CZ297802B6

CZ297802B6 - Zpusob výroby esteru mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholu

Info

Publication number: CZ297802B6
Application number: CZ20014388A
Authority: CZ
Inventors: Türck@Ralf
Original assignee: At Agrar-Technik Gmbh
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2007-04-04
Also published as: PL205257B1; EP1183225A1; CZ20014388A3; US6538146B2; PL352527A1; HUP0201656A3; AU5812500A; PT1183225E; US20020156305A1; DE50003549D1; EA004051B1; WO2000075098A1; EA200101267A1; DE19925871A1; HUP0201656A2; EP1183225B1; ES2206267T3; ATE248798T1

Abstract

Zpusob výroby esteru mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholu zásadite katalyzovanou transesterifikací esteru mastných kyselin a vícemocných alkoholu, pricemz jako výchozí materiál se pouzijí oleje, které vedle esteru mastných kyselin a vícemocných alkoholu obsahuje také volné mastné kyseliny a fosfatidy. Tento zpusob sestává z nekolika kroku, pricemz mastné kyseliny obsazené ve výchozím materiálu se v prvním kroku zpracují zásaditou smesí glycerinu a katalyzátoru, která vzniká jako polární fáze v následujícím kroku transesterifikace a muze být oddelena z reakcní smesi prostrednictvím delení fází. Minimální mnozství katalyzátoru se stanovuje v závislosti na císle kyselosti oleje. Vynález se dále týká zpusobu výroby dieselového paliva zahrnující krok vytvárení výse uvedených esteru mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholu.

Description

(54) Název vynálezu:

Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů (57) Anotace:

Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifikací esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů, přičemž jako výchozí materiál se použijí oleje, které vedle esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů obsahuje také volné mastné kyseliny a fosfatidy. Tento způsob sestává z několika kroků, přičemž mastné kyseliny obsažené ve výchozím materiálu se v prvním kroku zpracují zásaditou směsí glycerinu a katalyzátoru, která vzniká jako polární fáze v následujícím kroku transesterifikace a může být oddělena z reakční směsi prostřednictvím dělení fází. Minimální množství katalyzátoru se stanovuje v závislosti na čísle kyselosti oleje. Vynález se dále týká způsobu výroby dieselového paliva zahrnující krok vytváření výše uvedených esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů.

Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů

Oblast techniky

Estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů nacházejí mnohostranné použití v chemickém a farmaceutickém průmyslu jak jako surovina, tak také jako meziprodukt. Kromě toho se tyto sloučeniny používají také v potravinářském průmyslu a v poslední době zejména jako dieselová paliva.

Dosavadní stav techniky

Pro výrobu těchto sloučenin byly navrženy různé způsoby vycházející z ropy nebo reprodukovatelných surovin. V praxi nabývá zvláštního významu příprava těchto esterů z rostlinných nebo živočišných olejů a tuků, v neposlední řadě z důvodů ochrany životního prostředí.

Dosavadní způsoby jsou zpravidla založeny na již dlouho známé zásaditě katalyzované transesterifíkaci esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů, zejména glyceridů mastných kyselin (viz např. J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 nebo Ullmann, Enzyklopádie der Technischen Chemie, 4. vyd., sv. 11, str. 432).

Technologické procesy výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifíkací esterů mastných kyselin a vícemocných alkoholů, navržené v posledních letech, jako např. v DE 39 32 514 nebo DE 42 09 779, vyžadují vysoké náklady na zařízení a/nebo pracují za podmínek vyžadující vysoké náklady, tzn. za vysoké teploty a/nebo vysokého tlaku, a zahrnují také často nákladné kroky zpracování, jako destilace. Z těchto důvodů je možno takovéto způsoby provádět ekonomicky jedině v průmyslovém měřítku, od asi 50 000 tun za rok a víc. Pro malá zařízení pro asi 500 až 5000 tun za rok nejsou tyto způsoby vhodné.

Speciálně na možnosti takovýchto malých zařízení uzpůsobené způsoby jsou známy např. z AT 386222, AT 379966, AT 387399, DE 3727981, DE 3020612, DE 3107318 nebo WO 92/00268. Všechny tyto způsoby jsou založeny na zmíněné transesterifíkační reakci a usilují o co možná největší zjednodušení pro snížení nákladů, aby bylo možno ekonomicky pracovat i v malém měřítku. Zejména se tyto způsoby pokoušejí obejít bez energeticky náročných separačních kroků náročných na zařízení, jako například destilace. Jako alternativa volitelná pro separaci produktu nebo meziproduktů se zde ujalo dělení fází.

Při použití nerafínovaných výchozích olejů, jako například přírodních olejů, vyvstávají při těchto způsobech dva vážné problémy. Přírodní oleje, zejména rostlinného původu, obsahují zpravidla slizové látky, jako například fosfatidy. Tyto látky jsou povrchově aktivní a proto se částečně používají jako emulgátory v potravinářském průmyslu. V souvislosti se zde popsanými způsoby výroby esterů mastných kyselin vyvstává z těchto vlastností problém, že tyto sloučeniny nevýhodně ovlivňují separaci fází. V souladu s tím musí být pro hladký průběh způsobu použity výchozí oleje již zbavené slizu, nebo se musí provádět přídavné kroky zpracování, které zpravidla vyžadují také přídavné součásti zařízení, aby bylo zamezeno snížení výtěžku, způsobenému neúplným nebo pomalým dělením fází. Vyšší obsahy slizových látek a zejména fosfatidů ve výchozím oleji proto způsobují vyšší náklady.

Kromě toho obsahují výše uvedené oleje často také nezanedbatelná množství volných mastných kyselin, jejichž přítomnost se rovněž negativně projevuje. Jako volné kyseliny totiž tyto látky reagují za vzniku mýdel se zásaditým katalyzátorem přidávaným pro transesterifíkací. Tím se část katalyzátoru neutralizuje a není tak již k dispozici pro transesterifíkační reakci. Pro vyřešení tohoto problému je možno volné mastné kyseliny před vlastní transesterifíkací neutralizovat

-1 CZ 297802 B6 a/nebo odstranit, anebo se musí přidat příslušně větší množství zásaditého katalyzátoru (WO 92/00268).

Tento postup má však za následek, že kvůli zvýšené potřebě katalyzátoru vznikají dodatečné náklady, a že se v reakění směsi tvoří nezanedbatelné množství mýdel. Protože také tyto sloučeniny mají povrchově aktivní vlastnosti, ztěžují dělení fází a musí být odděleny, čímž opět vznikají dodatečné náklady.

EP-A 0 131 991 popisuje způsob transesterifíkace esterů mastných kyselin, který se provádí se zásaditým katalyzátorem. Kromě toho se při tomto způsobu použité estery mastných kyselin zbavují škodlivých příměsí předzpracováním se zásadou. Transesterifikační reakce se provádí v protiproudém reaktoru a proto není vhodná pro malá zařízení.

Podstata vynálezu

Předložený vynález je založen na úkolu, poskytnout co možná nejjednodušší a ekonomický způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů, který má co možná nejnižší nároky na výchozí oleje a zároveň garantuje vysoké výtěžky.

Tento úkol řeší způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifíkací triglyceridů z přírodních nebo syntetických olejů a/nebo tuků, které jako rušivé příměsi obsahují volné mastné kyseliny a fosfatidy, přičemž nejprve se oleje a/nebo tuky zpracují nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází, takže volné mastné kyseliny se neutralizují a přejdou do glycerinové fáze, a potom po oddělení glycerinové fáze se triglyceridy transesterifikují jednomocnými alkoholy za použití zásady jako katalyzátoru na estery mastných kyselin, vyznačující se tím, že zásaditá glycerinová fáze vznikající při transesterifíkaci triglyceridů se po oddělení esterů mastných kyselin používá pro zpracování olejů a/nebo tuků k odstranění volných mastných kyselin, přičemž minimální množství použitého katalyzátoru vztažené na 1000 g zpracovávaného oleje se určuje v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje podle rovnic (I) - (III): při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost (I)

ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) x M(KOH) x Y (I) podle rovnice (II) min. množství kat./1000 g oleje = 0,088 mol/1000 g oleje x Y (II) a v ostatních případech podle rovnice (III) min. množství kat./1000 g oleje = (ČK/M(KOH)) x (0,088/0,084) (III) kde

Y = (880 g/mol) /střední molekulová hmotnost použitého oleje), a

ČK je číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/1000 g oleje).

Způsob podle vynálezu bude blíže objasněn za pomoci obr. 1. Dosažené výhody spočívají zejména v tom, že výchozí oleje s vysokým obsahem volných mastných kyselin, které navíc

-2 CZ 297802 B6 mohou obsahovat i slizové látky, je možno bez problémů zpracovat na estery mastných kyselin jednomocných alkylalkoholů. Dále je při způsobu podle vynálezu potřeba jen katalytické množství zásady, takže zpravidla odpadá dodatečná spotřeba katalyzátorového materiálu k neutralizaci volných kyselin, neboť množství katalyzátoru přicházející v kroku transesterifíkace je v kroku extrakce k dispozici pro neutralizaci. Navzdory těmto zjednodušením poskytuje způsob podle vynálezu produkt s vysokou čistotou a velmi dobrým výtěžkem. Použití zásadité glycerinové fáze, přicházející při kroku transesterifíkace, oddělitelné jako polární těžší fáze, která obsahuje v podstatě glycerin a zásaditý katalyzátor, v kroku neutralizace, má zejména tu výhodu, že do kroku neutralizace nejsou zataženy žádné další nečistoty s novou zásadou.

Při způsobu podle vynálezu je možno jako výchozí materiál zpracovat triglyceridy libovolného původu. Příkladně uveďme živočišné nebo rostlinné tuky a oleje, jaké se zpravidla používají k výrobě esterů mastných kyselin. Zvláště výhodným výchozím materiálem je řepkový olej.

Překvapivě bylo zjištěno, že zásaditá glycerinová fáze pocházející z transesterifíkace se výborně hodí k tomu, extrahovat v kroku předzpracování volné mastné kyseliny z výchozí látky. Účinnou chemikálií přitom je alkalický transesterifíkační katalyzátor, který v tomto reakčním kroku rozpouští volné nepolární mastné kyseliny ve formě iontových mýdel v polárním glycerinu. Katalyzátor se používá nejprve v transesterifíkaci a následně v neutralizaci a extrakci volných mastných kyselin.

Výhody dosažené podle vynálezu jsou zejména v tom, že je možno výchozí oleje s vysokým obsahem volných mastných kyselin bez problémů a minimálními ztrátami výtěžku zpracovat na estery mastných kyselin jednomocných alkylalkoholů. Kromě toho není nutné předchozí odstranění slizu z rostlinných olejů, při jiných způsobech nezbytné.

V prvním kroku způsobu podle vynálezu se výchozí materiál míchá se zásaditou glycerinovou fází. Přitom jsou volné mastné kyseliny a zbytková voda ve velké míře extrahovány.

Pro toto předzpracování se výchozí materiál míchá se zásaditou glycerinovou fází 1 až 60 minut, s výhodou 5 až 15 minut, k čemuž se s výhodou používá míchací nádoba.

Reakční podmínky tohoto předzpracování jsou ohraničeny pouze teplotou tuhnutí suroviny. Z hlediska ekonomičnosti by se mělo provádět při teplotě okolí a tlaku okolí, při vyšších teplotách bodu tuhnutí pak asi 10 °C nad teplotou tuhnutí a tlaku okolí.

Volba zásadité glycerinové fáze je variabilní. Musí být pouze zajištěno, aby ještě obsahovala alespoň takové množství volného katalyzátoru, aby mohly být neutralizovány všechny volné mastné kyseliny. Zpravidla stačí podíl volného katalyzátoru zásadité glycerinové fáze přicházející z transesterifíkace i pro suroviny s vysokým podílem volných mastných kyselin. Zásaditá glycerinová fáze má obsah glycerinu 20 až 99 %, s výhodou 40 až 60 %. Obsah katalyzátoru je mezi 1 až 30 %, s výhodou 5 až 10 %. Podíl transesterifíkačního alkoholu leží mezi 5 až 40 %, s výhodou 15 až 25 %. Přidávané množství zásadité glycerinové fáze, vztaženo na surovinu, kolísá mezi 1 až 100 %, s výhodou 5 až 15 %. Zásaditá glycerinová fáze může být podle potřeby doplněna také přídavkem pevného alkalického katalyzátoru nebo směsi alkohol/katalyzátor. Glycerinový extrakční prostředek může být také vyroben prostřednictvím přímého míchání glycerinů různé kvality, od technické až farmaceutické, a alkalického katalyzátoru s alkoholem nebo bez alkoholu. Jako alkalický katalyzátor přicházejí v úvahu všechny katalyzátory používané pro transesterifíkační reakce, hydroxidy a/nebo alkoholáty kovů z I. až III. hlavní skupiny periodického systému, s výhodou NaOH, KOH a alkoholát sodný, jako např. methylát sodný.

Po výše popsaném stupni extrakce může být reakční směs rozdělena jednoduchou sedimentací, a následně hned přivedena k transesterifíkaci. Obvyklé doby sedimentace jsou 15 minut až 72 hodin, s výhodou 1 až 3 h. Teplota suroviny by měla být poněkud vyšší než teplota bodu tuhnutí.

-3 CZ 297802 B6

V případě rostlinných olejů jako je řepkový, sojový a slunečnicový olej je dostatečná teplota okolí 20 °C, v případě tuků z těl zvířat a fritovacích tuků je přiměřená teplota 40 až 50 °C. Obecně by měla být sedimentační teplota mezi 0 až 100 °C, s výhodou 20 až 40 °C.

Pro optimalizaci zhodnocení surovin se nabízí, volné mastné kyseliny nebo jejich soli obsažené v zásadité glycerinové fázi oddělit podle WO 95/02661 a esterifikovat alkylalkoholem. To se provádí s výhodou kyselou katalýzou. Při tomto kyselém doesterifíkování získaná reakční směs se může na konci transesterifikační reakce přidávat do transesterifíkační směsi popsané v následujících odstavcích. Přitom je však třeba brát v úvahu to, že kyselý katalyzátor doesterifíkování volných mastných kyselin neutralizuje část zásaditého katalyzátoru potřebného pro transesterifikaci.

Po dokončení předzpracování se může získaný triglycerid přímo smíchat se zásadou pro provádění transesterifíkace esteru mastné kyseliny a vícemocného alkoholu na ester mastné kyseliny a jednomocného alkylalkoholu. K tomu účelu se převede do míchací nádoby.

Množství alkylalkoholu který se používá pro transesterifikaci, se rozdělí na 1 až 10, s výhodou 2 transesterifíkační stupně. Celkově se pro způsob podle vynálezu použije asi 1,05 až 2 mol alkoholu na mol vázaného podílu mastné kyseliny, s výhodou 1,2 až 1,4 mol. Při obvyklém dvoustupňovém provedení způsobu se použije v prvním stupni 40 až 99 %, s výhodou 90 až 95 %, a ve druhém stupni 1 až 60 %, s výhodou 5 až 10 %.

Druh použitého alkylalkoholu není v předloženém způsobu dále omezen. Výhodné jsou však lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylalkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, zvláště výhodně methanol.

Zásada katalyzující transesterifíkační reakci, kterou může být s výhodou hydroxid a/nebo alkoholát kovu, zejména z I. až III. hlavní skupiny periodického systému, se může do reakční směsi přidávat jak v pevné formě, tak také ve formě alkoholického roztoku. Jako zásada je výhodný zejména hydroxid draselný.

Když se použije alkoholický roztok, je výhodné, jestliže obsahuje 25 až 50 % zásady, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Tímto způsobem vnesené množství alkoholu je samozřejmě třeba započítat do celkového množství alkoholu.

Celkové množství zásady, které se přidává v tomto kroku způsobu, závisí opět na dalším vedení způsobu a na povaze výchozího materiálu. Při jednostupňové transesterifikaci se v tomto stupni samozřejmě přidává celé množství zásaditého transesterifíkačního katalyzátoru, zatímco při dvoustupňové transesterifikaci se v tomto stupni použije jen 20 až 95 %, s výhodou 80 až 90 % celkového množství.

Minimální množství zásaditého transesterifíkačního katalyzátoru je při nízkém obsahu volných mastných kyselin (nízké číslo kyselosti; je splněna nerovnost (I)) dáno transesterifíkační reakcí a může být určeno podle rovnice (II). Při vyšších číslech kyselosti (nerovnost (I) není splněna) se stává neutralizace volných mastných kyselin určujícím krokem pro výpočet potřebného množství katalyzátoru. V tomto případě je možno minimální množství zásady stanovit na základě rovnice (III). Číselná hodnota 0,088 mol/1000 g oleje je empiricky stanovená minimální hodnota, která byla určena tak, aby byla zajištěna přijatelná rychlost reakce. Z tohoto množství je 0,084 molu/1000 g oleje k dispozici pro neutralizaci volné mastné kyseliny; poměr 0,084/0,088 je tak možno chápat jako výtěžek recyklace.

Z ekonomického hlediska má sotva smysl překročit 10-násobek teoretického minimálního množství. Jako zvláště výhodné se ukázalo použití 1 až 4-násobku teoretického minimálního množství zásaditého transesterifíkačního katalyzátoru.

-4CZ 297802 B6

Doba reakce v tomto stupni je 5 až 60 minut, s výhodou 25 až 35 minut. Protože i tento stupeň se provádí s výhodou při teplotě okolí, je třeba přesnou dobu trvání reakce uzpůsobit příslušným podmínkám.

Zejména při nízkých číslech kyselosti je další redukce spotřeby katalyzátoru možná tím, že se podíl X zásadité glycerinové fáze, vznikající při transesterifíkaci, po oddělení esterů mastných kyselin znovu použije pro transesterifíkaci. Toto provedení způsobuje schematicky znázorněno na obr. 2.

Takovéto znovupoužití zásadité glycerinové fáze má smysl jen při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost (IV):

ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) x M(KOH) x Y (IV)

Přidávané minimální množství katalyzátoru (vztaženo na 1000 g zpracovávaného oleje) jakož i podíl X zásadité glycerinové fáze znovu použité pro transesterifíkaci musí být volen v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje tak, aby byly zároveň splněny rovnice (V) a (VI):

Min. množství kat./1000 g oleje = (0,088 mol/1000 g oleje - (X x 0,084 mol/1000 g oleje)) x Y (V)

Min. množství kat./1000 g oleje = (ČK/M(KOH)) x (0,088/(0,084 x (1 -X)) (VI) kde

Y = (880 g/mol) / (střední molekulová hmotnost použitého oleje),

ČK = číslo kyselosti použitého oleje (g KOH/1000 g oleje),

X = podíl zásadité glycerinové fáze, která se znovu použije pro transesterifíkaci.

Rovnice (V) odpovídá rovnici (II), druhý člen zohledňuje znovu zhodnocované množství zásadité glycerinové fáze v kroku transesterifikace. Rovnice (VI) odpovídá rovnici (III). Požadované minimální množství podle této rovnice je vyšší než podle rovnice (III), neboť pro neutralizaci volných mastných kyselin se použije jen podíl 1-X zásadité glycerinové fáze. Znovupoužití zásadité glycerinové fáze pro transesterifíkaci má své hranice tam, kde v podílu 1-X již není dostatek zásady pro neutralizaci volných mastných kyselin. Proto musí být optimální kombinace použitého množství zásady a znovu použitého podílu X stanovena za současného zohlednění rovnice (V) a (IV).

Porovnáním rovnic (V) a (VI) a jejich úpravou je možno získat kvadratickou rovnici, která poskytuje pro X jediné řešení, které má fyzikální smysl, v intervalu 0 až 1. Tento maximální podíl X, který lze použít pro transesterifíkaci, je možno dosadit do rovnic (V) nebo (VI) pro stanovení potřebného množství katalyzátoru.

Po dosazení: ČK / (M(KOH) x Y) = a

0,088 mol/1000 g = b

0,084 mol/1000g = C je možno maximální účelný podíl X vyjádřit rovnicí (VII)

X = (c² + bc - ((c² + bc)² - 4bc² x (c-a))⁰’⁵) / (2c²) (VII)

-5CZ 297802 B6

Samozřejmě je možné také znovupoužití menších podílů zásadité glycerinové fáze pro transesterifikaci. Tato situace je znázorněna graficky na obr. 3 pro střední molekulovou hmotnost oleje 880 g/mol: podíly X, které leží ve světle šrafované oblasti obr. 3, zajišťují dostatečné množství katalyzátoru ve zbývajícím podílu (1 -X) pro neutralizaci volných mastných kyselin.

Po výše popsaném stupni transesterifíkace může být reakční směs zpracována vhodným způsobem, přičemž dělení fází se ukázala jako zvláště výhodné.

K tomu se směs obsažená v transesterifíkačním stupni vede do nádoby, která je s výhodou několikanásobně větší, než reaktor použitý k předzpracování a transesterifikaci. Výhoda tohoto dimenzování spočívá v tom, že tato usazovací nádrž může být využita jako rezervoár, čímž jednak mohou být doby usazování delší než je doba předzpracování a transesterifíkace, a jednak je možné kontinuální odebírání produktu.

Tato nádoba dále může být dimenzována tak, aby bylo možno vznikající zbytkovou fázi, která mj. obsahuje vícemocné alkoholy, a fázi bohatou na estery mastných kyselin a jednomocných alkoholů, odebírat výstupy umístěnými na různých místech.

Jako výhodné se ukázalo přivádět reakční směs přibližně ve výšce fázového rozhraní kapalinakapalina, což může být dosaženo prostřednictvím příslušně umístěného nebo vytvořeného vstupu, a odebírat fázi bohatou na ester co možná nejdále od fázového rozhraní, tzn. že výstup pro fázi bohatou na ester by měl být co možná nejblíže meze naplnění nádoby použité k separaci fází.

Tato optimalizace má samozřejmě své hranice, totiž že příliš daleko nahoře umístěný výstup umožňuje jen malá odebíraná množství, naproti tomu níže umístěný výstup sice umožňuje větší odebíraná množství, ale také podmiňuje méně čistý produkt. Zde nezbytný kompromis může pro dané zařízení odborník bez dalšího určit. Zpravidla leží výstup v horní třetině nádrže.

Z nádrže použité pro separaci fází může být nad fázovým rozhraním kapalina-kapalina odebírána fáze bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů a následně zpracovávána obvyklým způsobem nebo podrobena druhé transesterifikaci.

Druhá transesterifíkace se nabízí vždy, když je požadováno co možná nejúplnější převedení esterů mastných kyselin obsažených ve výchozím produktu na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů. K tomu se oddělená fáze převede do druhého reaktoru, který je vytvořen s výhodou jako míchaná nádoba, a za stejných reakčních podmínek jako v prvním transesterifikačním stupni se smíchá s alkylalkoholem a zásadou.

V tomto místě se musí přidávat alkylalkohol v množství 5 až 80 %, s výhodou 10 až 20 % výše uvedeného celkového množství, neboť alkylalkohol použitý v předcházejících krocích přechází při dělení fází v podstatě do glycerinové fáze.

Potřebné množství alkoholu se může přidávat bud’ přímo, nebo nejprve smíchat se zásadou a potom zavádět do reaktoru. Také zde se s výhodou přidává stejný alkylalkohol nebo stejná směs alkylalkoholů, jako v předcházejících stupních.

Jako zásada zde přicházejí v úvahu stejné sloučeniny jako v prvním stupni transesterifíkace, přičemž s ohledem na manipulovatelnost jsou opět výhodné hmotnostně 25 až 50 % alkoholické roztoky.

Reakční doba v tomto stupni činí 15 až 45 minut, s výhodou 25 až 35 minut.

-6CZ 297802 B6

Také reakční směs získaná po druhé transesterifikaci se může zpracovávat některým ze známých způsobů, přičemž jako výhodné se opět ukázalo dělení fází prováděné výše uvedeným způsobem. Zvláště výhodné je promýt reakční směs před poslední separací fází alespoň 5 % hmotn. vody, vztaženo na hmotnost směsi obsahující mastnou kyselinu, použité v tomto kroku.

Dále je možno, po posledním dělení fází, z frakce bohaté na estery mastných kyselin jednomocných alkoholů odehnat nízkovroucí podíly. K tomu se s výhodou použije odpařovač, ve kterém se posledně oddělená frakce vede přes první, 90 až 120 °C teplý povrch, a nízkovroucí podíly se srážejí na druhém povrchu.

Vynález se dále týká způsobu výroby dieselového paliva zahrnující krok vytváření výše uvedených esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů.

Příklady provedení vynálezu

Způsob podle vynálezu bude blíže objasněn za pomoci následujících příkladů a srovnávacích příkladů.

Srovnávací příklad 1:

500 g za studená lisovaného řepkového oleje s obsahem volných mastných kyselin 0,3 % bylo za stálého míchání při 293 °K v kádince smícháno s 52,5 g methanolu (99,7 %) a 25 g hmotnostně 30 % roztoku KOH (85 %) v methanolu. Po asi 25 minutách bylo odstaveno míchadlo. Směs byla převedena do dělící nálevky, takže po asi 3 hodinách bylo možno obě kapalné fáze zachytit ve dvou nádobách. Bionafta byla plně transesterifikována pomocí 2 g 30 % roztoku KOH v methanolu, následně promyta a vysušena. Výtěžek byl 495 g (99 %) řepkového methylesteru a

82,5 g zásadité glycerinové fáze následujícího složení: asi 65 % glycerinu, asi 18 % methanolu, asi 17 % volného KOH a draselných mýdel.

Srovnávací příklady 2-5

Další srovnávací příklady byly prováděny postupem podle příkladu 1. Příslušná data všech srovnávacích příkladů jsou shrnuta v tabulce 1.

-7CZ 297802 B6

Tabulka 1

Srovnávací příklad	1	2	3	4	5
použité množství (g)	500	500	500	500 000	500
	řepkový olej	řepkový olej	rostlinný olej	fritovací tuk	tuk z těl
druh tuku	za studená	za studená	pfekyselený		zvířat
	lisovaný	lisovaný
obsah volných mastných kyselin (%)	0,3	1	3	5	9
obsah vody (%)	-	-	-	1.9	-
teplota (°K)	293	293	293	313	313
přidané množství 99,7% methanolu (g)	52,5	52,5	46,5	41 000	31,5
přidané množství 25,5% KOH v methanolu (g)	25	25	33,5	41 500	55
doba dělení fází (h) 2. transesterifikace:	3	3	3	3	3
30% KOH v methanolu (9)	2	2	2	2000	2
výtěžek methylesteru mastných kyselin
9	495	480	440	400000	300
%	99	96	88	80	60
zásaditá glycerínová fáze(g)	82,5	97,5	140	182 500	286,5
z toho (%) glycerinu	65	56	39	30	19
% methanolu	18	15	11	6	5
% KOH (volný a jako draselné mýdlo)	17	29	50	62	76

Tabulka 2

Příklad	1	2	3	4	5
použité množství (g)	500	500 000	500	500 000	500 000
	řepkový olej	kyselý sojový	tuk z těl	fritovací tuk	tuk z těl
druh tuku	za studená lisovaný	olej	zvířat		zvířat
obsah volných mastných kyselin (%)	1	4.3	9	5	12
obsah vody (%)	0.2	0,35	0.8	1.9	1.2
teplota (’K)	293	293	313	313	313
přidané množství zásadité glycerinové fáze (g)	50	50000	50	50000	75 000
doba míchání (min)	10	10	10	10	5
výtěžek (g).	495	478 000	450	465 000	433 000
obsah volných mastných kyselin (%)	<0,1	0,3	0,3	0,2	0.3
obsah vody	<0,1	<0,1	<0,1	0,1	0,1

-8CZ 297802 B6

Tabulka 3

Příklad	1	2	3	4	5
použité množství (g)	495	478 000		465 000	433 000
přidané množství
99,7% methanolu (g)	59,3	526«)		51 500	36 400
přidané množství 28,05% KOH v methanolu (g)	12	17200		16 800	29 000
doba míchání (min)	25	25		25	30
doba délenf fází (h)	1	2		3	3
2. transesterifikace:
33% KOH v methanolu
ÍS1	3	4 300		4 200	7 300
výtěžek methylesterů mastných kyselin 9	492,5	473 000		460 500	428 500
(%)	99,5	99		99	99
zásaditá glycerinová
fáze(g)	73	79100		77 000	77 200
z toho (%) glycerinu	68	60		60	56
% methanolu	20	18		18	17
% KOH (volný)	7	9		9	15
% KOH (jako draselné mýdlo)	4	7		7	7
%vody	1	6		6	5
celkový výtěžek (%)	98,5	94,6		92,6	86,6

Příklad l(krok a):

500 g za studená lisovaného řepkového oleje s obsahem volných mastných kyselin 1 % a obsahem vody 0,2 % bylo za stálého míchání při 293 °K v kádince smícháno s 50 g zásadité glycerinové fáze (60 % glycerinu, 20 % methanolu, zbytek mýdla a volný KOH), a následně 10 minut intenzivně mícháno. Směs byla převedena do dělicí nálevky a nakonec po třech hodinách sedimentace prostým odpuštěním rozdělena. Výtěžek byl 495 g s obsahem volných mastných kyselin a s obsahem vody menším než 0,1 %.

Příklady 2-5 (krok a):

Postup odpovídal v podstatě příkladu 1. Všechna příslušná data jsou shrnuta v tabulce 2.

Příklad l(krokb):

495 g za studená lisovaného řepkového oleje z příkladu 1 (krok a) bylo za stálého míchání při 293 °K v kádince smícháno s 59,3 g methanolu (99,7 %) a 12 g hmotnostně 33 % roztoku KOH (85 %) v methanolu. Po asi 25 minutách bylo míchadlo odstaveno a směs byla převedena do dělicí nálevky. Po asi jedné hodině byly obě kapalné fáze zachyceny ve dvou nádobách. Bionafta byla plně transesterifíkována přídavkem 3 g 33 % roztoku KOH v methanolu, vzniklá glycerinová fáze oddělena a spojena s první, a tato bionafta následně promyta a vysušena. Výtěžek byl

-9CZ 297802 B6

492,5 g (99,5 %) řepkového methylesteru a 73 g zásadité glycerinové fáze následujícího složení: asi 68 % glycerinu, asi 20 % methanolu, asi 4 % draselných mýdel, asi 7 % volného KOH a asi 1 % vody. Celkový výtěžek vztažený na surovinu před extrakcí činil 98,5 %.

Příklady 2-5 (krok a):

Byl použit postup z příkladu 1 (krok b). Použitá množství, reakční podmínky a výtěžky jsou shrnuty v tabulce 3.

Porovnání dosažných výtěžků v porovnávacích příkladech v tabulce 1 s celkovými výtěžky podle tabulky 3 ukazuje, že konvenční způsob může soutěžit se způsobem podle vynálezu jen při velmi nízkém obsahu volných mastných kyselin (příklad la srovnávací příklad 1).

Čím vyšší je obsah volných mastných kyselin v použitém výchozím materiálu, tím větší jsou výhody předloženého vynálezu.

Při stejném obsahu 5 % volných mastných kyselin v příkladu 4 a ve srovnávacím příkladu 4 je celkový výtěžek 92,6 % podle vynálezu značně vyšší než podle konvenčního způsobu (80 %).

Stejně tak je celkový výtěžek transesterifíkace tuku ze zvířecích těl 86,6 % při způsobu podle vynálezu (příklad 5) podstatně lepši než podle konvenčních způsobů (60 %; srovnávací příklad 5), a to dokonce při vyšším podílu volných mastných kyselin (příklad 5: 12 % volných mastných kyselin; srovnávací příklad 5:9% volné mastné kyseliny).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby esterů mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů zásaditě katalyzovanou transesterifíkací triglyceridů z přírodních nebo syntetických olejů a/nebo tuků, které jako rušivé příměsi obsahují volné mastné kyseliny, přičemž nejprve se oleje a/nebo tuky předzpracují nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází, takže volné mastné kyseliny se neutralizují a přejdou do glycerinové fáze, a potom po oddělení glycerinové fáze se triglyceridy transesterifíkují jednomocnými alkoholy za použití zásady jako katalyzátoru v míchané nádobě na estery mastných kyselin, vyznačující se tím, že zásaditá glycerinová fáze vznikající při transesterifikaci triglyceridů se po oddělení esterů mastných kyselin používá pro zpracování olejů a/nebo tuků k odstranění volných mastných kyselin, přičemž minimální množství použitého katalyzátoru vztažené na 1000 g zpracovávaného oleje se určuje v závislosti na čísle kyselosti a střední molekulové hmotnosti oleje podle rovnic (I) - (III): při čísle kyselosti, které splňuje nerovnost I

ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) x M(KOH) x Y (I) podle rovnice II min. množství kat./1000 g oleje = 0,088 mol/1000 g oleje x Y (II)

-10CZ 297802 B6 a v ostatních případech podle rovnice III min. množství kat./1000 g oleje = (ČK/M(KOH)) x (0,088/0,084) (III), kde

Y = (880 g/mol) /střední molekulová hmotnost použitého oleje, a

ČK je číslo kyselosti použitého oleje tedy g KOH/1000 g oleje.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že k triglyceridům získaným po předzpracování nemísitelnou zásaditou glycerinovou fází se pro transesterifikaci přidá zásada a alkylalkohol, a po transesterifikaci se oddělí frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů, přičemž oddělená první frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se smíchá pro další transesterifikaci se zásadou a alkylalkoholem, a po transesterifikaci se oddělí druhá frakce bohatá na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako zásada se použijí hydroxidy a/nebo alkoholáty kovů nebo jejich alkylalkoholické roztoky.

4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oddělení frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se provádí dělením fází.

5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před posledním dělením fází se reakční směs promyje 5 nebo více % hmotn. vody, vztaženo na hmotnost směsi obsahující estery mastných kyselin, použité v tomto kroku.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že po posledním dělení fází se z frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů odeženou nízkovroucí podíly.

7. Způsob podle některého z nároků 4až 6, vyznačující se tím, že k oddělení frakce bohaté na estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů se použije nádoba, do které se příslušná výchozí směs přivádí na nebo pod fázové rozhraní kapalina-kapalina a frakce, která se má oddělit, se odebírá v horní třetině nádoby.

8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že k odehnání nízkovroucích podílů se použije odpařovač, u kterého se naposledy oddělená frakce vede přes první 90 až 120 °C teplý povrch a nízkovroucí podíly se srážejí na druhém povrchu.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako výchozí materiál se použijí rostlinné oleje.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že se použijí alkylalkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku.

11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že předzpracování zásaditou glycerinovou fází se provádí v míchané nádobě po dobu 1 až 60 minut.

12. Způsob podle nároku 11, v y z n a č u j í c í se t í m , že doba trvání předzpracování je 5 až 15 minut.

- 11 CZ 297802 B6

13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že 5 až 15 % zásadité glycerinové fáze vzniklé při transesterifíkaci se použije při kroku předzpracování.

14. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vy z n a č uj í c í se t í m , že přídavně k zásadité glycerinové fázi vzniklé při transesterifíkaci se k odstranění volných mastných kyselin použije další glycerin a/nebo zásada.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že přídavně se použije technický nebo farmaceutický glycerin, ve kterém je rozpuštěn KOH, NaOH nebo ethylát sodný.

16. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že celkové použité množství zásaditého transesterifíkačního katalyzátoru je 1 až 4 násobek minimálního množství katalyzátoru podle nároku 1.

17. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se t í m , že celkové množství použitého alkoholu je 1,2 až 1,4 molu na mol vázaného podílu mastné kyseliny.

18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, v y z n a č uj í c í se tím, že podíl X zásadité glycerinové fáze, vznikající při transesterifíkaci triglyceridů se po oddělení esterů mastných kyselin znovu použije pro transesterifíkační reakci, přičemž číslo kyselosti splňuje nerovnost IV

ČK < (0,084 mol/1000 g oleje) x M(KOH) x Υ (IV) a přidávané minimální množství katalyzátoru, vztaženo na 1000 g zpracovávaného oleje, jakož i podíl X zásadité glycerinové fáze znovu použité pro transesterifíkaci se volí tak, aby byly zároveň splněny rovnice V a VI:

Min. množství kat./1000 g oleje = (0,088 mol/1000 g oleje - (X x 0,084 mol/1000 g oleje)) x Υ (V)

Min. množství kat./1000 g oleje = (ČK/M(KOH)) x (0,088/(0,084 x (1-X)) (VI) kde

Y = 880 g/mol / střední molekulová hmotnost použitého oleje,

ČK = číslo kyselosti použitého oleje tedy g KOH/1000 g oleje,

19. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že volné mastné kyseliny nebo jejich soli, oddělené se zásaditou glycerinovou fází, se doesterifíkují alkylalkoholem.

20. Způsob výroby paliva pro dieselmotory, vyznačující se tím, že zahrnuje krok při němž se vytvářejí estery mastných kyselin a jednomocných alkylalkoholů podle některého z nároků 1 až 19.

3 výkresy

- 12 CZ 297802 B6 zásaditá glycerinová fáze

- 13 CZ 297802 B6