CZ58299A3 - Způsob výroby esterů mastných kyselin - Google Patents
Způsob výroby esterů mastných kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ58299A3 CZ58299A3 CZ99582A CZ58299A CZ58299A3 CZ 58299 A3 CZ58299 A3 CZ 58299A3 CZ 99582 A CZ99582 A CZ 99582A CZ 58299 A CZ58299 A CZ 58299A CZ 58299 A3 CZ58299 A3 CZ 58299A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- fatty acid
- alcohol
- column
- acid ester
- extraction
- Prior art date
Links
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 title claims abstract description 38
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims abstract description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 27
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 17
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000010499 rapseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby esterů mastných kyselin a zejména způsobu, při kterém se estery mastných kyselin získávají reesterifikací tuků a olejů živočišného nebo rostlinného původu.
Dosavadní stav techniky
Výroba alkylesterů a zejména methylesterů alkoholysou tuků a olejů se znova živě diskutuje s ohledem na získávání pohonných látek pro dieselový motory z obnovitelných surovin.
Glycerolová složka tuků a olejů se dá vyměnit za jednomocné alkoholy nízké molekulární hmotnosti již při nízké teplotě. Alkoholysa je katalyzována kyselinami nebo alkáliemi. V technické praxi se pro reesterifikací tuků methanolem často používá postup podle Bradshawa (US-A-2, 271, 619 a 2, 360, 844). Při něm se tuk, jehož číslo kyselosti nesmí ležet nad 1,5, krátce míchá při 80° C s přebytkem methanolu v přítomnosti 0,1 až 0,5 % hydroxidu sodného. Při klidovém stání se na dně nádoby vyloučí prakticky bezvodý glycerol.
Postup je pozoruhodný nejen z hlediska získávání methyl- nebo ethylesterů přímo z tuků bez hydrolýzy jako mezistupně, ale i vzhledem k nízké reakční teplotě, a protože není zapotřebí žádné vybaventodolávající korosi. =
Použije-li se methanol probíhá reakce podle následujícího schématu, ve kterém R značí zbytek mastné kyseliny:
C3H5(R)3 + 3 CH3OH -► C3H5(OH)3 + 3 CH3R
Reakce se provádí v otevřeném tanku, který může být z běžné uhlíkové oceli. Tuk musí být suchý, čistý a především neutrální. Zahřeje se asi na 80° C a přidá se
komerční bezvodý methanol (99,7 %) ve kterém je rozpuštěn 0,1 až 0,5 % hydroxid sodný nebo draselný. Doporučuje se množství alkoholu, které odpovídá 1,6 násobku teoreticky potřebného množství. Avšak alkohol může být snížen na 1,2 násobek teoretické hodnoty, provádí-lí se proces ve třech krocích. Více než 1,75 násobek teoretického množství reakci neurychluje a. nepříznivě ovlivňuje navazující odstranění glycerolu usazováním.
Po přidání alkoholu se směs po několik minut míchá a potom ponechá stát v klidu. Glycerol se začne oddělovat téměř okamžitě. Protože je prakticky bezvodý a daleko těžší než ostatní kapaliny, lehce se usazuje a na dně tanku tvoří vrstvu. Přeměna oleje na methylester je obvykle po hodině z 98 % úplná.
Spodní vrstva obsahuje ne méně než 90 % glycerolu, který se původně v tuku vyskytoval. Horní vrstva sestává z methylesterů, hlavních podílů nezreagovaného alkoholu a alkálie, zbytků glycerolu a velmi malého podílu mýdla. Tyto různé znečistěniny se z esterů odstraní několikanásobným promytím pomocí malých množství teplé vody.
U postupu podle Bradshawa se získané methylestery používají k výrobě bezvodých mýdel kontinuálním procesem. Estery se při nízké teplotě lehce zmýdelňují hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným a snadno těkavý methanol se odežene a získá zpět pro opětovné použití.
Popsaný způsob je ovšem vhodný také k tomu, aby se rozfrakcionovaly monoestery a získaly se tak na míru šité řezy tuků a olejů. Methyl- a ethylestery mastných kyselin jsou kapalné a relativně stabilní, nekorosivní a nízkovroucí, a proto je jim dávána přednost před volnými kyselinami, zejména když musí být provedena frakcionace při zvýšených teplotách, jak je to v případě destilace.
Reesterifikace podzemnicového oleje ethanolem byla podrobně studována Feugem a Grošem v J. Am. Oil Chem. Soc. 26 (1949) 97 - 102. Zjistili, že optimální teplota pro reakci je kolem 50° C. Při této teplotě byl získán vyšší výtěžek glycerolu než při 30° C nebo 70° C.
• ·
Při popsané alkoholyse triglyceridů obvykle ovšem vzniká nejen volný glycerol a monoester, ale tvoří se i mono- a diglyceridy a parciální estery příslušného alkoholu.
Toyama a spolupracovníci (Y. Toyama, T. Tsuchiya a T. Ishikava, J. Soc. Chem. Ind. Japan; 36 (1933), 230 - 232B) např. ukázali, že se v přítomnosti hydroxidu sodného při teplotě místnosti během dvou hodin ustaluje rovnováha mezi metanolem nebo ethanolem a tuky. Aby se reakce nechala dojít až do úplné přeměny tuku na monoester, je při tomto způsobu nezbytné odstraňování uvolněného glycerolu z reakční směsi.
V přehledu Wrighta a spolupracovníků [H. J. Wright, J. B. Segur, Η. V. Clark, S. K. Coburn, E. E. Langdon a R. N. DuPuis, Oil Soap, 21.(1944), 145 - 148] jsou jednotlivě probírány přesné podmínky pro alkoholysu tuků methanolem a ethanolem. Vedle toho jsou popisovány experimenty alkoholysy s jinými monohydroxyalkoholy. Je poukazováno na to, že shora popsaná, alkaliemi katalyzovaná alkoholysa, je zcela úspěšná jen když je tuk prakticky prostý volných mastných kyselin a reakční směs je bezvodá. Pokud některá z těchto podmínek splněna není, probíhá tvorba mýdel, což vede ke ztrátě alkality a vytváření gelovité struktury, která zabraňuje nebo zpomaluje usazování glycerolu. Při ethanolyse vznikají potíže, když obsah volných mastných kyselin v tuku překročí asi 0,5 %. Jestliže je k reakci přivedeno 30 dílů ethanolu, 100 dílů oleje z bavlníkových semen a 0,5 % hydroxidu sodného je výtěžek glycerolu 0,3 % vody v reakční směsi znatelně snížen. Vliv vlhkosti může být však částečně kompenzován přídavkem další alkálie a/nebo alkoholu. Tolerance k __vodě může být u shora zmíněné směsi zvýšena na 0,5 % až 0,6 %,_pokud se zdvojnásobí obsah katalyzátoru nebo zvýší množství alkoholu na 40 dílů.
Wrightem a spolupracovníky bylo rovněž ukázáno, že rychlost celkové reakce je principielně ohraničena časem, kterého je zapotřebí, aby se glycerol díky své tíži oddělil. Kontinuální odlučování centrifugováním při 65° C a době asi 5 minut poskytlo poměrně dobrý výsledek činící asi 85 % teoretické hodnoty. Tvrzení Bradshawa a Meuly-ho, že méně alkoholu při postupném přidávání a oddělování • · glycerolu spolu souvisí, se potvrdilo v případě methanolysy, avšak nikoliv v případě ethanolysy, protože při této metodě dochází ke vzniku gelu.
Když se jako katalyzátory použijí zejména sodík a draslík, vyskytují se při reakci triglyceridů s methanolem různé problémy. Po skončení reakce musí být odstraněn katalyzátor, který je rozdělen do obou fází. Dělení obou fází po reakci probíhá tak pomalu, že jsou potřebné velké reakční objemy. V monoesteru jsou ještě suspendovány velice jemné kapičky glycerolu, které musí být vymyty vodou. Pro další použití glycerolu je nezbytné odstranit rozpuštěný katalyzátor. Vysoce nákladné je potřebné rozdělení emulse, která se při reakci tvoří. Další problém tkví v tom, že někdy reakce ihned nenaskočí.
Vzhledem k popsaným nevýhodám je v praxi shora popsaný postup pro výrobu esterů mastných kyselin často špatně použitelný.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout způsob výroby esterů mastných kyselin z glyceridů mastných kyselin, který lze provést jednoduše a s příznivými náklady, a který poskytuje co možná největší výtěžek požadovaných produktů reakce. Vedle toho by způsob měl umožnit kontinuální vedení reakce při co možná nejmenších reakčních objemech.
«
Tento úkol je řešen způsobem podle patentového nároku 1. Další formy provedení vyplývají ze závislých patentových nároků.
Bylo překvapivě zjištěno, že oddělování glycerolu z reakční směsi může být podstatně urychleno tím, že vytvořený ester mastné kyseliny je z reakční směsi extrahován extrakčním činidlem blízkým kritickému stavu. Reakční rychlost je při tom jen nevýznamně zpomalována. Nechá-li se kapalný proud proudit reakční směsí, urychluje se oddělování fází a současně se z reakční směsi odstraňuje vznikající ester masné kyseliny. Protože vznikající estery mastných kyselin jsou v extrakčním činidle mnohem snadněji rozpustné než triglyceridy a parciální glyceridy, získává se za vhodných podmínek bezprostředně čistý produkt. Urychlení
rozdělování fází, které je při reesterifikační reakci kritickým faktorem se daří nezávisle na tom, zda je reakce urychlována pomocí homogenních nebo heterogenních katalyzátorů. V obou případech se tvoří emulse, jejichž rozrušení bylo až dosud vysloveně nákladné.
Jako výchozí sloučeniny mohou být podle předkládaného vynálezu nasazovány v zásadě všechny triglyceridy mastných kyselin. Přednostně jako výchozí látky slouží zejména zvířecí nebo rostlinné tuky nebo oleje, především takové, co mají 10 až 22 uhlíkových atomů a zvláště pak 12 až 18 uhlíkových atomů ve zbytku mastné kyseliny. Jako příklad může být pro rostlinné výchozí látky jmenován olej ze sojových bobů, olej z řepky olejky, slunečnicový olej, podzemnicový olej, bavlníkový olej, palmový olej, lněný olej, ricinový olej , řepkový olej a olivový olej.
Postup podle vynálezu se hodí zejména pro reesterifikaci glyceridů mastných kyselin jeďnomocným nízkým alkoholem, který má 1 až 6 atomů uhlíku. Preferovány jsou zejména alkoholy s 1 až 4 uhlíkovými atomy a zejména pak methanol a ethanol. Reesterifikační reakce se může provádět v zásadě postupy podle současného stavu techniky. Účelně probíhá reakce pří teplotě mezi 20° až 100° C, s výhodou při 30° až 80° C a zejména při teplotě mezi 50° a 75°C.
Konverse výchozích látek pomocí jednomocných nízkých alkoholů se provádí obzvláště při tlaku, který je mezi okolním tlakem a tlakem par použitého alkoholu.
Reesterifikace může probíhat jak v přítomnosti homogenního, tak také J?-eleLogenníh_o_katalyzátoru. Jako homogemLkatalyzátor se hodí zejména alkáhe. Mohou být aplikovány na příklad všechny alkyláty, používané již podle současného stavu techniky jako katalyzátory pro tuto reakci. Jako příklad mohou být jmenovány alkoholáty sodné nebo draselné toho alkoholu, který je současně reagentem při reesterifikaci. Vhodným je také natriumhydrid.
Heterogenní katalyzátory mají proti homogenním katalyzátorům tu výhodu, že mohou být snadněji odstraněny z reakční směsi. Vhodné katalyzátory byly hledány rovněž v rámci vynálezu. Při tom bylo zjištěno, že jako katalyzátory reesterifikace ·· ···· ···· · · · · ♦*··* triglyceridů mastných kyselin jednomocnými alkoholy jsou vhodné kyselé nebo alkalické iontoměničové pryskyřice a zejména pak silně alkalické iontoměničové pryskyřice. Jako zvlášť vhodný se ukázal Amberlite® IRA900CI (Rohm & Haas, Darmstadt), který se před nasazením. převede z chloridové formy na formu hydroxylovou. To se může uskutečnit například výměnou iontů pomocí 4 % roztoku sody a louhu sodného. Po vysušení bezvodým methanolem se získává silně basický iontoměnič na basi umělé pryskyřice (polystyren). Takto získaný katalyzátor poskytl zpravidla po třicetiminutové reakci 80-tí % konversi.
Jako extrakční činidlo se podle vynálezu aplikuje tak zvaný nízkotlaký plyn (low pressure gas). Pod nízkotlakým plynem se zde rozumí plyn, který při 20° C vykazuje redukovanou teplotu asi 0,7, zejména větší nebo rovnající se 0,7. Příklady takových nízkotlakých plynů jsou oxid uhličitý, propan, butan, dimethylether, ethylacetát a jiné. Lze používat směsi nejméně dvou z těchto sloučenin. Způsob podle vynálezu se provádí tak, že extrakční činidlo se rozpustí v reakční směsi ve stavu blízkém kritickému stavu. Požadovaná hustota extrakčního činidla se nastaví vhodnou volbou teploty a tlaku. Vhodná hustota extrakčního činidla je hustota rovnající se alespoň kritické hustotě. Teplota při které se extrahuje leží mezi 0° a 200° C, především mezi 30° a 100° C. Extrakční činidla, kterým je dávána přednost jsou oxid uhličitý, propan, butan nebo dimethylether. Zvláště preferován je propan, butan a dimethylether.
S extrakcí vytvořeného esteru mastné kyseliny je účelné záčít, když je vsazený triglycerid mastné kyseliny konvertován alespoň z 80 % a zejména pak z 80 až 95 %. . ... . . . ____
Přednostní forma provedení způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se emulsí, která se v průběhu reakce vytvořila, a která se má rozdělit, napájí extrakční kolona, především do prostředního dílu protiproudní extrakční kolony a v protiproudu se uvádí do kontaktu s extrakčním činidlem ve stavu blízkém kritickému stavu. Kolonou zespodu nahoru proudící extrakční činidlo přednostně rozpouští alkylestery, které mají ze sloučenin nalézajících se v reakční směsi nejvyšší rozpustnost. Nerozpuštěné podíly přítoku tečou kolonou dolů. Reakční směs se čím dál tím více
ochuzuje o alkylestery, až konečně v usazováku protiproudní kolony vypadává produkt, který sestává z glycerolu, ve kterém jsou ještě rozpuštěny nečistoty z parciálních glyceridů a triglyceridů. Pokud se provádí alkoholysa pomocí homogenních katalyzátorů, pak i ty se rovněž odlučují spolu s produktem v usazováku. Heterogenní katalyzátor se vhodně odděluje již před zavedením reakční směsi do protiproudní extrakční kolony.
Je účelné vést extrakt opouštějící hlavu kolony do další kolony, ve které je zvýšením teploty a/nebo zmenšením tlaku snížena hustota extrakčního činidla natolik, že kvantitativně vypadnou extrahované estery mastných kyselin. Zvláště· výhodně se dá úplné rozdělení extrakčního činidla a extraktu provést rektifikací produktu, který vyšel z hlavy extrakční kolony. Rektifikace se výhodně provádí pod tlakem, který je jen o málo menší než tlak v extrakční koloně. Dále je příznivé, aby se část esteru mastné kyseliny, který ve veliké čistotě odpadává v usazováku rektifikační kolony, čerpala zpět do hlavy extrakční kolony jako zpětný tok.
Produkt v usazováku extrakční kolony obsahuje vzniklý glycerol a vcelku zanedbatelné znečistěniny z parciálních glyceridů a nezreagovaných triglyceridů. Při homogenní katalýze obsahuje produkt v usazováku katalyzátor, který může být v dalším kroku procesu odstraněn. To se může stát například destilací. V případě heterogenní katalýzy se získává glycerol, který vzhledem ke své čistotě může být bezprostředně uveden do dalšího použití.
Přehled obrázků na výkresech
Způsob je dále blíže objasňován s odkazem na výkres. Obrázek 1 schematicky ukazuje zařízení k provedení způsobu podle vynálezu.
Zařízení zahrnuje reaktor B, ve kterém probíhá reakce výchozího produktu, triglyceridů mastné kyseliny, s alkoholem. Alkohol a triglycerid je do reakční nádoby přičerpáván z in line mísiče A. V případě homogenní katalýzy je vhodné přimísit katalyzátor do alkoholu předem. Zvláště heterogenní katalyzátor se pak dává do reaktoru. Reakční nádobou pomalu proudí reakční směs. Rozměry reakční nádoby ·· «· ·· ···· ·· ·· ···· · e · · · · jsou vhodně voleny tak, že prodlévání reakční směsi v reakční nádobě stačí, aby při teplotě v rozsahu od 20° do 100° C bylo dosaženo konverse nejméně 80 % a zejména pak mezi 80 % a 90 % teorie. Reakční směs, která opouští reaktor B, je tvořena v podstatě z glycerolu a esteru mastné kyseliny. Je čerpána do prostřední části extraktoru C.
Tlak v extraktoru C je vyšší než tlak par extrakčního činidla použitého ve způsobu podle vynálezu. Teplota v extraktoru C leží v rozsahu od 20° až 200° C. Extrakční činidlo se přivádí na spodek extraktoru C a proudí extraktorem zespoda nahoru v protiproudu k reakční směsi. Při tom se zvyšuje rozpouštění esteru mastné kyseliny z reakční směsi a dělí se emulse.
Při heterogenní katalýze se část extraktoru C pod přívodem reakční směsi plní katalyzátorem (peletovaným). Tímto způsobem· může být následnou reakcí konvertováno prakticky 100 % nasazeného triglyceridu.
V hlavě extraktoru opouští extrakční činidlo obsahující ester mastné kyseliny extraktor a v expansním ventilu R se redukuje tlak na tlak v rektifikační koloně D. Po průchodu výměníkem tepla 1_ je extrakčním činidlem s extraktem do prostřední části napájena rektifikační kolona D. Rozpouštědlo, které tvoří přebytečný alkohol a extrakční činidlo, je rektifikací pod tlakem kvantitativně odděleno od extrahovaných substancí. Jako produkt z usazováku rektifikační kolony se odtáhne ester mastné kyseliny zbavený rozpouštědla.
Rektifikační kolonu_opouštějící směs par qlkoholu a extrakčního činidla se ve výměníku tepla 2 ochladí natolik, že z ní začne kondenzovat alkohol.
V kondensátoru E jsou od sebe odděleny alkohol a extrakční činidlo rektifikací za konstantního tlaku. Z usazováku E se získaný alkohol odtáhne a přečerpá zpět do in line mísiče A na začátek procesu. Extrakční činidlo, opouštějící kolonu E její hlavou se ve výměníku tepla 3 dále ochladí a uvede do kapalného stavu. Extrakční činidlo, které se vysráželo v kondensátoru F se přečerpá zpět do usazováku extraktoru C.
·* ·*· · ·· ·♦ • · · · • · 99 9 9 • · » Λ 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 9 • 9 9 9
999 99 9
9
S odkazem na výkres popsaná forma provedení představuje zvlášť efektivní variantu provedení způsobu podle vynálezu. Vynález je dále objasňován následujícími příklady provedení vynálezu. Procentické údaje jsou v hmotnostních procentech.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do reakčního autoklávu z ušlechtilé oceli bylo umístěno 200 g jatečního tuku a 1,2 násobek teoreticky potřebného množství methanolu. To bylo potom zahřáto na 75° C a jako katalyzátor byly přidány 2 g methylátu sodného. Po době 2,5 minutového intensivního míchání při okolním tlaku byly z reakční směsi odebrány vzorky a analyzovány. Na methylester bylo konvertováno cca 94 % vsazeného tuku.
Po přerušení míchání byl reakční směsí prováděn kapalný propan při tlaku 3,5 MPa (35 bar). Po výstupu z autoklávu byl tlak propanu redukován a v propanu rozpuštěný extrakt byl zachycen v prstovém jímadle. Po odečtení ještě v malém množství přítomného propanu měl extrakt 87 hmot. % methylesteru a 10 hmot. % methanolu.
Zbytek byl tvořen triglyceridy, parciálními glyceridy a trochou glycerolu.
Příklad 2
Do autoklávu o objemu 1 litru bylo naplněno 200 g řepkového oleje a 1,5 _n.ásobné_-rnDQŽství methanolu..To bylo potom zahřáto na 65° C_g_byjy_přidány 2 g_____ nethylátu sodného. Při okolním tlaku bylo intensivně mícháno 5 minut. Po skončení míchání byly z reakční směsi, ze které vznikla emulse, odebrány vzorky a analyzovány. Na methylester bylo konvertováno cca 91 % výchozího produktu. Hned potom se při tlaku 3,0 MPa (30 bar) nechal autoklávem zespoda nahoru proudit dimethylether. Po výstupu z autoklávu byl dimethylether redukován na tlak okolí. Při tom se vyloučil extrakt, který byl sbírán v chladícím prstu. Po odečtení ještě v nepatrném množství přítomného dimethyletheru obsahoval extrakt cca 60 % ·· ·· • « » » « • » ·· · • · · · · · • · · 9 · ·· ·· • · · · « · · · «·· ··· • · methylesteru a 35 % methanolu. Zbytek byl tvořen triglyceridy, parciálními glyceridy a trochou glycerolu.
Příklad 3
200 g řepkového oleje a 150 g pevného basického katalyzátoru Amberlite4’ IRA 900 bylo umístěno do autoklávu o objemu J litru. Po zahřátí na 68° C byl přidáván methanol až do dosažení tlaku při eedtrvaru. Autokláv byl opatrně třepán asi 30 minut a na to byl z reakční směsi odfiltrován katalyzátor. Analýza ukázala, že na methylester bylo přeměněno 80 % vsazeného řepkového oleje.
Příklad 4
200 g rafinovaného kokosového tuku a 200 g basického katalyzátoru Amberlite® IRA 900 bylo naplněno do autoklávu o objemu \ litru. Po zahřátí na 71° C byl přičerpán methanol až do dosažení tlaku při bodu-varu (asi 1,05 atm.). Po dvou hodinách byla extrakční směs odfiltrována a po oddělení glycerolové fáze byla olejová fáze analyzována. Olejová fáze měla následující složení: methylester 92,3 hmot. %, diglyceridy 6,6 hmot. %, glycerol 1,1 hmot. %.
Claims (16)
- PATENTOVÉ NÁROKY (změněné)1. Způsob výroby esterů mastných kyselin, při kterém se jednomocným alkoholem s 1 až 6 uhlíkovými atomy reesterifikuje triglycerid mastné kyseliny v přítomnosti homogenního nebo heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se vytvořený ester mastné kyseliny extrahuje z reakční směsi extrakčním činidlem/blízk^m kritickému stavu s tou podmínkou, že v případě oxidu uhličitého jako extrakčního činidla se neextrahuje v nadkritické oblasti.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že extrakční činidlo je plyn s redukovanou teplotou při 20° C asi 0,7, zejména pak větší nebo rovnou 0,7.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako extrakční činidlo je použit oxid uhličitý,propan, butan, dimethylether, ethylacetát nebo směs nejméně dvou z těchto sloučenin.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že je použito extrakční činidlo s hustotou nejméně rovnou kritické hustotě při teplotě mezi 0° a 200° C, zejména pak při 30° až 100° C.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že jako extrakční činidlo je použit propan nebo butan anebo dimethylether.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vy zn ačující se tím, ž e jako jednomocný alkohol je použit alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména methanol a ethanol.
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, ž e jako triglycerid mastné kyseliny jsou použity živočišné nebo rostlinné tuky nebo oleje, zejména ty, které ve zbytku mastné kyseliny mají 10 až 22 a zvláště pak 12 až 18 uhlíkových atomů .• ·
- 8. Způsob podle některého z nároků 1až7, vyznačující se tím, ž e jako heterogenní katalyzátor je použita iontoměničová pryskyřice a zvláště silně alkalická iontoměničová pryskyřice.
- 9. Způsob podle některého z nároků 1až7, vyznačující se tím, ž e jako homogenní katalyzátor je použita alkalie.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že reesterifikace probíhá při teplotě od 20° do 100° C, výhodně při 30° až 80° C a zejména při 50° až 75° C.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující ’ se tím, že reesterifikace probíhá při tlaku ležícím mezi tlakem okolí a tlakem par jednomocného alkoholu.
- 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se s extrakcí začne, když je vložený triglycerid mastné kyseliny konvertován nejméně z 80 % a zejména pak z 80 % až 95 %.
- 13. Způsob podle některého z nároků 1až12, vyznačující se tím, že extrakce probíhá v protiproudní koloně (C), do jejího spodního oddílu se přivádí extrakční činjdlo a do středního oddílu protiproudní kolony (G) se přivádí reakční směs k extrakci, obsahující vzniklý ester mastné kyseliny a extrakční činidlo, obohacené o ester mastné kyseliny a alkohol, se odtahuje v hlavě kolony a glycerol, z podstatné části zbavený esteru mastné kyseliny, se odtahuje u dna kolony.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že extrakční činidlo obohacené esterem mastné kyseliny a alkoholem se zbaví esteru mastné kyseliny v rektifikační koloně (D) pomocí snížení tlaku a/nebo zvýšení teploty a ester mastné kyseliny se odtáhne u dna rektifikační kolony a alkoholem obohacené extrakční činidlo pak v její hlavě.·· ··· ·
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že alkohol je oddělen od extrakčního činidla v kondensátoru (E) a přiveden případně k další konversi glyceridu mastné kyseliny.
- 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že extrakční činidlo zbavené alkoholu je zkondensováno v kondensátoru (F) a případně přivedeno zpět do extrakční kolony (C).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19638460A DE19638460A1 (de) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ58299A3 true CZ58299A3 (cs) | 1999-07-14 |
Family
ID=7806262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ99582A CZ58299A3 (cs) | 1996-09-19 | 1997-09-11 | Způsob výroby esterů mastných kyselin |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211390B1 (cs) |
| EP (1) | EP0931051B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001500908A (cs) |
| CN (1) | CN1230945A (cs) |
| AR (1) | AR008459A1 (cs) |
| AT (1) | ATE187712T1 (cs) |
| AU (1) | AU726032B2 (cs) |
| BR (1) | BR9713206A (cs) |
| CA (1) | CA2264558A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ58299A3 (cs) |
| DE (2) | DE19638460A1 (cs) |
| ES (1) | ES2142173T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0000100A3 (cs) |
| ID (1) | ID18276A (cs) |
| IL (1) | IL128612A0 (cs) |
| IN (1) | IN190261B (cs) |
| MY (1) | MY133748A (cs) |
| PL (1) | PL331700A1 (cs) |
| TR (1) | TR199900554T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998012169A1 (cs) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3837950B2 (ja) * | 1998-09-09 | 2006-10-25 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料 |
| JP4997681B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-08-08 | 住友化学株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法および製造装置 |
| WO2004018405A1 (de) | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Richard Gapes | Um- und veresterung von fettsäuren und triglyceriden durch dispergieren und dispersionsverfahren zur herstellung von fettsäuremethylestern |
| US7387712B2 (en) * | 2002-10-17 | 2008-06-17 | Carnegie Mellon University | Catalytic process for the treatment of organic compounds |
| US20040074760A1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-04-22 | Carnegie Mellon University | Production of biofuels |
| US7157401B2 (en) * | 2002-10-17 | 2007-01-02 | Carnegie Mellon University | Catalyst for the treatment of organic compounds |
| TWI324592B (en) * | 2002-11-28 | 2010-05-11 | Sulzer Chemtech Ag | A method for the esterification of a fatty acid |
| US7806945B2 (en) * | 2003-01-27 | 2010-10-05 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US9725397B2 (en) | 2003-01-27 | 2017-08-08 | REG Seneca, LLC | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7871448B2 (en) * | 2003-01-27 | 2011-01-18 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US8088183B2 (en) * | 2003-01-27 | 2012-01-03 | Seneca Landlord, Llc | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks |
| US7112229B2 (en) * | 2003-07-18 | 2006-09-26 | Petroleo Brasileiro S.A. -Petrobras | Process for producing biodiesel fuel using triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alkaline alkoxide catalyst |
| JP4204926B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2009-01-07 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造方法 |
| US8313667B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-11-20 | Mli Associates, L.L.C. | Environmentally benign anti-icing or deicing fluids employing triglyceride processing by-products |
| US20050274065A1 (en) * | 2004-06-15 | 2005-12-15 | Carnegie Mellon University | Methods for producing biodiesel |
| BRPI0502891B1 (pt) * | 2005-07-06 | 2015-11-24 | Fundação Regional Integrada | processo de produção de biodiesel sem catalisador em meio contínuo |
| US7691270B2 (en) * | 2005-07-13 | 2010-04-06 | Battelle Energy Alliance, Llc | Method for removing impurities from an impurity-containing fluid stream |
| US7828978B2 (en) * | 2006-01-11 | 2010-11-09 | Doug Geier | Simultaneous synthesis and purification of a fatty acid monoester biodiesel fuel |
| NZ547429A (en) * | 2006-05-24 | 2009-09-25 | Ind Res Ltd | Extraction of highly unsaturated lipids with liquid dimethyl ether |
| US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
| US7897798B2 (en) * | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
| CN100577783C (zh) * | 2006-11-22 | 2010-01-06 | 侯金荣 | 一种提取油脂的方法 |
| MX2009008612A (es) * | 2007-02-13 | 2009-11-10 | Mcneff Res Consultants Inc | Dispositivos y metodos para la remocion selectiva de contaminantes de una composicion. |
| US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
| US20080282606A1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-20 | Plaza John P | System and process for producing biodiesel |
| US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
| US8070836B2 (en) * | 2007-10-16 | 2011-12-06 | Wayne State University | Combined homogeneous and heterogeneous catalytic transesterification process for biodiesel production |
| MX2010010879A (es) * | 2008-04-01 | 2010-10-26 | Sk Chemicals Co Ltd | Metodo para preparar alquilester de acido graso usando acido graso. |
| US8895764B2 (en) * | 2008-05-19 | 2014-11-25 | Wayne State University | ZnO nanoparticle catalysts for use in biodiesel production and method of making |
| US8163946B2 (en) * | 2008-05-19 | 2012-04-24 | Wayne State University | Methods and catalysts for making biodiesel from the transesterification and esterification of unrefined oils |
| US8975426B2 (en) | 2008-05-19 | 2015-03-10 | Wayne State University | ZnO nanoparticle catalysts for use in transesterification and esterification reactions and method of making |
| US8308954B2 (en) * | 2008-09-25 | 2012-11-13 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering a polar solvent from a fluid stream contaminated with at least one polar impurity |
| US8747673B2 (en) | 2008-09-25 | 2014-06-10 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods for recovering a solvent from a fluid volume and methods of removing at least one compound from a nonpolar solvent |
| US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
| US9102877B2 (en) * | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
| EP3008200B1 (en) | 2013-06-11 | 2020-01-08 | Renewable Energy Group, Inc. | Production of biodiesel and products obtained therefrom |
| US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
| US9790523B2 (en) | 2014-03-04 | 2017-10-17 | White Dog Labs, Inc. | Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules |
| FR3060001B1 (fr) * | 2016-12-08 | 2020-05-01 | Arkema France | Procede de fabrication d'esters (meth)acryliques |
| US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
| US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
| US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2271619A (en) | 1939-04-19 | 1942-02-03 | Du Pont | Process of making pure soaps |
| US2360844A (en) | 1941-11-26 | 1944-10-24 | Du Pont | Preparation of detergents |
| US4675132A (en) * | 1985-03-28 | 1987-06-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Polyunsaturated fatty acids from fish oils |
| PT95218A (pt) * | 1989-09-08 | 1991-05-22 | Siegfried Peter | Processo para a preparacao de monogliceridos puros, digliceridos puros e/ou trigliceridos puros |
| JPH07304977A (ja) * | 1994-05-12 | 1995-11-21 | Sanei Gen F F I Inc | 安定性の優れたカロテノイド色素の製造法 |
-
1996
- 1996-09-19 DE DE19638460A patent/DE19638460A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-05 IN IN521DE1997 patent/IN190261B/en unknown
- 1997-09-11 JP JP10514261A patent/JP2001500908A/ja active Pending
- 1997-09-11 BR BR9713206-3A patent/BR9713206A/pt unknown
- 1997-09-11 WO PCT/EP1997/004978 patent/WO1998012169A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-09-11 CZ CZ99582A patent/CZ58299A3/cs unknown
- 1997-09-11 AU AU44579/97A patent/AU726032B2/en not_active Ceased
- 1997-09-11 IL IL12861297A patent/IL128612A0/xx unknown
- 1997-09-11 EP EP97942914A patent/EP0931051B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-11 CN CN97198064A patent/CN1230945A/zh active Pending
- 1997-09-11 HU HU0000100A patent/HUP0000100A3/hu unknown
- 1997-09-11 DE DE59700863T patent/DE59700863D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-11 TR TR1999/00554T patent/TR199900554T2/xx unknown
- 1997-09-11 CA CA002264558A patent/CA2264558A1/en not_active Abandoned
- 1997-09-11 PL PL97331700A patent/PL331700A1/xx unknown
- 1997-09-11 AT AT97942914T patent/ATE187712T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-11 ES ES97942914T patent/ES2142173T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-11 US US09/269,090 patent/US6211390B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-18 ID IDP973219A patent/ID18276A/id unknown
- 1997-09-19 AR ARP970104316A patent/AR008459A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-09-19 MY MYPI97004380A patent/MY133748A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1230945A (zh) | 1999-10-06 |
| EP0931051A1 (de) | 1999-07-28 |
| AU726032B2 (en) | 2000-10-26 |
| HUP0000100A2 (hu) | 2000-05-28 |
| IN190261B (cs) | 2003-07-05 |
| DE19638460A1 (de) | 1998-03-26 |
| EP0931051B1 (de) | 1999-12-15 |
| ES2142173T3 (es) | 2000-04-01 |
| AU4457997A (en) | 1998-04-14 |
| HUP0000100A3 (en) | 2001-06-28 |
| JP2001500908A (ja) | 2001-01-23 |
| ID18276A (id) | 1998-03-19 |
| PL331700A1 (en) | 1999-08-02 |
| US6211390B1 (en) | 2001-04-03 |
| BR9713206A (pt) | 2000-04-04 |
| DE59700863D1 (de) | 2000-01-20 |
| IL128612A0 (en) | 2000-01-31 |
| MY133748A (en) | 2007-11-30 |
| CA2264558A1 (en) | 1998-03-26 |
| TR199900554T2 (xx) | 1999-06-21 |
| ATE187712T1 (de) | 2000-01-15 |
| WO1998012169A1 (de) | 1998-03-26 |
| AR008459A1 (es) | 2000-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ58299A3 (cs) | Způsob výroby esterů mastných kyselin | |
| Mittelbach et al. | Kinetics of alkaline catalyzed methanolysis of sunflower oil | |
| PL171878B1 (pl) | wyzszych kwasów tluszczowych PL | |
| CA1261870A (en) | Process for the production of fatty acid alkyl esters | |
| PL205257B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów tłuszczowych z jednowodorotlenowymi alkoholami alkilowymi oraz sposób wytwarzania paliwa do silników wysokoprężnych | |
| AU2006293812B2 (en) | Improved method for making ethyl esters from natural fats | |
| May | Transesterification of palm oil: effect of reaction parameters | |
| EP2215195B1 (en) | An improved process for the preparation of biodiesel from vegetable oils containing high ffa | |
| MX2008011595A (es) | Metodo y aparato para preparar un ester de alquilo de acido graso, utilizando acido graso. | |
| US20040102640A1 (en) | Method for the production of fatty acid esters | |
| SK7742002A3 (en) | Method for producing fatty acid alkyl esters | |
| WO2007071046A1 (en) | Process for the preparation of biodiesel | |
| CZ111694A3 (en) | Process for preparing esters of fatty acids with monovalent alcohols having a short chain | |
| JP2009502812A (ja) | カルボン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPH03200743A (ja) | 脂肪酸低級アルキルモノエステルの製造方法 | |
| US2383596A (en) | Method of treating fatty glycerides | |
| US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
| WO2008115806A1 (en) | Biodiesel process and catalyst therefor | |
| WO2007061325A1 (en) | Method of manufacturing alkyl esters of long-chain fatty acids | |
| JP2003521440A (ja) | メチルエステルのグリセロール分解に基づくモノグリセリドの製造方法 | |
| JP2000096080A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製法 | |
| US20120041220A1 (en) | Method for producing fatty acid alkyl ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |