CZ20014388A3 - Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů a jejich pouľití - Google Patents
Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů a jejich pouľití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014388A3 CZ20014388A3 CZ20014388A CZ20014388A CZ20014388A3 CZ 20014388 A3 CZ20014388 A3 CZ 20014388A3 CZ 20014388 A CZ20014388 A CZ 20014388A CZ 20014388 A CZ20014388 A CZ 20014388A CZ 20014388 A3 CZ20014388 A3 CZ 20014388A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- transesterification
- fatty acid
- acid esters
- phase
- Prior art date
Links
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 43
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 59
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 55
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 84
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 56
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 37
- 239000002585 base Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 9
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 8
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 210000002468 fat body Anatomy 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 206010020601 Hyperchlorhydria Diseases 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B3/00—Refining fats or fatty oils
- C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
- C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů nacházejí mnohostranné použití v chemickém a farmaceutickém průmyslu jak jako surovina, tak také jako meziprodukt. Kromě toho se .tyto sloučeniny používají také v potravinářském průmyslu a v poslední době zejména jako dieselová paliva.
Dosavadní stav techniky
Pro výrobu těchto sloučenin byly navrženy různě způsoby vycházející z ropy nebo reprodukovatelných surovin. V praxi nabývá zvláštního významu příprava těchto esterů z rostlinných nebo živočišných olejů a tuků, v neposlední řadě z důvodů ochrany životního prostředí.
Dosavadní způsoby jsou zpravidla založeny na již dlouho známé zásaditě katalyzované transesterifikaci esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů, zejména glyceridů mastných kyselin (viz např. J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984),343 nebo Ullmann, Enzyklopádie der Technischen Chemie, 4. vyd., sv. 11, str. 432).
Technologické procesy výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifikaci esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů, navržené v posledních letech, jako např. v DE 39 32 514 nebo DE 42 09 779, vyžadují vysoké náklady na zařízení a/nebo pracují za podmínek vyžadující vysoké náklady, tzn. za vysoké teploty a/nebo vysokého tlaku, a zahrnují také často nákladné kroky zpracování, jako destilace. Z těchto důvodů je možno takovéto způsoby *
-2• · · • * » o ··· provádět ekonomicky jedině v průmyslovém měřítku, od asi 50 000 tun za rok a víc. Pro malá zařízení pro asi 500 až 5000 tun za rok nejsou tyto způsoby vhodné.
Speciálně na možnosti takovýchto malých zařízení uzpůsobené způsoby jsou známy např. z AT 386222, AT 379966, AT 387399, DE 3727981, DE 3020612, DE 3107318 nebo WO 92/00268. Všechny tyto způsoby jsou založeny na zmíněné transesterifikační reakci a usilují o co možná největší zjednodušení pro snížení nákladů, aby bylo možno ekonomicky pracovat i v malém měřítku. Zejména se tyto způsoby pokoušejí obejít bez energeticky náročných separačních kroků náročných na zařízení, jako například destilace. Jako alternativa volitelná pro separaci produktu nebo meziproduktů se zde ujalo dělení fází.
Při použití nerafinovaných výchozích olejů, jako například přírodních olejů, vyvstávají při těchto způsobech dva vážné problémy. Přírodní oleje, zejména rostlinného původu, obsahují zpravidla slizové látky, jako například fosfatidy. Tyto látky jsou povrchově aktivní a proto se částečně používají jako emulgátory v potravinářském průmyslu. V souvislosti se zde popsanými způsoby výroby esterů mastných kyselin vyvstává z těchto vlastností problém, že tyto sloučeniny nevýhodně ovlivňují separaci fází. V souladu s tím musí být pro hladký průběh způsobu použity výchozí oleje již zbavené slizu, nebo se musí provádět přídavné kroky zpracování, které zpravidla vyžadují také přídavné součásti zařízení, aby bylo zamezeno snížení výtěžku, způsobenému neúplným nebo pomalým dělením fází. Vyšší obsahy slizových látek a zejména fosfatidů ve výchozím oleji proto způsobují vyšší náklady.
Kromě toho obsahují výše uvedené oleje často také nezanedbatelná množství volných mastných kyselin, jejichž přítomnost se rovněž negativně projevuje. Jako volné
-3• *·«· ·· «v * * · · • · · • · · » » · * · ··· · kyseliny totiž tyto látky reagují za vzniku mýdel se zásaditým katalyzátorem přidávaným pro transesterifikaci. Tím se část katalyzátoru neutralizuje a není tak již k dispozici pro transesterifikační reakci. Pro vyřešení tohoto problému je možno volné mastné kyseliny před vlastní tansesterifikací neutralizovat a/nebo odstranit, anebo se musí přidat příslušně větší množství zásaditého katalyzátoru (WO 92/00268).
Tento' postup má však za následek, že kvůli zvýšené potřebě katalyzátoru vznikají dodatečné náklady, a že se v reakční směsi tvoří nezanedbatelné množství mýdel. Protože také tyto sloučeniny mají povrchově aktivní vlastnosti, ztěžují dělení fází a musí být odděleny, čímž opět vznikají dodatečné náklady.
EP-A 0 131 991 popisuje způsob transesterifikace esterů mastných kyselin, který se provádí se zásaditým katalyzátorem. Kromě toho se při tomto způsobu použité estery mastných kyselin zbavují škodlivých příměsí předzpracováním se zásadou. Transesterifikační reakce se provádí v protiproudem reaktoru a proto není vhodná pro malá zařízení.
Podstata vynálezu
Předložený vynález je založen na úkolu, poskytnout co možná nejjednodušší a ekonomický způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů, který má co možná nejnižší nároky na výchozí oleje a zároveň garantuje vysoké výtěžky.
Tento úkol řeší způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifikací triglyceridů z přírodních nebo syntetických olejů a/nebo tuků, které jako rušivé příměsi obsahují volné
-4mastné kyseliny a fosfatidy, přičemž nejprve se oleje a/nebo tuky zpracují nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází, takže volné mastné kyseliny se neutralizují a přejdou do glycerinové fáze, a potom po oddělení glycerinové fáze se triglyceridy transesterifikují jednomocnými alkoholy za použití zásady jako katalyzátoru na estery mastných kyselin, vyznačující se tím, že zásaditá glycerinová fáze vznikající při transesterifikaci triglyceridů se po oddělení esterů mastných kyselin používá pro zpracování olejů a/nebo tuků k odstranění volných mastných kyselin, přičemž minimální množství použitého katalyzátoru vztažené na 1000 g zpracovávaného oleje se určuje v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje podle rovnic (I)-(III):
při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost (I)
ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) χ M(KOH) χ Y (I) podle rovnice (II) min. množství kat.ZI 000 g oleje=0,088 mol/1000 g oleje χ Y (II) a v ostatních případech podle rovnice (III) min. množství kat./1000 g oleje=(ČK/M(KOH)) χ (0,088/0,084) (111) kde
Y = (880 g/mol)/střední molekulová hmotnost použitého oleje), a
ČK je číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/1000 g oleje).
Způsob podle vynálezu bude blíže objasněn za pomoci obr. 1. Dosažené výhody spočívají zejména v tom, že výchozí • ·
-5oleje s vysokým obsahem volných mastných kyselin, které navíc mohou obsahovat i slizové látky, je možno bez problémů zpracovat na estery mastných kyselin jednomocných alkylalkoholů. Dále je při způsobu podle vynálezu potřeba jen katalytické množství zásady, takže zpravidla odpadá dodatečná spotřeba katalyzátorového materiálu k neutralizaci volných kyselin, neboť množství katalyzátoru přicházející v kroku transesterifikace je v kroku extrakce k dispozici pro neutralizaci. Navzdory těmto zjednodušením poskytuje způsob podle vynálezu produkt s vysokou čistotou a velmi dobrým výtěžkem. Použití zásadité glycerinové fáze, přicházející při kroku transesterifikace, oddělitelné jako polární těžší fáze, která obsahuje v podstatě glycerin a zásaditý katalyzátor, v kroku neutralizace, má zejména tu výhodu, že do kroku neutralizace nejsou zataženy žádné další nečistoty s novou zásadou.
Při způsobu podle vynálezu je možno jako výchozí materiál zpracovat triglyceridy libovolného původu. Příkladně uveďme živočišné nebo rostlinné tuky a oleje, jaké se zpravidla používají k výrobě esterů mastných kyselin. Zvláště výhodným výchozím materiálem je řepkový olej.
Překvapivě bylo zjištěno, že zásaditá glycerinová fáze pocházející z transesterifikace se výborně hodí k tomu, extrahovat v kroku předzpracování volné mastné kyseliny z výchozí látky. Účinnou chemikálií přitom je alkalický transesterifikační katalyzátor, který v tomto reakčním kroku rozpouští volné nepolární mastné kyseliny ve formě iontových mýdel v polárním glycerinu. Katalyzátor se používá nejprve v transesterifikaci a následně v neutralizaci a extrakci volných mastných kyselin.
Výhody dosažené podle vynálezu jsou zejména v tom, že je možno výchozí oleje s vysokým obsahem volných mastných kyselin bez problémů a minimálními ztrátami výtěžku
-6·· ·· • ♦ · · • · · zpracovat na estery mastných kyselin jednomocných alkylalkoholů. Kromě toho není nutné předchozí odstranění slizu z rostlinných olejů, při jiných způsobech nezbytné.
V prvním kroku způsobu podle vynálezu materiál míchá se zásaditou glycerinovou fází, volné mastné kyseliny a zbytková voda ve extrahovány.
se výchozí Přitom jsou velké míře
Pro toto předzpracování se výchozí materiál míchá se zásaditou glycerinovou fází 1 až 60 minut, s výhodou 5 až 15 minut, k čemuž se s výhodou používá míchací nádoba.
Reakční podmínky tohoto předzpracování jsou ohraničeny pouze bodem tuhnutí suroviny. Z hlediska ekonomičnosti by se mělo provádět při teplotě okolí a tlaku okolí, při vyšších teplotách bodu tuhnutí pak asi 10 °C nad bodem tuhnutí a tlaku okolí.
Volba zásadité glycerinové fáze je variabilní. Musí být pouze zajištěno, aby ještě obsahovala alespoň takové množství volného katalyzátoru, aby mohly být neutralizovány všechny volné mastné kyseliny. Zpravidla stačí podíl volného katalyzátoru zásadité glycerinové fáze přicházející z transesterifikace i pro suroviny s vysokým podílem volných mastných kyselin. Zásaditá glycerinová fáze má obsah glycerinu 20 až 99 %, s výhodou 40 až 60 %. Obsah katalyzátoru je mezi 1 až 30 %, s výhodou 5 až 10 %. Podíl transesterifikačního alkoholu leží mezi 5 až 40 %, s výhodou 15 až 25 %. Přidávané množství zásadité glycerinové fáze, vztaženo na surovinu, kolísá mezi 1 až 100 %, s výhodou 5 až 15 %. Zásaditá glycerinová fáze může být podle potřeby doplněna také přídavkem pevného alkalického katalyzátoru nebo směsi alkohol/katalyzátor. Glycerinový extrakční prostředek může být také vyroben prostřednictvím přímého míchání glycerinů různé kvality, od technické až • ·
-7farmaceutické, a alkalického katalyzátoru s alkoholem nebo bez alkoholu. Jako alkalický katalyzátor přicházejí v úvahu všechny katalyzátory používané pro transesterifikační reakce, hydroxidy a/nebo alkoholáty kovů z I. až III. hlavní skupiny periodického systému, s výhodou NaOH, KOH a alkoholát sodný, jako např. methylát sodný.
Po výše popsaném stupni extrakce může být reakční směs rozdělena jednoduchou sedimentací, a následně hned přivedena k transesterifikaci. Obvyklé doby sedimentace jsou 15 minut až 72 hodin, s výhodou 1 až 3 h. Teplota suroviny by měla být poněkud vyšší než teplota bodu tuhnutí. V případě rostlinných olejů jako je řepkový, sojový a slunečnicový olej je dostatečná teplota okolí 20 °C, v případě tuků z těl zvířat a fritovacích tuků je přiměřená teplota 40 až 50 °C. Obecně by měla být sedimentační teplota mezi 0 až 100 °C, s výhodou 20 až 40 °C.
Pro optimalizaci zhodnocení surovin se nabízí, volné mastné kyseliny nebo jejich soli obsažené v zásadité glycerinové fázi oddělit podle WO 95/02661 a esterifikovat alkylalkoholem. To se provádí s výhodou kyselou katalýzou. Při tomto kyselém doesterifikování získaná reakční směs se může na konci transesterifikační reakce přidávat do transesterifikační směsi popsané v následujících odstavcích. Přitom je však třeba brát v úvahu to, že kyselý katalyzátor doesterifikování volných mastných kyselin neutralizuje část zásaditého katalyzátoru potřebného pro transesterifikaci.
Po dokončení předzpracování se může získaný triglycerid přímo smíchat se zásadou pro provádění transesterifikace esteru mastné kyseliny a vícemocného alkoholu na ester mastné kyseliny a jednomocného alkylalkoholů. K tomu účelu se převede do míchací nádoby.
Množství alkylalkoholů který se používá pro
-8transesterifikaci, se rozdělí na 1 až 10, s výhodou 2 transesterifikační stupně. Celkově se pro způsob podle vynálezu použije asi 1,05 až 2 molu alkoholu na mol vázaného podílu mastné kyseliny, s výhodou 1,2 až 1,4 molu. Při obvyklém dvoustupňovém provedení způsobu se použije v prvním stupni 40 až 99 %, s výhodou 90 až 95 %, a ve druhém stupni 1 až 60 %, s výhodou 5 až 10 %.
Druh použitého alkylalkoholů není v předloženém způsobu dále omezen. Výhodné jsou však lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylalkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, zvláště výhodně methanol.
Zásada katalyzující transesterifikační reakci, kterou může být s výhodou hydroxid a/nebo alkoholát kovu, zejména z I. až III. hlavní skupiny periodického systému, se může do reakční směsi přidávat jak v pevné formě, tak také ve formě alkoholického roztoku. Jako zásada je výhodný zejména hydroxid draselný.
Když se použije alkoholický roztok, je výhodné, jestliže obsahuje 25 až 50 % zásady, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Tímto způsobem vnesené množství alkoholu je samozřejmě třeba započítat do celkového množství alkoholu.
Celkové množství zásady, které se přidává v tomto kroku způsobu, závisí opět na dalším vedení způsobu a na povaze výchozího materiálu. Při jednostupňové transesterifikaci se v tomto stupni samozřejmě přidává celé množství zásaditého transesterifikačního katalyzátoru, zatímco při dvoustupňové transesterifikaci se v tomto stupni použije jen 20 až 95 %, s výhodou 80 až 90 % celkového množství.
Minimální množství zásaditého transesterifikačního katalyzátoru je při nízkém obsahu volných mastných kyselin (nízké číslo kyselosti; je splněna nerovnost (I)) dáno
-9transesterifikační reakcí a může být určeno podle rovnice (II). Při vyšších číslech kyselosti (nerovnost (I) není splněna) se stává neutralizace volných mastných kyselin určujícím krokem pro výpočet potřebného množství katalyzátoru. V tomto případě je možno minimální množství zásady stanovit na základě rovnice (III). Číselná hodnota 0,088 mol/1000 g oleje je empiricky stanovená minimální hodnota, která byla určena tak, aby byla zajištěna přijatelná rychlost reakce. Z tohoto množství je 0,084 molu/1000 g oleje k dispozici pro neutralizaci volné mastné kyseliny; poměr 0,084/0,088 je tak možno chápat jako výtěžek recyklace.
Z ekonomického hlediska má sotva smysl překročit 10násobek teoretického minimálního množství. Jako zvláště výhodné se ukázalo použití 1 až 4-násobku teoretického minimálního množství zásaditého transesterifikačního katalyzátoru.
Doba reakce v tomto stupni je 5 až 60 minut, s výhodou 25 až 35 minut. Protože i tento stupeň se provádí s výhodou při teplotě okolí, je třeba přesnou dobu trvání reakce uzpůsobit příslušným podmínkám.
Zejména při nízkých číslech kyselosti je další redukce spotřeby katalyzátoru možná tím, že se podíl X zásadité glycerinové fáze, vznikající pří transesterifíkaci, po oddělení esterů transesterifíkaci. znázorněno na obr.
mastných kyselin znovu použije pro Toto provedení způsobu je schematicky
2.
Takovéto znovupoužití zásadité glycerinové fáze má smysl jen při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost (IV):
ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) χ M(KOH) x Y (IV)
Přidávané minimální množství katalyzátoru (vztaženo na • ·
• ·
1000 g zpracovávaného oleje) jakož i podíl X zásadité glycerinové fáze znovu použité pro transesterifikaci musí být volen v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje tak, aby byly zároveň splněny rovnice (V) a (VI) :
Min. množství kat./1000 g oleje= (0,088 mol/1000 g oleje - (Xx0,084 mol/1000 g oleje)) χΥ (V)
Min. množství kat./1000 g oleje=(ČK/M(KOH))x(0,088/(0,084χ(1-Χ)) (VI) kde
Y = (880 g/mol)/(střední molekulová hmotnost použitého oleje),
ČK = číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/1000 g oleje),
X = podíl zásadité glycerinové fáze, která se znovu použije pro transesterifikaci.
Rovnice (V) odpovídá rovnici (II), druhý člen zohledňuje znovu zhodnocované množství zásadité glycerinové fáze v kroku transesterifikace. Rovnice (VI) odpovídá rovnici (III). Požadované minimální množství podle této rovnice je vyšší než podle rovnice (III), neboť pro neutralizaci volných mastných kyselin se použije jen podíl 1-X zásadité glycerinové fáze. Znovupoužití zásadité glycerinové fáze pro transesterifikaci má své hranice tam, kde v podílu 1-X již není dostatek zásady pro neutralizaci volných mastných kyselin. Proto musí být optimální kombinace použitého množství zásady a znovu použitého podílu X stanovena za současného zohlednění rovnice (V) a (IV) .
Porovnáním rovnic (V) a (VI) a jejich úpravou je možno získat kvadratickou rovnici, která poskytuje pro X jediné řešení, které má fyzikální smysl, v intervalu 0 až 1. Tento maximální podíl X, který lze použít pro transesterifikaci, je možno dosadit do rovnic (V) nebo (VI) pro stanovení • ·
- 11 potřebného množství katalyzátoru.
Po dosazení: ČK/(M(KOH)xY) =
0,088 mol/1000 g= 0,084 mol/1000 g= je možno maximální účelný podíl X vyjádřit rovnicí (VII)
X = (c2 +bc - ((c2 + bc)2 - 4bc2 x (c-a))0,5)/(2c2) (VII)
Samozřejmě je možné také znovupoužití menších podílů zásadité glycerinové fáze pro transesterifikací. Tato situace je znázorněna graficky na obr. 3 pro střední molekulovou hmotnost oleje 880 g/mol: podíly X, které leží ve světle šrafované oblasti obr. 3, zajišťují dostatečné množství katalyzátoru ve zbývajícím podílu (1-X) pro neutralizaci volných mastných kyselin.
Po výše popsaném stupni transesterifikace může být reakční směs zpracována vhodným způsobem, přičemž dělení fází se ukázala jako zvláště výhodné.
K tomu se směs obsažená v transesterifikačním stupni vede do nádoby, která je s výhodou několikanásobně větší, než reaktor použitý k předzpracování a transesterifikací. Výhoda tohoto dimenzování spočívá v tom, že tato usazovací nádrž může být využita jako rezervoár, čímž jednak mohou být doby usazování delší než je doba předzpracování a transesterifikace, a jednak je možné kontinuální odebírání produktu.
Tato nádoba dále může být dimenzována tak, aby bylo možno vznikající zbytkovou fázi, která mj. obsahuje vícemocné alkoholy, a fázi bohatou na estery mastných kyselin a jednomocných alkoholů, odebírat výstupy umístěnými na různých místech.
Jako výhodné se ukázalo přivádět reakční směs přibližně • · • · • 0
-12ve výšce fázového rozhraní kapalina-kapalina, což může být dosaženo prostřednictvím příslušně umístěného nebo vytvořeného vstupu, a odebírat fázi bohatou na ester co možná nejdále od fázového rozhraní, tzn. že výstup pro fázi bohatou na ester by měl být co možná nejblíže meze naplnění nádoby použité k separaci fází.
Tato optimalizace má samozřejmě své hranice, totiž že příliš daleko nahoře umístěný výstup umožňuje jen malá odebíraná množství, naproti tomu níže umístěný výstup sice umožňuje větší odebíraná množství, ale také podmiňuje méně čistý produkt. Zde nezbytný kompromis může pro dané zařízení odborník bez dalšího určit. Zpravidla leží výstup v horní třetině nádrže.
Z nádrže použité pro separaci fází může být nad fázovým rozhraním kapalina-kapalina odebírána fáze bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů a následně zpracovávána obvyklým způsobem nebo podrobena druhé transesterifikaci.
Druhá transesterifikace se nabízí vždy, když je požadováno co možná nej úplnější převedení esterů mastných kyselin obsažených ve výchozím produktu na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů. K tomu se oddělená fáze převede do druhého reaktoru, který je vytvořen s výhodou jako míchaná nádoba, a za stejných reakčních podmínek jako v prvním tranesterifikačním stupni se smíchá s alkylalkoholem a zásadou.
V tomto místě se musí přidávat alkylalkohol v množství 5 až 80 %, s výhodou 10 až 20 % výše uvedeného celkového množství, neboť. alkylalkohol použitý v předcházejících krocích přechází při dělení fází v podstatě do glycerinové fáze.
Potřebné množství alkoholu se může přidávat bud' přímo,
- 13’ ·· ·· ·· * * · · · · <
• · • · I ·· ·« nebo nejprve smíchat se zásadou a potom zavádět do reaktoru. Také zde se s výhodou přidává stejný alkylalkohol nebo stejná směs alkylalkoholů, jako v předcházejících stupních.
Jako zásada zde přicházejí v úvahu stejné sloučeniny jako v prvním stupni transesterfifikace, přičemž s ohledem na manipulovatelnost jsou opět výhodné hmotnostně 25% až 50% alkoholické roztoky.
Reakční doba v tomto stupni činí 15 až 45 minut, s výhodou 25 až 35 minut.
Také reakční směs získaná po druhé transesterifikaci se může zpracovávat některým ze známých způsobů, přičemž jako výhodné se opět ukázalo dělení fází prováděné výše uvedeným způsobem. Zvláště výhodné je promýt reakční směs před poslední separací fází alespoň 5 % hmotn. vody, vztaženo na hmotnost směsi obsahující mastnou kyselinu, použité v tomto kroku.
Dále je možno, po posledním dělení fází, z frakce bohaté na estery mastných kyselin jednomocných alkoholů odehnat nízkovroucí podíly. K tomu se s výhodou použije odpařovač, ve kterém se posledně oddělená frakce vede přes první, 90 až 120 °C teplý povrch, a nízkovroucí podíly se srážejí na druhém povrchu.
Příklady provedení vynálezu
Způsob podle vynálezu bude blíže objasněn za pomoci následujících příkladů a srovnávacích příkladů.
Srovnávací příklad 1:
500 g za studená lisovaného řepkového oleje s obsahem volných mastných kyselin 0,3 % bylo za stálého míchání při 293 °K v kádince smícháno s 52,5 g methanolu (99,7%) a 25 g
-14·· ♦· ·. ·* • « · · · * • ♦ « · · • ♦ · · · · • · · · · •· ·♦·· · · ···· hmotnostně 30% roztoku KOH (85%) v methanolu. Po asi 25 minutách bylo odstaveno míchadlo. Směs byla převedena do dělící nálevky, takže po asi 3 hodinách bylo možno obě kapalné fáze zachytit ve dvou nádobách. Bionafta byla plně transesterifikována pomocí 2 g 30% roztoku KOH v methanolu, následně promyta a vysušena. Výtěžek byl 495 g (99%) řepkového methylesteru a 82,5 g zásadité glycerinové fáze následujícího složení: asi 65 % glycerinu, asi 18 % methanolu, asi 17 % volného KOH a draselných mýdel.
Srovnávací příklady 2-5
Další srovnávací příklady byly prováděny postupem podle příkladu 1. Příslušná data všech srovnávacích příkladů jsou shrnuta v tabulce 1.
- 15····
Tabulka 1
| Srovnávací příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| použité množství (g) | 500 | 500 | 500 | 500 000 | 500 |
| řepkový olej | řepkový olej | rostlinný olej | fritovací tuk | tuk z těl | |
| druh tuku | za studená | za studená | překyselený | zvířat | |
| obsah volných mastných kyselin (%) | lisovaný 0,3 | lisovaný 1 | 3 | 5 | 9 |
| obsah vody (%) | - | - | - | 1,9 | - |
| teplota (°K) | 293 | 293 | 293 | 313 | 313 |
| přidané množství | |||||
| 99,7% methanolu (g) | 52,5 | 52,5 | 46,5 | 41 000 | 31,5 |
| přidané množství | |||||
| 25,5% KOH | 25 | 25 | 33,5 | 41 500 | 55 |
| v methanolu (g) doba děleni fází (h) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 2. transesterifikace: | |||||
| 30% KOH v methanolu | |||||
| (9) | 2 | 2 | 2 | 2 000 | 2 |
| výtěžek methylesterů mastných kyselin g | 495 | 480 | 440 | 400 000 | 300 |
| % | 99 | 96 | 88 | 80 | 60 |
| zásaditá glycerinová | |||||
| fáze (g) | 82,5 | 97,5 | 140 | 182 500 | 286,5 |
| z toho (%) glycerinu | 65 | 56 | 39 | 30 | 19 |
| % methanolu | 18 | 15 | 11 | 8 | 5 |
| % KOH (volný a jako draselné mýdlo) | 17 | 29 | 50 | 62 | 76 |
- 16Tabulka 2
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| použité množství (g) | 500 | 500 000 | 500 | 500 000 | 500 000 |
| řepkový olej | kyselý sojový | tuk z těl | fritovací tuk | tuk z těl | |
| druh tuku | za studená lisovaný | olej | zvířat | zvířat | |
| obsah volných mastných kyselin (%) | 1 | 4,3 | 9 | 5 | 12 |
| obsah vody (%) | 0,2 | 0,35 | 0,8 | 1,9 | 1,2 |
| teplota (°K) | 293 | 293 | 313 | 313 | 313 |
| přidané množství zásadité glycerinové fáze (g) | 50 | 50 000 | 50 | 50 000 | 75 000 |
| doba míchání (min) | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 |
| výtěžek (g). | 495 | 478 000 | 450 | 465 000 | 433 000 |
| obsah volných mastných kyselin (%) | <0,1 | 0,3 | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
| obsah vody | <0,1 | <0,1 | <0,1 | 0,1 | 0,1 |
- 17Tabulka 3
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| použité množství (g) | 495 | 478 000 | 465 000 | 433 000 | |
| přidané množství 99,7% methanolu (g) | 59,3 | 52 600 | 51 500 | 36 400 | |
| přidané množství 28,05% KOH v methanolu (g) | 12 | 17 200 | 16 800 | 29 000 | |
| doba míchání (min) | 25 | 25 | 25 | 30 | |
| doba dělení fází (h) | 1 | 2 | 3 | 3 | |
| 2. transesterifikace: | |||||
| 33% KOH v methanolu (g) | 3 | 4 300 | 4 200 | 7 300 | |
| výtěžek methylesterú mastných kyselin | |||||
| g | 492,5 | 473 000 | 460 500 | 428 500 | |
| (%) | 99,5 | 99 | 99 | 99 | |
| zásaditá glycerinová fáze (g) | 73 | 79 100 | 77 000 | 77 200 | |
| z toho (%) glycerinu | 68 | 60 | 60 | 56 | |
| % methanolu | 20 | 18 | 18 | 17 | |
| % KOH (volný) % KOH (jako draselné | 7 | 9 | 9 | 15 | |
| mýdlo) | 4 | 7 | 7 | 7 | |
| % vody | 1 | 6 | 6 | 5 | |
| celkový výtěžek (%) | 98,5 | 94,6 | 92,6 | 86,6 |
-18• * « 4
4 • 4 • 4 «
4*» 4 4 «4
4 4 9
4 4
4»
4«
44A4
Příklad 1 (krok a):
500 g za studená lisovaného řepkového oleje s obsahem volných mastných kyselin 1 % a obsahem vody 0,2 % bylo za stálého míchání při 293 °K v kádince smícháno s 50 g zásadité glycerinové fáze (60 % glycerinu, 20 % methanolu, zbytek mýdla a volný KOH), a následně 10 minut intenzivně mícháno. Směs byla převedena do dělicí nálevky a nakonec po třech hodinách sedimentace prostým odpuštěním rozdělena. Výtěžek byl 495 g s obsahem volných mastných kyselin a s obsahem vody menším než 0,1 %.
Příklady 2-5 (krok a):
Postup odpovídal v podstatě příkladu 1. Všechna příslušná data jsou shrnuta v tabulce 2.
Příklad 1 (krok b):
495 (krok a) smícháno roztoku míchadlo g za studená lisovaného řepkového oleje z příkladu 1 bylo za stálého míchání s 59,3 g methanolu (99,7%) KOH (85%) v methanolu. Po při 293 °K v kádince a 12 g hmotnostně 33% asi 25 minutách bylo odstaveno a směs byla převedena do dělící nálevky.
Po asi jedné hodině byly obě kapalné fáze zachyceny ve dvou nádobách. Bionafta byla plně transesterifikována přídavkem 3 g 33% roztoku KOH v methanolu, vzniklá glycerinová fáze oddělena a spojena s první, a tato bionafta následně promyta a vysušena. Výtěžek byl 492,5 g (99,5%) řepkového methylesteru a 73 g zásadité glycerinové fáze následujícího složení: asi 68 % glycerinu, asi 20 % methanolu, asi 4 % draselných mýdel, asi 7 % volného KOH a asi 1 % vody. Celkový výtěžek vztažený na surovinu před extrakcí činil 98,5 %.
Příklady 2-5 (krok a) :
Byl použit postup z příkladu 1 (krok b). Použitá
- 1999 • 9 9
Λ
9 *
• 9
9999
9*
9 « » 9 <99 9 9 «99«
·· 9999 množství, reakční podmínky a výtěžky jsou shrnuty v tabulce 3.
Porovnání dosažných výtěžků v porovnávacích příkladech v tabulce 1 s celkovými výtěžky podle tabulky 3 ukazuje, že konvenční způsob může soutěžit se způsobem podle vynálezu jen při velmi nízkém obsahu volných mastných kyselin (příklad 1 a srovnávací příklad 1).
Čím vyšší je obsah volných mastných kyselin v použitém výchozím materiálu tím větší jsou výhody předloženého vynálezu.
Při stejném obsahu 5 % volných mastných kyselin v příkladu 4 a ve srovnávacím příkladu 4 je celkový výtěžek 92,6 % podle vynálezu značně vyšší než podle konvenčního způsobu (80 %) .
Stejně tak je celkový výtěžek transesterifikace tuku ze zvířecích těl 86,6 % při způsobu podle vynálezu (příklad 5) podstatně lepší než podle konvenčních způsobů (60 %; srovnávací příklad 5), a to dokonce při vyšším podílu volných mastných kyselin (příklad 5: 12 % volných mastných kyselin; srovnávací příklad 5: 9 % volné mastné kyseliny).
Claims (19)
1. Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifikací triglyceridů z přírodních nebo syntetických olejů a/nebo tuků, které jako rušivé příměsi obsahují volné mastné kyseliny, přičemž nejprve se oleje a/nebo tuky předzpracují nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází, takže volné mastné kyseliny se neutralizují a přejdou do glycerinové fáze, a potom po oddělení glycerinové fáze se triglyceridy transesterifikují jednomocnými alkoholy za použití zásady jako katalyzátoru v míchané nádobě na estery mastných kyselin, vyznačující se tím, že zásaditá glycerinová fáze vznikající při transesterifikaci triglyceridů se po oddělení esterů mastných kyselin používá pro zpracování olejů a/nebo tuků k odstranění volných mastných kyselin, přičemž minimální množství použitého katalyzátoru vztažené na 1000 g zpracovávaného oleje se určuje v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje podle rovnic (I) - (III) :
při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost (I)
ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) χ M(KOH) χ Y (I) podle rovnice (II) min. množství kat./1000 g oleje=0,088 mol/1000 g oleje χ Y (II) • · a v ostatních případech podle rovnice (III) min. množství kat./1000 g oleje=(ČK/M(KOH)) x (0,088/0,084) (III) kde
Y = (880 g/mol)/střední molekulová hmotnost použitého oleje), a
ČK je číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/1000 g oleje).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že k triglyceridům získaným po předzpracování nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází se pro transesterifikaci přidá zásada a alkylalkohol, a po transesterifikaci se oddělí frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů, přičemž oddělená první frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se smíchá pro další transesterifikaci se zásadou a alkylalkoholem, a po transesterifikaci se oddělí druhá frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako zásada se použijí hydroxidy a/nebo alkoholáty kovů nebo jejich alkylalkoholické roztoky.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oddělení frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se provádí dělením fází.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před posledním dělením fází se reakční směs promyje 5 nebo více % hmotn. vody, vztaženo na hmotnost směsi obsahující estery mastných kyselin, použité v tomto kroku.
-226. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že po posledním dělením fází se z frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů odeženou nízkovroucí podíly.
7. Způsob podle některého z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že k oddělení frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se použije nádoba, do které se příslušná výchozí směs přivádí na nebo pod fázové rozhraní kapalina-kapalina a frakce, která se má oddělit, se odebírá v horní třetině nádoby.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že k odehnání nízkovroucích podílů se použije odpařovač, u kterého se naposledy oddělená frakce vede přes první 90 až 120 °C teplý povrch a nízkovroucí podíly se srážejí na druhém povrchu.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako výchozí materiál se použijí rostlinné oleje.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se. použijí alkylalkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku.
11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že předzpracování zásaditou glycerinovou fází se provádí v míchané nádobě po dobu 1 až 60 minut.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že doba trvání předzpracování je 5 až 15 minut.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že 5 až 15 % zásadité glycerinové fáze ··
-23 vzniklé při transesterifikací se použije při kroku předzpracování.
14. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že přídavně k zásadité glycerinové fázi vzniklé při transesterifikací se k odstranění volných mastných kyselin použije další glycerin a/nebo zásada.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že přídavně se použije technický nebo farmaceutický glycerin, ve kterém je rozpuštěn KOH, NaOH nebo ethylát sodný.
16. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že celkové použité množství zásaditého Sz tranesterifikačniho katalyzátoru je 1 az 4 násobek minimálního množství katalyzátoru podle nároku 1.
17. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že celkové množství použitého alkoholu je 1,2 až 1,4 molu na mol vázaného podílu mastné kyseliny.
18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl X zásadité glycerinové fáze, vznikající při transesterifikací triglyceridu se po oddělení esterů mastných kyselin znovu použije pro transesterifikační reakci, přičemž číslo kyselosti splňuje nerovnost (IV)
ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) χ M(KOH) x Y (IV) a přidávané minimální množství katalyzátoru (vztaženo na 1000 g zpracovávaného oleje) jakož i podíl X zásadité glycerinové fáze znovu použité pro transesterifikací se volí tak, aby byly zároveň splněny rovnice (V) a (VI):
Min. množství kat./1000 g oleje= (0,088 mol/1000 g oleje - (Xx0,084 mol/1000 g oleje)) xY (V)
-24Min. množství kat./1OOO g oleje=(ČK/M(KOH))x(0,088/(0,084χ(1-Χ)) (VI) kde
Y = (880 g/mol)/(střední molekulová hmotnost použitého oleje),
ČK = číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/lOOO g oleje),
X = podíl zásadité glycerinové fáze, která se znovu použije pro transesterifikaci.
19. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že volné mastné kyseliny nebo jejich soli, ocelené se zásaditou glycerinovou fází, se doesterifikují alkylalkoholem.
20. Způsob výroby paliva pro dieselmotory, který zahrnuje způsob výroby esterů mastných kyselin esterů podle některého z nároků 1 až 19.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19925871A DE19925871A1 (de) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkylalkohole und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014388A3 true CZ20014388A3 (cs) | 2002-05-15 |
| CZ297802B6 CZ297802B6 (cs) | 2007-04-04 |
Family
ID=7910398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014388A CZ297802B6 (cs) | 1999-06-07 | 2000-06-07 | Zpusob výroby esteru mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholu |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6538146B2 (cs) |
| EP (1) | EP1183225B1 (cs) |
| AT (1) | ATE248798T1 (cs) |
| AU (1) | AU5812500A (cs) |
| CZ (1) | CZ297802B6 (cs) |
| DE (2) | DE19925871A1 (cs) |
| EA (1) | EA004051B1 (cs) |
| ES (1) | ES2206267T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0201656A3 (cs) |
| PL (1) | PL205257B1 (cs) |
| PT (1) | PT1183225E (cs) |
| WO (1) | WO2000075098A1 (cs) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10043575A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-28 | Biodiesel Plants Res & Enginee | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines als Kraft- und/oder Brennstoff geeigneten Fettsäurealkylestergemisches sowie Verwendung des Fettsäurealkylesters als Kraft- bzw. Brennstoff |
| WO2002046339A2 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Dr. Frische Gmbh | Verfahren zur vorbehandlung von rohölen und rohfetten für eine herstellung von fettsäureestern |
| DE20113126U1 (de) * | 2001-08-14 | 2001-11-22 | Berger, Bruno, Braunau | Umesterungsvorrichtung mit Schrägrohrreaktor |
| AU2002347198B2 (en) * | 2001-12-13 | 2008-04-17 | Jott Australia Pty Ltd | Process for production of fatty acid esters |
| DE10210432A1 (de) * | 2002-03-09 | 2003-09-18 | Dracowo Forschungs Und Entwick | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanoldiesel |
| DE10241659A1 (de) * | 2002-09-05 | 2004-03-25 | Oliver Riess | Flüssiger Kraftstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7157401B2 (en) | 2002-10-17 | 2007-01-02 | Carnegie Mellon University | Catalyst for the treatment of organic compounds |
| US7387712B2 (en) | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
| US7806945B2 (en) * | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US8088183B2 (en) | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7871448B2 (en) | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| CN101018867A (zh) | 2003-10-02 | 2007-08-15 | 密西西比州立大学 | 从废水处理厂的污泥中生产生物柴油和其它有价值的化学物质 |
| US20050274065A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Carnegie Mellon University | Methods for producing biodiesel |
| WO2007025145A2 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Solix Biofuels, Inc. | Method, apparatus and system for biodiesel production from algae |
| US20080113067A1 (en) * | 2005-10-17 | 2008-05-15 | Monoj Sarma | Protein-Containing Food Product and Coating for a Food Product and Method of Making Same |
| US20070087085A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Bunge Oils, Inc. | Protein-containing food product and coating for a food product and method of making same |
| JP2007145759A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Rebo International:Kk | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| US20070148311A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | Bunge Oils, Inc. | Phytosterol esterification product and method of make same |
| US7420072B2 (en) * | 2006-05-05 | 2008-09-02 | Orbitek, Inc. | Apparatus and method for producing biodiesel fuel |
| US20080004458A1 (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-03 | Wiedemann Rudolf A | Transesterification catalyst mixing system |
| US7897798B2 (en) | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
| US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
| US7872149B2 (en) * | 2006-09-19 | 2011-01-18 | Best Energies, Inc. | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions |
| DE102006044467B4 (de) * | 2006-09-21 | 2008-07-17 | Lurgi Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester |
| CA2678519A1 (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Devices and methods for selective removal of contaminants from a composition |
| US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
| US8148120B2 (en) * | 2007-03-28 | 2012-04-03 | Clemson University Research Foundation | Concentration and separation of lipids from renewable resources |
| DE102007016157A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Trennung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen |
| DE102007019379A1 (de) | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen |
| GB0709100D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Smet Engineering S A Nv De | Process for preparing fatty acid esters from pre-treated glyceride oils |
| US7531688B2 (en) * | 2007-06-12 | 2009-05-12 | Orbitek, Inc. | Method for recovering unreacted alcohol from biodiesel product streams by flash purification |
| WO2009015358A2 (en) * | 2007-07-26 | 2009-01-29 | The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada, Reno | Methods, systems, and apparatus for obtaining biofuel from coffee and fuels produced therefrom |
| US8148559B1 (en) | 2007-08-31 | 2012-04-03 | Clemson University Research Foundation | Supercritical fluid explosion process to aid fractionation of lipids from biomass |
| WO2009039144A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Best Energies, Inc. | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel |
| US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
| CA2712201A1 (en) | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Stuart Bussell | A submersible aquatic algae cultivation system |
| US20100112649A1 (en) * | 2008-06-04 | 2010-05-06 | Willson Bryan Dennis | Compositions, methods and uses for growth of microorganisms and production of their products |
| US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
| US9102877B2 (en) * | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
| US20100175312A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-07-15 | Allan Donald Roden | Method for producing biodiesel material |
| DE102009006921A1 (de) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Lurgi Gmbh | Verfahren, Anlage und Mittel zur Vermeidung von Sterolglycoside enthaltenden Ausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern |
| US8450090B2 (en) | 2009-10-06 | 2013-05-28 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Compositions and methods for promoting fatty acid production in plants |
| CZ305713B6 (cs) * | 2010-05-12 | 2016-02-17 | Výzkumný ústav potravinářský Praha, v.i.i. | Biopalivo z živočišných tuků a způsob jeho výroby |
| DE102011079550A1 (de) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | Evonik Degussa Gmbh | Alkalimetall-Glycerate zur Entsäuerung und Trocknung von Fettsäureestern |
| US9957464B2 (en) | 2013-06-11 | 2018-05-01 | Renewable Energy Group, Inc. | Methods and devices for producing biodiesel and products obtained therefrom |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
| US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
| US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
| EP4071226A1 (en) | 2021-04-08 | 2022-10-12 | AT Agrar-Technik Int. GmbH | Process for producing fatty acid alkyl esters |
| WO2024069020A1 (en) | 2022-11-03 | 2024-04-04 | Rec Reliable Engineering Concepts Gmbh | Fuel and manufacture of the same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5665097A (en) | 1979-05-30 | 1981-06-02 | Lion Corp | Manufacture of fatty acid lower alcohol ester |
| JPS56120799A (en) | 1980-02-28 | 1981-09-22 | Lion Corp | Manufacture of high quality fatty ester |
| EP0131991B1 (de) * | 1983-07-12 | 1986-12-03 | Metallgesellschaft Ag | Kontinuierliches Alkoholyseverfahren |
| AT386222B (de) | 1986-09-02 | 1988-07-25 | Hans Dr Junek | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemisches |
| AT387399B (de) | 1987-04-03 | 1989-01-10 | Gaskoks Vertrieb Ges Mit Besch | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von fettsaeureestern und deren verwendung |
| US5514820A (en) | 1989-09-29 | 1996-05-07 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Continuous process for the production of lower alkyl esters |
| AT394374B (de) | 1990-06-29 | 1992-03-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern niederer alkohole |
| DE4123928A1 (de) * | 1991-07-19 | 1993-01-21 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum erzeugen von fettsaeure-methylester oder fettsaeure-aethylester und glycerin durch umesterung von oelen oder fetten |
| AT397510B (de) * | 1991-11-06 | 1994-04-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole |
| DE4209779C1 (cs) | 1992-03-26 | 1993-07-15 | Oelmuehle Leer Connemann Gmbh & Co., 2950 Leer, De | |
| AT397966B (de) | 1993-01-25 | 1994-08-25 | Wimmer Theodor | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer einwertiger alkohole |
| AT399336B (de) | 1993-07-14 | 1995-04-25 | Martin Mag Dr Mittelbach | Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern |
| DE4436517C1 (de) * | 1994-10-13 | 1995-10-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zum Erzeugen von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Äthylester und Glycerin durch Umesterung von Öl oder Fett |
-
1999
- 1999-06-07 DE DE19925871A patent/DE19925871A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-06-07 PT PT00943778T patent/PT1183225E/pt unknown
- 2000-06-07 PL PL352527A patent/PL205257B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 EA EA200101267A patent/EA004051B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 CZ CZ20014388A patent/CZ297802B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 EP EP00943778A patent/EP1183225B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-07 DE DE50003549T patent/DE50003549D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-07 WO PCT/EP2000/005255 patent/WO2000075098A1/de active IP Right Grant
- 2000-06-07 HU HU0201656A patent/HUP0201656A3/hu unknown
- 2000-06-07 AT AT00943778T patent/ATE248798T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-07 AU AU58125/00A patent/AU5812500A/en not_active Abandoned
- 2000-06-07 ES ES00943778T patent/ES2206267T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-12-07 US US10/012,811 patent/US6538146B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1183225B1 (de) | 2003-09-03 |
| PT1183225E (pt) | 2004-01-30 |
| EA004051B1 (ru) | 2003-12-25 |
| ATE248798T1 (de) | 2003-09-15 |
| EP1183225A1 (de) | 2002-03-06 |
| WO2000075098A1 (de) | 2000-12-14 |
| US20020156305A1 (en) | 2002-10-24 |
| PL352527A1 (en) | 2003-08-25 |
| DE50003549D1 (de) | 2003-10-09 |
| AU5812500A (en) | 2000-12-28 |
| PL205257B1 (pl) | 2010-03-31 |
| ES2206267T3 (es) | 2004-05-16 |
| HUP0201656A3 (en) | 2003-08-28 |
| EA200101267A1 (ru) | 2002-06-27 |
| DE19925871A1 (de) | 2000-12-21 |
| US6538146B2 (en) | 2003-03-25 |
| CZ297802B6 (cs) | 2007-04-04 |
| HUP0201656A2 (en) | 2002-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20014388A3 (cs) | Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů a jejich pouľití | |
| US7888520B2 (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
| EP3078724B3 (en) | Process for producing biodiesel and related products | |
| CZ58299A3 (cs) | Způsob výroby esterů mastných kyselin | |
| EP2044184B1 (en) | Production of a refinery feedstock from soaps produced during a chemical pulping process | |
| JP2009502812A (ja) | カルボン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| Zanuttini et al. | Butia Yatay coconut oil: Process development for biodiesel production and kinetics of esterification with ethanol | |
| EP1512738B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl ester composition | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| US8692008B2 (en) | Use of methanesulfonic acid for preparing fatty acid esters | |
| EP2316913B1 (en) | A Method Of Converting Free Fatty Acid (FFA) From Oil To Methyl Ester | |
| AU2014287307A1 (en) | Production of products from feedstocks containing free fatty acids | |
| EP2247703B1 (en) | Transesterification of vegetable oils | |
| EP1990398A1 (en) | Process for preparing fatty acid esters from pre-treated glyceride oils | |
| Demirbas | Current technologies in biodiesel production | |
| KR20220164502A (ko) | 천연 또는 산업 폐유로부터 에너지 효율적인 바이오디젤 생산 | |
| EP4071226A1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters | |
| US8378133B2 (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester | |
| CZ302376B6 (cs) | Zpusob prípravy alkylesteru mastných kyselin | |
| Luxem et al. | Biodiesel from acidulated soapstock (Acid Oil) | |
| CZ308339B6 (cs) | Způsob přípravy esterů mastných kyselin esterifikací olejů a tuků s vyšším obsahem volných mastných kyselin methanolem nebo ethanolem | |
| Pisarello Milesi et al. | Biodiesel production by transesterification in two steps: Kinetic effect or shift in the equilibrium conversion? | |
| WO2001088072A1 (de) | Umesterung von fetten | |
| WO2020175661A1 (ja) | 水処理方法、脱窒剤または硝化促進剤の製造方法および製造システム | |
| CN101921659B (zh) | 利用回收甲醇从高脂肪酸油脂制作脂肪酸甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100607 |