカリ触媒としては、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 酸化カルシ ウム等を用いることができるが、 本実施形態で分離回収される無機塩の析出 性や再利用容易性等の観点から、 水酸化カリウムが好ましい。
[0022] 上記エステル交換反応においては、 原料油脂に含まれる脂肪酸グリセリン エステルが 1価アルコールと反応し、 脂肪酸アルキルエステルおよびグリセ リンが生成する。 得られる反応液は、 脂肪酸アルキルエステル相と、 廃グリ セリン相とに液々分離し、 バイオディーゼル燃料の製造においては、 得られ た脂肪酸アルキルエステル相を回収して洗浄等を行い、 バイオディーゼル燃 料とする。
[0023] 一方、 廃グリセリン相は、 グリセリンを高濃度に含む他、 未反応の 1価ア ルコール、 未反応の油脂、 脂肪酸およびその塩、 アルカリ触媒、 さらには原 料油脂に由来する夾雑物などが含まれる。 廃グリセリンとしては、 液状の廃 グリセリンであっても良いし、 また、 固体状の廃グリセリンであっても良い が、 作業性、 取り扱い等の観点から、 液状の廃グリセリンであることが好ま しい。
廃グリセリンにおけるグリセリン、 1価アルコール、 油脂ならびに脂肪酸 およびその塩の含有量は特に限定されないが、 通常、 廃グリセリン全体に対 して、 グリセリンは 2 5質量％以上 6 5質量％以下、 1価アルコールは 2質 量％以上 2 0質量％以下、 油脂ならびに脂肪酸およびその塩の合計は 3 0質 量％以上 5 0質量％以下となる場合が多い。 本実施形態に係る脱窒剤/硝化 促進剤の製造方法をより安定的に実施可能とする観点から、 廃グリセリン全 体に対して、 それぞれ、 グリセリンは 3 0質量％以上 6 5質量％以下、 1価 \¥02020/175661 10 卩（：171?2020/008188
アルコールは 3質量％以上 1 5質量％以下、 油脂ならびに脂肪酸およびその 塩の合計含有量は 2 5質量％以上 5 5質量％以下、 であってよい。
[0024] 廃グリセリンはアルカリ触媒を多量に含むため、 1~1は 9以上であること が多く、 本実施形態においては、 9〜 1 3であってよい。
第一の分離工程において、 廃グリセリンに含まれる未反応の油脂および 1 価アルコールによる酸触媒エステル化反応を進行させやすくする観点から、 廃グリセリンにおける水分の含有量は、 5質量％以下であることが好ましく 、 3質量％以下であることが特に好ましい。 廃グリセリンにおける水分含有 量は、 加熱、 減圧、 乾燥剤等の使用、 精製グリセリン中を透過させることな どにより適宜調整することができる。
[0025] ここで、 グリセリンは医薬品や化粧品等の原料となり得るが、 廃グリセリ ンに含まれるグリセリンをかかる用途に用いるためには高純度に精製する必 要があり、 多大なコストやエネルギーを要する。 そのため廃グリセリンはグ リセリンとしての利用価値がかなり低く、 従来は処理困難物となっていた。 しかし、 脱窒剤/硝化促進剤として用いる場合には、 比較的簡便な方法で 精製したグリセリンでも十分な脱窒効果および硝化促進効果を発揮するため 、 安価な廃グリセリンは、 本実施形態の脱窒剤/硝化促進剤の原料として特 に好適である。 また、 本実施形態によれば、 産業廃棄物である廃グリセリン を有効活用できる観点からも、 環境負荷を低減することができる。
[0026] 本実施形態においては、 後述する第一の分離工程における利用のしやすさ の観点から、 以上述べたグリセリン含有廃棄物の中でも、 バイオディーゼル 燃料の製造過程で副生される廃グリセリン、 および遊離脂肪酸の製造工程で 副生されるグリセリン廃液の少なくとも 1種を用いることが好ましく、 バイ オディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いることが特に 好ましい。
[0027] ( 1 - 2 ) 脂肪酸グリセリンエステル含有組成物
本実施形態においては、 脂肪酸グリセリンエステルを含有する組成物も原 料として用いることができる。 本実施形態においては、 無機酸を用いた第一 \¥02020/175661 11 卩（：171?2020/008188
の分離工程、 中和工程および第二の分離工程にて行うため、 脂肪酸グリセリ ンエステルを含有する組成物を用い、 第一の分離工程における酸触媒エステ ル化反応等により、 グリセリンの収量を高めることができる。 脂肪酸グリセ リンエステルを含有する組成物としては、 例えば、 廃食油、 動植物油、 高酸 価油 （グリストラップ油、 下水油、 地溝油、 廃液処理再生油、 マヨネーズ、 ドレッシング等） の脂肪酸グリセリンエステルを主成分とする油脂；油滓、 石鹸等の脂肪酸塩を主成分とする組成物；などが挙げられる。
なお、 本明細書において 「主成分とする」 とは、 当該組成物において含有 量が最も多い成分 （ただし最も多い成分が水である場合には 2番目に含有量 が多い成分） であることを意味し、 好ましくは含有量が 4 0質量％以上、 よ り好ましくは 5 0質量％以上である。
[0028] ここで、 高酸価油は、 酸価 1 〇11191<0 9以上の油脂をいい、 油脂の主成分で ある脂肪酸グリセリンエステルの他、 遊離脂肪酸等を含む。 酸価は
Figure imgf000013_0001
以上であってよく、 さらには 5〇1^1<0 9以上であってもよい。 なお、 酸価 の上限は、 通常は 2 0〇1^1<0 9以下である。
油滓は、 植物油脂の精製における脱酸工程において油脂 （原油） から分離 される副生成物であり、 脂肪酸塩、 脂肪酸グリセリンエステル、 アルカリ、 水分等を含む。
[0029] （2） 第一の分離工程
第一の分離工程は、 グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なく とも 1種を含む原料と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン 液とを相分離する工程である。
本工程で分離される油分には、 脂肪酸アルキルエステルの他、 脂肪酸グリ セリンエステル、 遊離脂肪酸が含まれる。
[0030] グリセリンを含む原料を用いる場合、 中でも廃グリセリンを用いる場合に は、 本工程において、 廃グリセリンに含まれる脂肪酸の塩が、 無機酸により 遊離脂肪酸に変換される。 また、 脂肪酸およびその塩は、 無機酸を酸触媒と し、 廃グリセリンに含まれる未反応の 1価アルコールとのエステル化反応に \¥02020/175661 12 卩（：171?2020/008188
より、 脂肪酸アルキルエステルを生成する。
[0031 ] また、 原料として脂肪酸グリセリンエステル含有組成物を用いる場合には 、 1価アルコールとのエステル交換反応により、 脂肪酸アルキルエステルと グリセリンとを生成する。 この場合の 1価アルコールは、 別途添加すること ができ、 例えば、 後述するアルコール分離工程において回収した 1価アルコ —ルを用いることができる。 また、 脂肪酸グリセリンエステル含有組成物と 同時に廃グリセリンを処理することにより、 廃グリセリンに含まれる未反応 の 1価アルコールを利用してもよい。
1価アルコールの存在下で第一の分離工程を行う場合、 本工程は、 酸触媒 エステル化工程ということもできる。 なお、 後述する第二のエステル化反応 との対比において、 第一の分離工程を 「第一のエステル化工程」 という場合 がある。
[0032] なお、 1価アルコールが含まれない場合であっても、 脂肪酸グリセリンエ ステルは、 第一の分離工程において酸の存在下でグリセリンを生成する。 ま た、 原料に脂肪酸塩が含まれる場合は、 酸により脂肪酸塩が遊離脂肪酸に変 換され、 グリセリンと分離しやすくなる。
そのため、 原料に 1価アルコールが含まれない場合であっても、 本実施形 態を好適に適用することができる。
[0033] 本実施形態においては、 無機酸の存在下で第一の分離工程を行うため、 多 様な原料を同時に処理することができる。 また、 第一の分離工程を行うこと により、 廃グリセリン、 廃食油、 高酸価油など、 グリセリンや脂肪酸グリセ リンエステルを含有する廃棄物を有効活用できるため、 環境負荷の低減にも 寄与することができる。
なかでも高酸価油は、 酸価が 1
Figure imgf000014_0001
以上と高いことから前述したアル カリ触媒によるエステル交換反応の原料としての利用は困難である。 しかし 、 酸触媒エステル化反応ともいうべき第一の分離工程においては、 高酸価油 も原料として好適に用いることができる。
[0034] 廃グリセリンや脂肪酸グリセリンエステル含有組成物などを原料として用 \¥02020/175661 13 卩（：171?2020/008188
いる場合には、 第一の分離工程で生じる脂肪酸アルキルエステルおよび遊離 脂肪酸は、 第一の油分からなる油相に移行するため、 第一のグリセリン液と 分離することができる。 なお、 油相を回収した場合、 得られた第一の油分 （ 脂肪酸アルキルエステル， 遊離脂肪酸等） は、 さらなるエステル化反応 （後 述する第二のエステル化工程） に付し、 最終的にはバイオディーゼル燃料等 の原料とすることができる。 また、 得られた油分は、 脂肪酸アルキルエステ ルの製造以外に、 コンポスト材料として活用することもできる。
—方、 第一のグリセリン液は、 無機酸の添加により酸性化されている。 ま た、 第一のグリセリン液は、 無機酸と廃グリセリンに含まれるアルカリとか ら生成した無機塩を含有する。 なお、 無機塩の一部は析出していてもよく、 すなわち第一のグリセリン液は、 酸性グリセリン相と析出した無機塩とを含 んでいてもよい。
[0035] 第一の分離工程において使用し得る原料は、 水分含有量が 1 0質量％以下 であることが好ましく、 5質量％以下であることが好ましい。 水分含有量が 低い原料 （例えば、 水分含有量の少ない廃グリセリン等） を用いることで、 後述する反応液の水分含有量を低くすることが容易となる。 なお、 原料の水 分含有量は、 加熱、 減圧、 乾燥剤等の使用、 精製グリセリン中を透過させる ことなどにより適宜調整することができる。
[0036] 第一の分離工程で用いる無機酸としては、 濃硫酸、 リン酸、 濃硝酸、 塩化 水素等が挙げられるが、 水分含有量の低い濃硫酸およびリン酸が好ましく、 濃硫酸が特に好ましい。
[0037] 第一の分離工程においては、 上記原料と上記無機酸との混合液 （反応液） の卩 1~1を 3以下にすることが好ましく、 1以下にすることが特に好ましい。 反応液の 1~1は、 上記無機酸の添加量により調整することができる。
反応液は、 水分含有量を 1 0質量％以下とすることが好ましく、 〇. 5質 量％以下とすることが特に好ましい。 反応液の水分含有量は、 各原料の水分 含有量および投入量の調整、 反応液への乾燥剤の使用などにより適宜調整す ることができる。 \¥02020/175661 14 卩（：171?2020/008188
反応液の 1~1および水分含有量を上記範囲とすることで、 酸触媒エステル 化反応の効率を高めることができ、 また第一の油分と第一のグリセリン液 （ 酸性グリセリン相、 無機塩を含む） とを良好に分離させることができる。
[0038] 第一の分離工程における反応液の温度は、 3 0〜 6 4 °〇とすることができ 、 さらには 5 0〜 6 0 °〇とすることができる。 また、 反応時間は、 〇. 5〜 1 2時間とすることができ、 さらには 4〜 1 2時間とすることができる。 こ の間は反応液を攪拌することが好ましい。
上記反応 （あるいは攪拌） が終了したのち、 〇. 2〜 1 2時間静置するこ とで、 脂肪酸アルキルエステルや未反応の油脂等を含む第一の油分と、 酸性 グリセリン相や無機塩を含む第一のグリセリン液とが分離する。 第一の油分 は、 さらなるエステル化反応 （後述する第二のエステル化工程） に付すこと で、 脂肪酸アルキルエステルの生成に用いることができる。 一方、 第一のグ リセリン液は、 続く中和工程に付される。
[0039] （3） 中和工程
中和工程は、 第一の分離工程で得られた第一のグリセリン液を、 アルカリ 性物質により中和する工程である。
かかるアルカリ性物質としては、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム等の 水酸化物、 を用いることができる。 また、 本実施形態においては、 中和工程 の後に第二の分離工程を行うことから、 アルカリ性物質として多様な物質を 用いることができる。
[0040] 例えば、 上記アルカリ性物質として、 グリセリンを含有する物質を用いる ことができる。 かかるグリセリン含有アルカリ性物質としては、 例えば、 上 記廃グリセリン等、 油脂のアルカリ触媒エステル交換反応による副生成物； などが挙げられる。 これらは、 酸性グリセリンを中和できるのみならず、 グ リセリンの収量を高めることができるため、 かかる観点からもグリセリン含 有アルカリ性物質の使用は好ましい。 かかるグリセリン含有アルカリ性物質 は、 脂肪酸塩や脂肪酸グリセリンエステルを含有するものでもよい。
上記グリセリン含有アルカリ性物質は、 グリセリン含有量が 2 5質量％以 \¥02020/175661 15 卩（：171?2020/008188
上であることが好ましく、 5 0質量％以上であることが特に好ましい。 上限 は特に限定されないが、 例えば 9 9質量％以下であってよく、 9 0質量％以 下であってよい。
また、 上記グリセリン含有アルカリ性物質は、 1~1が 9以上であることが 好ましく、 9〜 1 3であることが特に好ましい。
[0041 ] さらに、 上記アルカリ性物質として、 脂肪酸塩を主成分とする組成物を用 いてもよい。 脂肪酸塩を主成分とするアルカリ性物質としては、 例えば、 油 滓、 アルカリ石鹸などが挙げられる。
[0042] 上記中和工程においては、 グリセリン液の 1~1が 4 . 0 ~ 7 . 5となるよ うに、 さらには 4 . 5〜 7 . 0となるように、 特に 5 . 〇〜 6 . 5となるよ うに中和することが好ましい。 グリセリン液の 1~1がかかる範囲となるよう に中和することで、 続く第二の分離工程において、 油分が分離しやすくなり 、 また無機塩も析出しやすくなる。 グリセリン液の 1~1は、 上記アルカリ性 物質の添加量を制御することで適宜調整することが可能である。
[0043] 中和工程で得られるグリセリン液は、 水分含有量が 1 0質量％以下である ことが好ましく、 3質量％以下であることが特に好ましい。 中和工程におい ては、 水分による反応阻害といった問題は生じないが、 続く第二の分離工程 において無機塩を十分に析出させて分離効率を高める観点から、 水分含有量 の上限値を上述のように規定することが好ましい。 なお、 水分含有量の下限 値は特に制限されないが、 例えば、 〇. 5質量％以上であってもよい。
[0044] 中和工程においては、 液性が酸性から中性付近に移行するよう、 酸性グリ セリン液を撹拌しながら上記アルカリ性物質を添加することが好ましい。 前 述したとおり、 中和に用いるアルカリ性物質として脂肪酸塩を含有する物質 を用いてもよいところ、 上記のような添加順序とすることで、 脂肪酸塩が酸 により遊離脂肪酸に変換される。 遊離脂肪酸は、 グリセリン液から相分離し た油相に移行し、 グリセリン液の 1~1が高くなってもグリセリン液に再溶解 し難くなる。 これにより、 続く第二の分離工程における分離がより一層容易 となる。 なお、 脂肪酸塩は、 上述した脂肪酸の塩を主成分とする物質のほか \¥02020/175661 16 卩（：171?2020/008188
、 油脂のアルカリ触媒エステル交換反応やアルカリ加水分解による副生成物 にも含まれる。
[0045] 上記アルカリ性物質により、 第一の分離工程で得られた第一のグリセリン 液は中和される。 中和されたグリセリン液は、 続く第二の分離工程に付され る。
[0046] （4） 第二の分離工程
第二の分離工程は、 中和工程にて得られた中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を分離する工程である。 本工程により、 第 二の油分および析出した無機塩を分離して得られるグリセリン液を、 第二の グリセリン液ということがある。
[0047] ここで、 分離される第二の油分には、 第 _の分離工程でも分離されず第 _ のグリセリン液に残った油脂や脂肪酸の他、 中和工程において添加されたア ルカリ性物質に由来する油脂や遊離脂肪酸などが含まれる。
また、 第二の分離工程において分離される無機塩は、 第一の分離工程にお いて添加された無機酸 （濃硫酸等） と、 アルカリ （カリウム、 ナトリウム等 ） との塩であり、 好ましくは硫酸カリウムである。 上記アルカリは、 第一の 分離工程に投入される原料 （廃グリセリン等） や、 中和工程において添加さ れたアルカリ性物質に含まれるものであり、 無機塩は第一の分離工程や中和 工程において析出している。
[0048] 一方、 第二のグリセリン液には、 グリセリンの他、 廃グリセリンに由来す る 1価アルコールが含まれ、 水分等が含まれる場合もある。 かかる第二のグ リセリン液に対し、 油分や無機塩は溶解度が低いため、 第二のグリセリン液 と分離する。
[0049] 第二の分離工程においては、 中和後の原料を 3〜 1 2時間ほど静置後、 上 部液 （油分） 、 下部液 （第二のグリセリン液） を別々に回収し、 下部液とな る第二のグリセリン液を得ることができるが、 遠心分離等により分離速度を 高めることが好ましい。 かかる遠心分離においては、 軽液 （すなわち油分）
、 重液 （すなわち第二のグリセリン液） および固形物 （すなわち無機塩） を \¥02020/175661 17 卩（：171?2020/008188
分離することのできる三相分離型の遠心分離機を好適に用いることができる 。 また、 本実施形態においては無機塩が多量に析出するため、 デカンタ型等 の固液分離が可能な遠心分離機により一定程度の無機塩をあらかじめ分離し た後、 液相部分をさらに三相分離型遠心分離機により分離することも好まし い。
[0050] 第二の分離工程において得られる第二の油分は、 例えば、 第一の分離工程 において分離された第一の油分と合わせ、 さらなるエステル化反応 （後述す る第二のエステル化工程） に付すことで、 脂肪酸アルキルエステルの生成に 用いることができる。
また、 無機塩は、 例えば、 洗浄工程等を経て無機肥料等の原料とすること ができる。
—方、 以上のようにして得られた第二のグリセリン液は、 そのまま脱窒剤 /硝化促進剤 （生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源） として用いることがで きる。
ただし、 作業性の問題や、 また危険物として取り扱う必要があり、 これら の問題を回避する観点から、 さらにアルコ _ル分離工程などに付されること が好ましい。
[0051 ] （5） アルコール分離工程
アルコール分離工程は、 第二の分離工程で得られた第二のグリセリン液か ら 1価アルコールを分離する工程である。
[0052] 上記第二のグリセリン液には、 廃グリセリンに由来し、 第一の分離工程 （ 酸触媒エステル化反応） においても残存した 1価アルコールが含まれ得る。 かかる 1価アルコールは、 生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源としての効果 を妨げるものではないため、 脱窒剤/硝化促進剤に残存していても良いが、
1価アルコールの濃度によってはグリセリン液を危険物として取り扱う必要 が生じ得る。 すなわち、 第二のグリセリン液は、 グリセリンが 3価のアルコ —ルであるため、 危険物第 4類 （引火性液体） の第 3石油類に該当する。 そ して、 第二のグリセリン液にはエステル交換反応に寄与しなかった 1価アル \¥02020/175661 18 卩（：171?2020/008188
コール （例えば、 メタノール等） が残存しているために、 容量が 2 0 0 0 !_ 以上になると指定可燃物となる。
[0053] ここで、 従来の脱窒剤としては、 メタノールが多く用いられている。 消防 法の規定によれば、 アルコールと水以外の成分を含有せず、 アルコールの含 有量が 6 0 %以上である製品は、 危険物第 4類 （引火性液体） アルコール類 と分類され、 貯留設備などの構造が安全性を確保するための規制の対象とな るところ、 脱窒剤として使用されているメタノールは非危険物として取扱う ことができるように、 アルコールの含有量が 5 0 %程度に調整され、 貯留設 備は当該規制の制限を受けることなく構築されている。
かかるメタノールの代替として、 上記第二のグリセリン液をそのまま用い る場合、 容量が 2 0 0 0 !_未満の貯留設備であればメタノールを対象とした 既存の貯留設備をそのまま使用できるが、 容量が 2 0 0 0 !_以上になると指 定可燃物として規制の対象となり、 メタノールを対象とした既存の貯留設備 をそのまま使用することができない。 これに対し、 アルコール分離工程によ り 1価アルコールを分離した後のグリセリン液は、 消防法に規定する第 4類 引火性液体であっても引火点が無いために非危険物と判断され、 容量が 2 0 0 0 !_以上であってもメタノールを対象とした既存の貯留設備をそのまま使 用できるようになる。
[0054] アルコール分離工程においては、 減圧蒸留法、 気液接触法、 膜分離法など を採用することができる。
減圧蒸留法は、 グリセリン液を加温 （例えば、 6 0 °〇程度） して 1価アル コール等を蒸発させ、 その後減圧することで 1価アルコール等を分離する方 法である。 分離した 1価アルコール等は冷却して回収することができる。 気液接触法は、 グリセリン液を微細な液滴として気相と接触させ、 沸点の 低い 1価アルコールを気相に移行させて分離する方法であり、 具体的にはス プレードライ法等を好適に採用することができる。
膜分離法は、 1価アルコールを優先的に透過させる膜を用いる方法である \¥02020/175661 19 卩（：171?2020/008188
[0055] なお、 第二のグリセリン液には水分がさらに含まれている場合がある。 か かる水分は、 脱窒剤/硝化促進剤としての効果を妨げるものではなくグリセ リン液に残存していてもよいが、 例えば減圧蒸留法や気液接触法等において は、 1価アルコールとともに気相に移行するため水分を除去することもでき る。
また、 上記 1価アルコールを分離するアルコール分離工程の前または後に 、 イオン交換法や、 活性白土、 珪藻土、 炭素、 ゼオライ ト等を用い、 さらな る精製処理を行ってもよい。
[0056] 本工程で得られたグリセリン液は、 グリセリンの純度が 8 5質量％以上で あることが好ましく、 9 0質量％以上であることがさらに好ましく、 9 7質 量％以上であることがとりわけ好ましく、 9 9質量％以上であることが特に 好ましい。 本実施形態においては、 上述した分離工程およびアルコール分離 工程を介することにより、 グリセリン含有廃棄物が原料であるにも関わらず 、 比較的簡便な方法でありながら、 上記数値範囲のような高純度のグリセリ ン液を得ることができる。 なお、 グリセリンの純度はガスクロマトグラフィ —により測定した値とする。
[0057] 一方、 分離された 1価アルコールは、 そのまま、 あるいは必要に応じて再 蒸留等により精製し、 アルカリ触媒エステル交換反応や酸触媒エステル化反 応の原料として再利用することができる。 また、 上記第二の分離工程におい て分離された無機塩等の洗浄液等として用いてもよい。
[0058] ( 6 ) 油分除去工程， 油分分離抑制工程
上記第二のグリセリン液 (さらには、 1価アルコールを分離したグリセリ ン液) には、 遊離脂肪酸などの油分がわずかに残存していることがある。 こ れらの油分はグリセリン液中には良好に溶解しており、 また脱窒効果および 硝化促進効果を損なうものではない。 しかし、 これらの油分はグリセリン液 を希釈すると水に溶解できず油分として相分離することがある。 また、 希釈 工程において、 中和甘水や脂肪酸アルキルエステル洗浄廃水の親水相などを 用いた場合には、 これらに由来する油分も希釈後に相分離することがある。 \¥02020/175661 20 卩（：171?2020/008188
相分離した油分は、 脱窒剤/硝化促進剤の保管システムや送液システム等に 好ましくない影響を与える場合がある。
かかる影響を避けるため、 上記希釈工程の前または後に、 油分を除去して もよい （油分除去工程） 。 また、 界面活性剤を添加して相分離を抑制しても よい （油分分離抑制工程） 。
[0059] （6 - 1） 油分除去工程
油分除去工程における具体的な方法は特に限定されず、 静置分離、 遠心分 離、 膜分離、 フィルター除去などにより油分を分離するほか、 活性白土、 珪 藻土、 活性炭、 シリカゲル、 ゼオライ ト、 モレキュラーシーブ等の吸着剤に 油分または水分を吸着させて除去してもよく、 これらを適宜組み合わせても よい。 特に好ましい態様として、 静置分離または遠心分離により、 残存する 油分の大部分を分離除去した後、 膜分離、 フィルター除去、 吸着剤等により 、 さらに残存する油分の他、 色素や残存する無機塩等の夾雑物も合わせて除 去する方法が挙げられる。
[0060] また、 油分の分離を促進するため、 所定の界面活性剤を添加することは、 特に好ましい態様の一つである。 具体的には、 1~1 1_巳値が 1 4以下、 より好 ましくは 1 3以下の界面活性剤を添加する。 1~1 !_巳値の下限値は特に限定さ れないが、 例えば 8以上であってよく、 1 0以上であってもよい。 なお、 本 明細書における ! ! !_巳値はグリフィンの 1~1 !_巳計算値である。
油分分離を促進するための界面活性剤は、 上記 1~1 !_巳値を有するものであ れば、 その種類は特に限定されないが、 生分解性を有するものであることが 好ましく、 ノニオン系界面活性剤であることが好ましい。 さらに具体的には 、 ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることが好ましい。
[0061 ] 界面活性剤の添加量は、 油分分離促進効果が発揮される限り特に限定され ないが、 例えば、 脱窒剤/硝化促進剤に対し〇. 0 5質量％以上、 好ましく は〇. 1質量％以上、 さらに好ましくは〇. 1 5質量％以上となるように添 加されると、 油分分離促進効果が好適に発揮される。
_方、 界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、 脱窒剤/硝化促 \¥02020/175661 21 卩（：171?2020/008188
進剤に対し 1 0質量％以下、 さらには 5質量％以下、 さらにまた 1質量％以 下となるように添加することができる。
[0062] 上記界面活性剤は、 任意のタイミングで添加することができる。 例えば、 前述した希釈工程において、 希釈に用いる水や水溶液等と同時に精製グリセ リンに添加してもよく、 また、 上記界面活性剤を添加した水や水溶液等を用 いて希釈してもよい。 さらに、 希釈した脱窒剤/硝化促進剤に上記界面活性 剤を添加してもよい。
さらに、 図 4に図示するように、 希釈前の精製グリセリンに上記界面活性 剤を添加して油分を分離させて除去し、 油分が分離された精製グリセリンを 、 希釈工程等の更なる工程に付してもよい。
[0063] かかる界面活性剤を添加することで油分の分離が促進されるため、 静置分 離、 遠心分離等の簡便な方法により、 油分を分離することができる。 静置分 離による場合、 静置時間は、 例えば、 2時間以上であってよく、 2 4時間以 上であってよく、 3日以上であってよく、 7日以上であってよい。
油分はグリセリン液の上層に分離するため、 グリセリン液である下層を回 収することで、 油分を除去することができる。
[0064] 除去された油分は、 これを回収して再利用してもよい。 例えば、 前述した 第一および第二の分離工程で分離された第一および第二の油分と合わせ、 さ らなる酸触媒エステル化反応に付すことで、 脂肪酸アルキルエステルの生成 に用いることができる。
[0065] ( 6 - 2 ) 油分分離抑制工程
油分分離抑制工程は、 所定の界面活性剤を添加することにより、 油分の分 離を抑制する工程である。 上記精製方法で得られた精製グリセリンに対し直 接行ってもよいが、 上述した油分除去工程に付されたグリセリンに対し行わ れることが好ましい。 油分除去工程の後に油分分離抑制工程が行われること により、 相当程度の油分があらかじめ除去されているため、 さらなる油分の 分離が効果的に抑制される。
[0066] 本工程において添加する界面活性剤は、 ！~1 !_巳値 1 5以上であることが好 \¥02020/175661 22 卩（：171?2020/008188
ましく、 1 7以上であることが特に好ましい。
また、 界面活性剤の種類は、 上記 1~1 !_巳値を有するものであれば、 その種 類は特に限定されないが、 生分解性を有するものであることが好ましく、 ノ ニオン系界面活性剤であることが好ましい。 さらに具体的には、 ポリオキシ エチレンアルキルエーテルであることが特に好ましい。
[0067] 上記界面活性剤の添加量は、 油分分離抑制効果が発揮される限り特に限定 されないが、 例えば、 脱窒剤/硝化促進剤に対し〇. 0 5質量％以上、 好ま しくは〇. 1質量％以上となるように添加されると、 油分分離抑制効果が好 適に発揮される。 また、 必要に応じてさらに高濃度に添加しても良い。 具体 的には、 脱窒剤/硝化促進剤に対し 1質量％以上となるように、 さらには 2 質量％以上となるように添加されても良い。
一方、 界面活性剤の添加量の上限は特に限定されないが、 例えば、 脱窒剤 /硝化促進剤に対し 1 〇質量％以下、 さらには 5質量％以下、 さらにまた 1 質量％以下とすることができる。
[0068] ( 7 ) 希釈工程
本実施形態で得られるグリセリン液は、 そのまま脱窒剤/硝化促進剤とし て用いることもできるが、 グリセリンを高濃度に含むため、 高粘度で作業性 の問題が生じ得るとともに、 また危険物として取り扱う必要がある。 これら の問題を回避する観点から、 本実施形態においては、 さらに希釈工程を経る ことが好ましい。
希釈工程は、 上記グリセリン液を希釈する工程である。 高粘度であるグリ セリン液を希釈することで作業性を改善できるとともに、 危険物としての取 り扱いが不要となる。
図 1 においては、 油分除去工程および油分分離抑制工程の後に希釈工程が 図示されているが、 本実施形態はこの順序に限定されるものではない。 例え ば、 希釈工程により精製グリセリンを希釈した後、 油分除去工程や油分分離 抑制工程に付してもよい。
[0069] 希釈には、 水道水等の水を適宜用いることができる。 また、 本実施形態に \¥02020/175661 23 卩（：171?2020/008188
係る脱窒効果または硝化促進効果を損ねない範囲において、 中和甘水、 脂肪 酸アルキルエステルの洗浄廃水の親水相など、 グリセリンを含有する水溶液 を用いてもよい。
ここで、 中和甘水は、 前述した甘水 （油脂を鹸化して脂肪酸塩を生成させ る場合における副生成物） を中和したものであり、 グリセリン、 水分のほか 、 少量の無機塩を含む。
また、 脂肪酸アルキルエステルの洗浄廃水の親水相は、 前述した脂肪酸ア ルキルエステルの洗浄廃水から遊離脂肪酸およびその塩を除去したものであ り、 水分、 グリセリン、 1価アルコール等を含む。
なお、 グリセリンを含有するこれらの水溶液は、 脂肪酸や脂肪酸アルキル エステル等が含まれる場合があるため、 これらを希釈に用いる場合には、 後 述する油分除去工程や油分分離抑制工程の前に行うことが好ましい。
中和甘水、 脂肪酸アルキルエステル洗浄廃水の親水相などは、 グリセリン 以外の成分も含む水溶液であるが、 使用量を調整すれば脱窒効果および硝化 促進効果に支障はなく、 これらは産業廃棄物でありながら有効活用できるた め、 環境負荷を低減することができる。
希釈倍率は、 脱窒効果または硝化促進効果を発揮する限りにおいて特に限 定されないが、 例えば、 水を用いて希釈する場合は、 グリセリン液：水が 1 : 〇. 5〜 1 : 4であってよく、 1 : 2〜 1 : 4であってよい。
[0070] グリセリン含有液を脱窒剤として用いる場合、 希釈工程においては、 従属 栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いられ る所定濃度のメタノールと、 7 0 0指標および/または <3〇 0指標が同等の 値となるように、 1価アルコールを分離したグリセリン液を希釈することが 好ましい。 これにより、 従来有機炭素源として用いられていた所定濃度のメ タノールと同等の脱窒性能を発揮する脱窒剤として、 グリセリン液を効果的 に利用できるようになる。
ここで、 1 0 0 （全有機炭素） とは、 水中の有機物の総量を、 「有機物中 に含まれる炭素量」 として表現する指標である。 また、 0 0 0 （化学的酸素 \¥02020/175661 24 卩（：171?2020/008188
要求量) とは、 水中の有機物量を、 「酸化剤により分解した時の酸素消費量 」 として表現する指標であり、 使用する酸化剤の種類や反応条件に応じて複 数の種類がある。 本実施形態では、 〇〇〇指標として、 酸化剤にニクロム酸 カリウムを用いる 「〇〇0〇「」 を好適に用いることができる。 酸化剤に過マ ンガン酸カリウムを使う
Figure imgf000026_0001
は実際の有機物量に対する捕捉率が低 いためである。
[0071 ] 以上のようにして得られたグリセリン含有液は、 生物学的硝化脱窒処理の 有機炭素源として好適であり、 脱窒剤/硝化促進剤として用いることができ る。
上記脱窒剤/硝化促進剤は、 本実施形態の効果を阻害しない範囲において 、 添加剤を含有してもよい。 かかる添加剤としては、 例えば、 1~1調整剤、 殺菌剤、 キレート剤、 色素、 香料などが挙げられる。
[0072] 以上の方法により製造された脱窒剤/硝化促進剤は、 生物学的硝化脱窒処 理の有機炭素源として脱窒効果および硝化促進効果に優れる。 本実施形態に よれば、 グリセリン含有廃棄物を処理することで、 生物学的硝化脱窒処理に おける有機炭素源として好適に利用することができるようになり、 グリセリ ン含有廃棄物を有効に再資源化することができる。
[0073] なお、 上記実施形態における各要素は、 適宜設計変更などが可能である。
例えば、 上記実施形態に係る脱窒剤/硝化促進剤の製造方法においては、 次 に述べる第二のエステル化工程をさらに備えていても良い。
[0074] ( 8 ) 第二のエステル化工程
上述した第一および第二の分離工程においては、 分離した油相より第一お よび第二の油分がそれぞれ回収される。 また、 上述したアルコール分離工程 においては、 分離した 1価アルコールが回収される。 これらは、 アルカリ触 媒法による脂肪酸アルキルエステルの製造における原料として循環供給する ことも考えられるが、 純度が必ずしも高くないため、 そのままの状態で原料 として用いようとすると、 脂肪酸アルキルエステルを効率的に製造すること が困難な場合がある。 また、 第一および/または第二の油分には、 遊離脂肪 \¥02020/175661 25 卩（：171?2020/008188
酸等の酸価の高い油脂が含まれており、 とりわけ第一の油分は、 酸触媒を用 いたエステル化反応ともいうことができる第一の分離工程 （第一のエステル 化工程） にて分離されたものであるため、 酸性の油分となっている。 そのた め、 第一および第二の油分をそのままアルカリ触媒による脂肪酸アルキルエ ステルの製造の原料として用いることはより一層困難となる。
[0075] しかし、 アルカリ触媒法以外の方法であれば、 酸価の高い油脂であっても 、 脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。 そこで、 本実施形 態においては、 アルカリ触媒法以外の方法により脂肪酸アルキルエステルを 製造する、 第二のエステル化工程を備えることが好ましい。
[0076] 第二のエステル化工程においては、 第一の分離工程で分離された第一の油 分、 および/または上記第二の分離工程で分離された第二の油分を原料とし て用いることが好ましい。
また、 上記アルコール分離工程で 1価のアルコールが回収されている場合 には、 かかる回収された 1価のアルコールを原料として用いることもまた好 ましい。
その他の原料としては、 上記酸反応工程 （第一のエステル化工程） と同様 の原料 （高酸価油等） を用いることができる。
[0077] これらを原料とすることにより、 上述した脱窒剤/硝化促進剤の製造にお いて、 産業廃棄物をより一層効率的に再資源化することが可能となる。 アル カリ触媒法以外の方法であれば、 これらの原料であっても好適に用いること ができる。
[0078] 第二のエステル化工程で採用し得る方法は、 アルカリ触媒法以外の方法で あり、 より具体的には、 酸触媒法、 酸アルカリ触媒法、 生体触媒法、 イオン 交換樹脂法、 超臨界法、 亜臨界法および固体触媒法が例示される。 これらの 方法であれば、 酸価の高い廃食油や油脂であっても、 さらには未反応の遊離 脂肪酸を含む油脂であっても、 メタノールなどの 1価アルコールとエステル 交換反応を行うことができる。
[0079] 第二のエステル化工程においては、 脂肪酸アルキルエステルを含有する油 \¥02020/175661 26 卩（：171?2020/008188
分とともに、 グリセリンが副生される。 第二のエステル化工程で得られる油 分と、 グリセリン液とは、 静置、 遠心分離等により、 相分離させることがで きる。 分離した油分は、 脂肪酸アルキルエステルを回収し、 バイオディーゼ ル燃料等とすることができる。 一方、 副生されたグリセリンは、 例えば、 上 記第 _の分離工程 （第 _のエステル化工程） で得られた第 _のグリセリン液 とともに中和工程に供給することができる。 このように構成すると、 第二の エステル化工程で副生されたグリセリンについても、 中和工程、 第二の分離 工程等を経てグリセリン液の一部とすることができるため、 より一層効率的 に再資源化することができる。
[0080] 第二のエステル化工程として、 上述したアルカリ触媒法以外の方法の中で も、 特に酸触媒法を採用することが好ましい。
図 2に示すように、 第二のエステル化工程として酸触媒法を採用する場合 には、 上記第一の油分および/または第二の油分を原料として用いる。 その 他の原料としては、 アルコール分離工程で回収された 1価のアルコールを用 いることができ、 さらには、 第一の分離工程 （第一のエステル化工程） と同 様の原料 （高酸価油等） を用いても良い。
第二のエステル化工程で得られた反応液は、 脂肪酸アルキルエステルを含 む油分と、 副生したグリセリンや酸触媒およびその塩等を含むグリセリン液 とに分離させる。 得られる油分およびグリセリン液はいずれも酸性となって おり、 このうち酸性グリセリン液は上記中和工程などに供給することができ る。
[0081 ] —方、 脂肪酸アルキルエステルを含む油分については、 中和や脱水等を行 うことが好ましい。 ここで、 中和 ·脱水の方法としては、 バイオディーゼル 燃料の製造過程で副生される廃グリセリンを用いる方法が好ましく例示され る。 具体的には、 バイオディーゼル燃料の製造過程で副生される廃グリセリ ンを脱アルコール化してタンク等に貯留しておき、 当該タンクの下部から、 中和させる油分を投入して廃グリセリンと接触させる。 これにより、 酸性の 油分は廃グリセリンのアルカリにより中和され、 さらに油分に含まれる水お \¥02020/175661 27 卩（：171?2020/008188
よび 1価アルコールは廃グリセリン液に吸収される。 そして、 下部から投入 された油分は比重差により上部からオーバーフローされるため、 容易に回収 することができる。 このような方法により、 中和、 脱水および脱アルコール を同時に行うことができ、 高品質な油分を簡便に得ることができる。 なお、 水および 1価アルコールを吸収した廃グリセリン液は、 上述した中和工程に 供給することができ、 第二の分離工程等を経てグリセリン含有液の一部とす ることができる。
[0082] なお、 第二のエステル化工程において、 酸触媒法以外の方法としては、 生 体触媒法、 超臨界法、 亜臨界法を好ましく例示することができる。
生体触媒法は、 エステル変換反応の触媒活性を備えたリパーゼやホスホリ パーゼを用いて、 エステル交換反応を促す方法である。 生体触媒法は、 反応 条件が穏やかであるが、 酸価値の高い油脂であってもエステル交換反応を促 進でき、 副生成物が少ないという特性がある。
超臨界法や亜臨界法は、 温度や圧力を調整して、 原材料を超臨界状態また は亜臨界状態に変えることで、 物質の相状態を気液二相から液液二相、 さら に誘電率を下げて一相へと変化させて、 本来触媒を用いる必要があった反応 系を無触媒系へと変えて、 加水分解を促進する方法である。
[0083] このような第二のエステル化工程を行うことにより、 産業廃棄物をより一 層効率的に再資源化することが可能となる。
[0084] 〔水処理方法〕
以上の方法により製造された脱窒剤/硝化促進剤は、 し尿処理場等で実施 される汚水処理において、 生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として用いる ことができる。
以下、 上記脱窒剤/硝化促進剤を用いた脱窒処理工程および硝化処理工程 について説明する。
図 3に示すように、 し尿処理場では、 窒素含有有機性廃水を処理するため に、 循環脱窒法など、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒法が採 用されている。 当該硝化脱窒法は、 被処理水中のアンモニア性窒素をアンモ \¥02020/175661 28 卩（：171?2020/008188
ニア酸化細菌により亜硝酸性窒素に酸化し、 更に亜硝酸性窒素を亜硝酸酸化 細菌により硝酸性窒素に酸化する硝化処理工程と、 亜硝酸性窒素および硝酸 性窒素を従属栄養性の脱窒菌により窒素ガスにまで分解する脱窒処理工程を 経て、 被処理水中のアンモニア性窒素を窒素ガスにまで分解する方法である 。 なお、 硝化処理工程の硝化液が脱窒処理工程に循環供給される。
[0085] このような、 脱窒処理工程における、 メタノールの代替品として、 上述の グリセリン含有廃棄物の処理における第一および第二の工程を経て取り出さ れたグリセリン含有液を、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒処 理の有機炭素源として添加する。 この場合、 用いるグリセリン含有液は、 主 に脱窒剤として作用する。
[0086] 一方、 硝化処理工程において、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化 脱窒処理の有機炭素源として上述のグリセリン含有液を添加することもでき る。 この場合、 用いるグリセリン含有液は、 主に硝化促進剤として作用する 本実施形態に係る硝化促進剤は、 6 0 0 （生物化学的酸素要求量） に対す るアンモニア性窒素
Figure imgf000030_0001
の比が大きい被処理水を処理する場合に、 特に好適に利用可能である。 このような被処理水は、 アンモニア性窒素に対 して巳〇〇が不足しているということができ、 硝化細菌 （アンモニア酸化細 菌， 亜硝酸酸化細菌） による硝化反応が十分に進行しない場合があるが、 本 実施形態に係る硝化促進剤を添加することで、 有機炭素源が補われて 1\1 1~1 4 _ 1\1と巳〇 0とのバランスが良好なものとなり、 硝化細菌による硝化反応が好 適に進行しやすくなる。
このような被処理水としては、 例えば、 1\1 1~1 4— （1^八）
Figure imgf000030_0002
） の比が 5 0 : 1 0 0以上、 さらには 1 0 0 : 1 0 0以上となるような被処 理水が挙げられる。 このような被処理水に対し、 本実施形態に係る硝化促進 剤を添加し、 1\] |~1 4 _ （1^八） : 6 0 0 （1^八） の比を、 例えば 3 0 : 1 0 0以下、 さらには 2 0 : 1 0 0以下などに調整することで、 硝化反応がより 好適に促進される。 \¥02020/175661 29 卩（：171?2020/008188
[0087] 上述したグリセリン含有液は、 脱窒処理工程または硝化処理工程のいずれ か一方に添加してもよく、 両工程に添加してもよい。 これらは、 脱窒反応お よび硝化反応の程度に応じて適宜調整することができる。
[0088] 当該グリセリン含有液は、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化脱窒 処理の有機炭素源として短時間に分解されるので、 有機汚濁物質が残存しに くい。
[0089] このように、 生物学的硝化脱窒法の脱窒処理工程で有機炭素源として大量 のメタノール等を添加する代わりに、 脂肪酸メチルエステルの製造工程で副 生される廃グリセリン等のグリセリン含有廃棄物や、 高酸価油や油滓等の脂 肪酸グリセリンエステル含有廃棄物を有効利用することで、 メタノール分の 薬品コストを削減することができるとともに、 化石燃料由来のメタノールを 使用しないことによる温室効果ガスの排出量を抑制することができるように なる。
[0090] 〔脱窒剤/硝化促進剤の製造システム〕
上述した実施形態に係る脱窒剤/硝化促進剤の製造方法を実現することの できる、 本発明の一実施形態に係る脱窒剤/硝化促進剤の製造システムにつ いて説明する。
[0091 ] 図 4に示すように、 脱窒剤/硝化促進剤の製造システム 1は、 第一の分離 装置 1 1 と、 中和装置 1 2と、 第二の分離装置 1 3とを備えて構成されてい る。 なお、 図 4に図示される脱窒剤/硝化促進剤の製造システム 1は、 さら にアルコール分離装置 1 4と、 貯留タンク 1 5と、 第二のエステル化装置 2 1 とを備えている。
[0092] 原料である、 グリセリンまたは脂肪酸グリセリンエステルを含む組成物は 、 無機酸とともに、 第一の分離装置 1 1 に投入され、 酸触媒エステル交換反 応等が行われる。 一定時間が経過すると、 反応液は酸性グリセリン相 （第一 のグリセリン液） と油相 （第一の油分） とに相分離する。
第一のグリセリン液には、 グリセリン、 無機塩、 1価アルコール等が含ま れており、 第一のグリセリン液は中和装置 1 2に供給され、 アルカリ性物質 \¥02020/175661 30 卩（：171?2020/008188
が投入されて中和される。
[0093] 中和装置 1 2にて中和して得られた中和グリセリン液は、 第二の分離装置
1 3に供給され、 第二のグリセリン液、 油分 （第二の油分） 、 および無機塩 に分離される。 第二の分離装置 1 3としては、 三相分離型遠心分離機などを 好適に用いることができ、 その前段にデカンタ型などの固液分離可能な遠心 分離機などを設けても良い。
なお、 第二の分離装置 1 3より分離された無機塩は、 肥料などに用いるこ とができる。
[0094] 第二の分離装置 1 3で分離された第二のグリセリン液には、 1価アルコー ルが残存しており、 これをアルコール分離装置 1 4にて分離する。 希釈され たグリセリン含有液 （脱窒剤/硝化促進剤） は、 貯留タンク 1 5に送られ貯 留される。
なお、 アルコール分離装置 1 4、 および脱窒剤/硝化促進剤貯留タンク 1 5は、 同じ敷地に設けられている必要はない。 例えば、 アルコール分離装置 1 4で 1価アルコールが分離されたグリセリン液である脱窒剤/硝化促進剤 を、 車載タンク等により距離が離れた貯留タンク 1 5に輸送してもよい。
[0095] さらに、 本実施形態の好ましい一態様においては、 脱窒剤/硝化促進剤の 製造システム 1は、 さらに第二のエステル化装置 2 1 を備えている。 第二の エステル化装置 2 1は、 アルカリ触媒法以外の方法を用いて脂肪酸アルキル エステルを製造するためのエステル化反応槽で構成されている。 第二のエス テル化装置 2 1 には、 第一の分離装置 1 1で分離された油分 （第一の油分）
、 および/または、 第二の分離装置 1 3で分離された油分 （第二の油分） が 供給され、 さらに、 アルコール分離装置 1 4で分離された 1価アルコールが 供給される。
第二のエステル化装置 2 1 においては、 アルカリ触媒法以外の方法、 より 具体的には、 酸触媒法、 酸アルカリ触媒法、 生体触媒法、 イオン交換樹脂法 、 超臨界法、 亜臨界法または固体触媒法が実施される。 これらのいずれかの 方法によりエステル化反応 （エステル交換反応を含む） が行われ、 脂肪酸ア \¥0 2020/175661 31 卩（：171? 2020 /008188
ルキルエステルを含む油分と、 グリセリン液とが分離される。 副生されたグ リセリン液は、 例えば、 上述した中和装置 1 2に供給され、 中和および分離 を経て脱窒剤/硝化促進剤の原料として再資源化することができる。
なお、 第二のエステル化装置 2 1 において酸触媒法によりエステル化反応 が行われる場合は、 脂肪酸アルキルエステルを含む油分は酸性となっている 。 かかる酸性の油分は、 廃グリセリンを貯留したタンク等 （図示しない） の 下部から注入してグリセリン相の上部にオーバーフローさせることで、 中和 -脱水 ·脱アルコール化を同時に行ってもよい。
[0096] 以上説明した実施形態は、 本発明の理解を容易にするために記載されたも のであって、 本発明を限定するために記載されたものではない。 したがって 、 上記実施形態に開示された各要素は、 本発明の技術的範囲に属する全ての 設計変更や均等物をも含む趣旨である。
実施例
[0097] 以下、 実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、 本発 明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
[0098] （廃グリセリンの準備）
水酸化カリウムを触媒とするアルカリ触媒法により、 廃食油とメタノール とをエステル交換させてバイオディーゼル燃料を製造した。 このとき生成し たグリセリンを含む副生成物を廃グリセリンとして回収した。
[0099] この廃グリセリンにゼオライ トを廃グリセリン 1
Figure imgf000033_0001
9あたり 2 0 9添加し て水分を除去した。 ゼオライ トが添加された廃グリセリンは、 2 5 0メッシ ュのフィルターを通過させて、 ゼオライ トおよび固体状の不純物を除去した
こうして得られた原料としての廃グリセリン （以下、 「原料廃グリセリン 」 という。 ） の組成および物性は表 1 に示すとおりであった。
[01 00] \¥02020/175661 32 卩（：171?2020/008188
[表 1 ]
Figure imgf000034_0004
[0101 ] （第一の分離工程）
加温冷却機能を有する容量 1 0 0 0 !-の反応タンクに、 原料廃グリセリン
Figure imgf000034_0001
高酸価油 （ 1 5〇11191<0 9） 3 0 0 1< 9を投入し、 攪拌 （ 1 2 0
「 ） しながら 5 5 °〇まで加温した。 この状態で、 濃硫酸 3 2 !_を反応容 器中に 1 5分かけて添加した。 濃硫酸の添加にあたり、 反応容器中の混合物 の温度が 6 5 °〇を超えないように留意した。 濃硫酸を全量添加した後の反応 液の 1~1は 1であった。 濃硫酸の添加終了後、 2 4 0分間攪拌を継続した。 その後 1 0時間静置し、 油相 （第一の油分） と酸性グリセリン相 （第一のグ リセリン液） とに分離させ、 第一のグリセリン液 （酸性グリセリン相， 析出 した硫酸カリウムを含む） を回収した。 以上の操作を繰り返すことにより、 第一のグリセリン液
Figure imgf000034_0002
を得た。
[0102] （中和工程）
容量 1 5 0 0 0 !_の反応タンクに、 攪拌しながら第一のグリセリン液 5 0 〇〇 !< 9、 廃グリセリン
Figure imgf000034_0003
を投入した。 1~1は 5 . 0であった。 その後も 4時間攪拌を継続し、 その後 2 4時間静置した。
[0103] （第二の分離工程）
中和されたグリセリンを、 デカンタ型遠心分離機 （製品名 ： 1 8 !~1 - , タナベウイルテック社製） にて 5 5 0 0 111、 1 8 0分間処理し、 析出した \¥02020/175661 33 卩（：171?2020/008188
硫酸カリウムを分離回収した。 液相について、 さらに三相分離型遠心分離機 （アルファ · ラバル社製） にて 8 0 0 0 1^111、 1 8 0分間処理し、 第二の油分 、 第二のグリセリン液、 硫酸カリウムをそれぞれ分離回収した。
[0104] （アルコール除去工程， 希釈工程）
三相分離により得られたグリセリン含有液を蒸留してメタノールおよび水 を除去し、 純度 9 9質量％ （ガスクロマトグラフィーにて測定） の精製グリ セリンを得た。
得られた精製グリセリンを、 水で希釈し 1週間静置し、 分離した油相を除 き、 得られた希釈グリセリン相について、 バグフィルター5ミクロンおよび 活性白土を充填したカラム内を通過させ油分 （および夾雑物） を除去し、 脱 窒剤/硝化促進剤 を得た。 また、 脱窒剤/硝化促進剤 に界面活性剤 （製 品名 ： ソフタノール， 日本触媒社製） 〇. 1質量％を投入し、 脱窒剤/硝化 促進剤巳を得た。
[0105] （脱窒処理試験）
以上のようにして得られた脱窒剤 および巳について、 以下のようにして 脱窒効果を試験した。
[0106] 既存設備における生物処理後の活性汚泥を採取してビーカーに 2 !_ずつ分 取し、 スターラーで撹拌しながら 3 0 °〇で 2 4時間放置し、 残存するアンモ ニア等を全て硝酸まで硝化させた。 かかる前処理の後における硝酸性窒素 （
Figure imgf000035_0001
は検出され なかった。 次に、 前処理後の活性汚泥 2 !_に 1 0 %硝酸カリウムを 5 !_添 加し、 前処理後に残存する1\1〇3 _ 1\1と合わせた初期1\1〇3 _ 1\1を4 4 . 5 1119/ しに設定した。
[0107] 硝酸カリウムを添加して 1 0分後に、 脱窒剤八および巳をそれぞれ
Figure imgf000035_0002
つ添加し、 脱窒素試験を開始した。 なお、 対照として水
Figure imgf000035_0003
を添加した試験 区と、 比較例として比較例として 5 0 %メタノール 2（111_を添加した試験区を 設定した。 各試験区の設定、 炭素源の比重および丁〇（3量を表 2に示す。 な お、
Figure imgf000035_0004
H A C H社製） および メーカー提供の測定試薬により測定した。
[0108] [表 2]
Figure imgf000036_0003
[0109] 脱窒素試験においては、 試験開始後〇 、 3 、 6 、 9 、 1 2 およ び 24 にサンプリングを行い、 直ちに遠心分離 （3500^111X 1 5分） お よびろ紙 （N 0. 5〇 によりろ過した。 得られたろ液について、 アニオン 用イオンクロマトグラフィーにより硝酸性窒素 （ 1\1〇 3 - 1\1） および亜硝酸性 窒素 （|\1〇2_1\1） を測定し、 これら
Figure imgf000036_0001
を算出した
[0110] 試験区 2および 3では、
Figure imgf000036_0002
が試験開始後 3時間後に 1 6〜 1 711^八 にまで減少し、 6時間後には 〇 ー!^がほぼ消滅していた。 これに対し、 比 較例である試験区 4では 6時間後には約 3〇1^/1_の1\1〇＞（_1\1が残存し、 24 時間後にほぼ消滅していた。 なお、 対照である試験区 1では、 6時間後で約 401119八、 24時間後でも 32 八程度の 1\1〇 _ が残存していた。
これらの結果より、 本発明品である脱窒剤 および巳が、 優れた脱窒効果 を有することが確認された。 なお、 ソフタノールの添加 （脱窒剤巳） による 脱窒効果への影響は認められなかった。
[0111] （硝化処理試験）
以上のようにして得られた硝化促進剤巳について、 以下のようにして硝化 促進効果を試験した。
[0112] 硝化処理試験においては、 既存設備における生物処理後の活性汚泥および 膜分離後の透過液を用いた。 かかる活性汚泥および膜透過液の分析結果は以 下のとおりであった。
[0113] [表 3]
Figure imgf000037_0004
[0114] 上記活性汚泥 2. 5 !_、 上記透過液 2. 5 !_および水道水 5 !_の合計 1 0
!_の試験区 1および 2を設定した。 また、 上記活性汚泥 1 !_および上記透過 液 3 !_の合計 4 !_をブランク区として設定した。 これらはいずれも浮遊物質 （33） が 230〇1^八となるよう調整されたものとなる。
[0115] 上記の各試験区を容器に入れて 27 °〇の恒温室内でエアレーションを行う ことにより、 硝化試験を開始した。
試験区 1 （実施例） には、 炭素源としての硝化促進剤巳 （600 : 400 , 000
Figure imgf000037_0001
を 7. 5111/日ずつ添加した。 かかる試験区 1 における巳〇 0/33負荷は〇.
Figure imgf000037_0002
日となる。
一方、 試験区 2 （比較例） には、 50%メタノールを 7. 5111/日ずつ添 加した。 ブランクには炭素源を添加しなかった。
なお、 7日、 1 3日、 1 8日後において 1~1が 6を下回った試験区につい ては、 〇. 3 IV! 3〇1~1を添加して 1~1調整を行った。 また、 試験過程で適 宜溶存酸素濃度を測定し、 溶存酸素不足がないことを確認した。
[0116] 硝化試験においては、 試験開始後 4日、 8日、 1 4日および 1 9日後に 4 ずつサンプリングを行い、 直ちに遠心分離 （35001^111 X 5分） および ろ紙 （N 0. 5〇 によりろ過した。 得られたろ液について、 HACH社製 簡易分析計にて1\11~14_ 〇119八） を測定した。
[0117] ブランクでは、
Figure imgf000037_0003
程度から徐々に増加 \¥02020/175661 36 卩（：171?2020/008188
していった。 これは、 本試験で用いた活性汚泥の 6 0 0が僅少であって硝化 反応が進行せず、 さらに馴化期間中に炭素源 （巳〇〇源） を加えていないた め、 自己分解が進みアンモニアが増加したものと考えられる。
試験区 1 （硝化促進剤巳） では、
Figure imgf000038_0001
が試験開始時の 6 0〇1119八から
4日後、 8日後までは大きな変化が見られなかったものの （5 0 0〜 7 0 0111 9/し） 、 1 4日後には大きく減少して検出限界以下となり、 1 9日後も同様で あった。 この結果は、 この活性汚泥で不足していた巳〇〇が、 硝化促進剤巳 を加えることに補われ、 硝化細菌による硝化反応が促進されて、
Figure imgf000038_0002
が 減少したものと認められる。 なお、 各試験区を入れた容器内において、 汚泥 が滞留する嫌気ゾーンの存在が目視で確認されたことから、 硝化反応ととも に脱窒反応も進んだものと考えられる。
—方、 試験区 2 （5 0 %メタノール） では、
Figure imgf000038_0003
が試験開始時の 6 0 0 >119八から 4日後、 8日後、 1 4日後および 1 9日後に至っても、 大きな変 化が見られなかった （5 0 0〜 7 0
Figure imgf000038_0004
。 すなわち、 メタノールを炭素 源として用いても、 硝化促進効果は乏しいものと認められた。
これらの結果より、 本発明品である硝化促進剤が、 優れた硝化促進効果を 有することが確認された。
産業上の利用可能性
[01 18] 本発明によれば、 生物学的硝化脱窒処理の有機炭素源として脱窒効果およ び硝化促進効果に優れた脱窒剤/硝化促進剤を製造することができるととも に、 グリセリン含有廃棄物を、 生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源と して好適に利用することができる処理方法を提供することができ、 グリセリ ン含有廃棄物を有効に再資源化することができる。 さらに、 従来は利用価値 が低いとされていた廃グリセリンや高酸価油等を利用することができ、 産業 上の利用価値は大なるものがある。
符号の説明
[01 19] 1 :脱窒剤/硝化促進剤の製造システム
1 1 :第一の分離装置 \¥02020/175661 37 卩（：17 2020/008188
1 2 :中和装置
1 3 :第二の分離装置
1 4 : アルコール分離装置
1 5 :貯留タンク
2 1 :第二のエステル化装置

Claims

\¥02020/175661 38 卩（：17 2020/008188 請求の範囲
[請求項 1 ] 有機炭素源を添加して生物学的硝化脱窒処理を行なう水処理方法で あって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含 む原料と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを 分離する第 _の分離工程と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和エ 程と、
中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機塩を 分離する第二の分離工程と、
により、 グリセリン含有液を製造し、
得られたグリセリン含有液を、 前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭 素源として添加する脱窒処理工程および/または硝化処理工程を備え る、
水処理方法。
[請求項 2] 前記第二の分離工程の後に、 前記第二の油分および前記無機塩が分 離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール分 離工程を備える、 請求項 1 に記載の水処理方法。
[請求項 3] 生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる、 脱窒 剤または硝化促進剤の製造方法であって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含 む原料と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを 分離する第 _の分離工程と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和エ 程と、
前記中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機 塩を分離する第二の分離工程と、
により、 グリセリン含有液を製造し、 \¥02020/175661 39 卩（：171?2020/008188
得られたグリセリン含有液を、 前記生物学的硝化脱窒処理の有機炭 素源として前記脱窒剤または前記硝化促進剤に含有させることを特徴 とする、 製造方法。
[請求項 4] 前記第一の分離工程における前記原料は、 バイオディーゼル燃料の 製造過程で副生される廃グリセリン、 および遊離脂肪酸の製造過程で 副生されるグリセリン、 の少なくとも 1種を含む、 請求項 3に記載の 脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
[請求項 5] 前記第一の分離工程における前記原料は、 酸価 1 〇>1191<0 9以上の 高酸価油を含む、 請求項 3または 4に記載の脱窒剤または硝化促進剤 の製造方法。
[請求項 6] 前記第一の分離工程における前記無機酸が濃硫酸である、 請求項 3
〜 5のいずれか一項に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
[請求項 7] 前記第一の分離工程において、 前記原料と前記無機酸との混合液の
1~1が 3以下である、 請求項 3〜 6のいずれか一項に記載の脱窒剤ま たは硝化促進剤の製造方法。
[請求項 8] 前記中和工程において、 グリセリン液の 1~1が 4 . 〇〜 7 . 5とな るように中和する、 請求項 3〜 7のいずれか一項に記載の脱窒剤また は硝化促進剤の製造方法。
[請求項 9] 前記アルカリ性物質が廃グリセリンおよび/または油滓を含む、 請 求項 3〜 8のいずれか一項に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方 法。
[請求項 10] 前記第二の分離工程の後に、 前記第二の油分および前記無機塩が分 離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール分 離工程を備える、 請求項 3〜 9のいずれか一項に記載の脱窒剤または 硝化促進剤の製造方法。
[請求項 1 1 ] 前記アルコール分離工程の後に、 前記 1価のアルコールが分離され たグリセリン液を希釈する希釈工程を備える、 請求項 1 0に記載の脱 窒剤または硝化促進剤の製造方法。 \¥02020/175661 40 卩（：171?2020/008188
[請求項 12] 前記希釈工程において、 従属栄養性の微生物を用いた生物学的硝化 脱窒処理の有機炭素源として用いられる所定濃度のメタノールと丁〇 〇指標および/または＜3〇 0指標が同等の値となるように、 前記グリ セリン液を希釈する、 請求項 1 1 に記載の脱窒剤または硝化促進剤の 製造方法。
[請求項 13] 前記アルコール分離工程の後に、 第三の油分を分離させて除去する 油分除去工程を備える、 請求項 1 〇〜 1 2のいずれか一項に記載の脱 窒剤または硝化促進剤の製造方法。
[請求項 14] 前記アルコール分離工程の後に、 界面活性剤を添加して油分の分離 を抑制する油分分離抑制工程を備える、 請求項 1 〇〜 1 3のいずれか _項に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製造方法。
[請求項 15] アルカリ触媒法以外の方法であって、 酸触媒法、 酸アルカリ触媒法 、 生体触媒法、 イオン交換樹脂法、 超臨界法、 亜臨界法および固体触 媒法からなる群より選択される少なくとも一つの方法により、 脂肪酸 アルキルエステルを製造する第二のエステル化工程を備え、
前記第二のエステル化工程においては、 前記第一の分離工程で分離 された第一の油分および/または前記第二の分離工程で分離された第 二の油分と、 前記アルコール分離工程で分離された 1価のアルコール とを、 原料として用いる、
請求項 1 〇〜 1 4のいずれか一項に記載の脱窒剤または硝化促進剤の 製造方法。
[請求項 16] 生物学的硝化脱窒処理における有機炭素源として用いられる脱窒剤 または硝化促進剤の製造システムであって、
グリセリンおよび脂肪酸グリセリンエステルの少なくとも 1種を含 む原料と、 無機酸とを混合し、 第一の油分と第一のグリセリン液とを 分離する第 _の分離装置と、
前記第一のグリセリン液を、 アルカリ性物質により中和する中和装 置と、 \¥02020/175661 41 卩（：17 2020/008188
前記中和されたグリセリン液から、 第二の油分および析出した無機 塩を分離する第二の分離装置と、
を備えることを特徴とする、 脱窒剤または硝化促進剤の製造システム
[請求項 17] 前記第二の分離装置の後段に、 前記第二の油分および前記無機塩が 分離されたグリセリン液から 1価のアルコールを分離するアルコール 分離装置を備える、 請求項 1 6に記載の脱窒剤または硝化促進剤の製 造システム。
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