CZ155491A3

CZ155491A3 - process for preparing methyl esters of higher fatty acids by transesterification of triacylglycerols

Info

Publication number: CZ155491A3
Application number: CS911554A
Authority: CZ
Inventors: Jan Ing Csc Cvengros; Frantisek Doc Ing Cs Povazanec; Zuzana Ing Csc Cvengrosova; Martin Ing Csc Cvengros; Karol Lilich
Original assignee: Univ Slovenska Tech; Cvengros Martin
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1991-05-24
Publication date: 1993-02-17
Also published as: SK155491A3; SK277860B6; CZ279034B6

Abstract

Mixture methylesters of high aliphatic acids are prepared by preestherification of natural triacylglycerols creating the main component of vegetable or animal oils and greases by methanol in presence of alkaline catalyst. Methanol with dissolved alkaline catalyst is added into triacylglycerole in two degrees, in first degree with hole ratio acyl triacylglycerol: :methanol 1:0,9 to 1:1,1 and in second degree with ratio 1:0,3 to 1:0,5 reacting mixture is in every degree shortly intensive mixed and next holded for 105 to 240 minutes at temperature 50 to 70 degrees of Celsius. After first and second degree is precipitated glycerol layer separed from reacting mixture. Mixture methylesthers of higher aliphatic acids are directly applicable as fuel for diesel engines or as raw material for oleochemie.

Description

Oblast’ technikyTechnique

Vynález sa týká sposobu přípravy zmesných metylesterov vyšších mastných kyselin preesterifikáciou triacylglycerolov rastlinných připadne živočišných olejov a tukov.The invention relates to a process for the preparation of mixed methyl esters of higher fatty acids by the transesterification of vegetable triglycerides or animal oils and fats.

Súčasný stav technikyThe state of the art

Podl’a doteraz známých spósobov přípravy alkylesterov, najma však metylesterov vyšších mastných kyselin v přítomnosti bazických katalýzátorov vo formě alkoholátov, hydroxidov, oxidov alebo karbonátov alkalických kovov sa postupuje tak, že alifatický nižší alkohol, najma metanol, s rozpuštěným alkalickým katalyzátorom sa uvedie do kontaktu s rastlinným olejom, najma řepkovým, slnečnicovým, ricínovým, palmovým a podobné, připadne s masťou, lojom, rybím olejom a podobné, při teplotách 20 až 100 °C. Pracuje sa s nadbytkom alkoholu 1,1 až 2-násobkom ekvimólového množstva, ktorý sa přednostně sústreďuje v tažšej glycerolovej fáze a menej v 1’ahšej esterovej fáze. Glycerolová fáza sa oddělí, nadbytočný alkohol z esterovej fázy sa odstráni vakuovou destiláciou, ester sa niekolkokrát premyje vodou na odstránenie katalyzátora, suší sa a filtruje. Nevýhodou týchto postupov je, že při malom nadbytku alkoholu dosahuje sa poměrně nízká konverzia triacylglycerolov na alkylestery okolo 70 %, a na druhej straně pri vyššom přebytku sú zvýšené náklady na regeneráciu alkoholu a navýše je stažené delenie glycerolovej fázy od esterovej. Množstvo použitého katalyzátora je poměrně vysoké a i napriek tomu, že katalyzátor sa sústreďuje prevažne v glycerolovej fáze, ostává aj v esterovej fáze a musí byť z nej odstraněný například praním vodou. Táto operácia vedie k vzniku stabilných emulzií a k čiastočnej hydrolýze esteru. Při postupe pódia rakúskeho patentového spisu 386 222B sa vy2 užívá zvýšené množstvo katalyzátora KOH v množstve 1,3 až 1,7 %hm vzhladom na olejové fázu, stechiometrický poměr alkoholu a triacylglycerolov, pracuje sa při bežnej teplote po krátkodobom premiešaní reakčnej zmesi ďalej bez ďalšieho miešania a na odstránenie alkálií z esterovej fázy sa používá ionomenič. Nevýhodou tohto postupu je vyššia spotřeba katalyzátora a v dosledku iba ekvimólového množstva alkoholu znížená konverzia triacylglycerolov na metylestery okolo 85 %.According to the known processes for the preparation of alkyl esters, but in particular methyl esters of higher fatty acids in the presence of basic catalysts in the form of alkali metal alcoholates, hydroxides, oxides or carbonates, the aliphatic lower alcohol, in particular methanol, is contacted with the dissolved alkali catalyst. with vegetable oil, in particular rapeseed, sunflower, castor, palm and the like, optionally with ointment, tallow, fish oil and the like, at temperatures of 20 to 100 ° C. An excess of alcohol of 1.1 to 2 times the equimolar amount is used, which is preferably concentrated in the heavier glycerol phase and less in the lighter ester phase. The glycerol phase is separated, the excess alcohol from the ester phase is removed by vacuum distillation, the ester is washed several times with water to remove the catalyst, dried and filtered. The disadvantage of these processes is that, with a small excess of alcohol, the conversion of triacylglycerols to alkyl esters is about 70% relatively low, on the other hand, at a higher excess, the cost of alcohol recovery is increased and the separation of the glycerol phase from the ester is withdrawn. The amount of catalyst used is relatively high, and although the catalyst is mainly concentrated in the glycerol phase, it remains in the ester phase and must be removed therefrom, for example by washing with water. This operation results in stable emulsions and partial ester hydrolysis. The process described in Austrian Patent 386 222B employs an increased amount of KOH of 1.3-1.7% by weight relative to the oil phase, stoichiometric ratio of alcohol to triacylglycerols, and is further stirred at ambient temperature for a short period of time without further mixing. with stirring, and an ion exchanger is used to remove the alkali from the ester phase. The disadvantage of this process is higher catalyst consumption and consequently only an equimolar amount of alcohol reduced conversion of triacylglycerols to methyl esters by about 85%.

Postup podl’a US patentového spisu 4652406 využívá dvojstupňový sposob přípravy, v prvom stupni však je použitý kyslý katalyzátor na esterifikáciu volných mastných kyselin a v druhom stupni alkalický katalyzátor na preesterifikáciu.The process of U.S. Pat. No. 4,652,406 employs a two-step process, but in the first step an acid catalyst is used to esterify the free fatty acids and in the second step an alkaline catalyst is used for the esterification.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou spůsobu přípravy podlá vynálezu je, že sa metanolický roztok alkalického hydroxidu s koncentráciou 3 až 6 % hm. zmieša s triacylglycerolmi v mólovom pomere triacylglyceroly: metanol 1:1,2 až 1:1,4 v dvoch stupňoch tak, že v prvom stupni sa použije poměr 1:0,9 až 1:1,1 a v druhom stupni poměr 1:0,3 až 1:0,5, pričom reakčná zmes počas oboch stupňov je intenzívně premiešavaná při teplote 50 až 65 ^aC po dobu 2 až 4 h a po prvom stupni sa od reakčnej zmesi oddělí glycerolová vrstva.According to the process of the invention, a methanolic solution of alkali hydroxide having a concentration of 3 to 6% by weight is used. mixed with triacylglycerols at a molar ratio of triacylglycerols: methanol of 1: 1.2 to 1: 1.4 in two stages, using a ratio of 1: 0.9 to 1: 1.1 in the first stage and a ratio of 1: 0 in the second stage 3 to 1: 0.5, wherein the reaction mixture is vigorously stirred at 50 to 65 ^and C for 2 to 4 h during both steps and after the first step the glycerol layer is separated from the reaction mixture.

Postup podlá vynálezu má oproti doteraz známým postupom na přípravu alkylesterov niekolko výhod. Využívá znížený obsah katalyzátora, 2 až 3 krát nižší, navýše ako najvýhodnejší katalyzátor sa doporučuje lačný NaOH. Okrem ekonomického efektu tento katalyzátor znamená aj ďalšiu výhodu v tom, že jeho rozpustnost’ v esterovej fáze je podstatné nižšia v porovnaní s rozpustnosťou KOH. Jeho zbytkový obsah v esterovej fáze je zanedbatelný a nevyžaduje sa preto dodatočná úprava esteru v tomto smere, odpadá potřeba ionomeničov, alebo nevýhodnej operácie prania esterov vodou. Dvojstupňovým přidáváním metanolu s rozpuštěným katalyzátorom při odčerpaní glycerolovej vrstvy po prvom stupni sa dosiahne výhodný posun rovnováhy v smere tvorby produktov, čím sa dosiahne vysoká konverzia triacylglycerolov na metylestery okolo 95 %. Glycerolová vrstva rozpusta metanol spolu s katalyzátorom a tak s postupujúcou reakciou vzniká deficit metanolu a katalyzátore v zmesnej esterovej a triacylglycerolovej fáze a reakcia sa zastaví. Intenzívně premiešavanie reakčnej zmesi zabezpečuje kontakt oboch fáz a zvýšenu možnost uplatnenia metanolu a katalyzátora v reakcii s triacylglycerolmi. Oruhostupňový dodatok čerstvého metanolu s katalyzátorom zatial bez přítomnosti glycerolovej fázy prináša obnovenie reakcie a ďalšie zvýšenie konverzie. Nadbytok alkoholu v reakčnom systéme sa na esterovej fáze prejaví málo, alkohol sa rozpusta přednostně v glycerolovej fáze a jeho zbytky z esterovej fázy sa odstránia jednoduchou operáciou stripovania. Při postupe podl’a vynálezu je možné použit nerafinované rastlinné a živočišné oleje a tuky s číslom kyslosti do 6 mg KOH/g.The process according to the invention has several advantages over the known processes for the preparation of alkyl esters. It utilizes a reduced catalyst content, 2 to 3 times lower, in addition fasting NaOH is recommended as the most preferred catalyst. In addition to the economic effect, this catalyst also has the additional advantage that its solubility in the ester phase is substantially lower compared to the solubility of KOH. Its residual content in the ester phase is negligible and therefore no additional treatment of the ester in this direction is required, eliminating the need for ion exchangers or the disadvantageous operation of washing the esters with water. A two-stage addition of methanol with the dissolved catalyst while the glycerol layer is pumped off after the first stage provides a favorable shift in the product formation direction, thereby achieving a high conversion of triacylglycerols to methyl esters of about 95%. The glycerol layer dissolves the methanol together with the catalyst, and as the reaction progresses, there is a methanol and catalyst deficiency in the mixed ester and triacylglycerol phases and the reaction is stopped. The vigorous stirring of the reaction mixture ensures contact of both phases and an increased possibility of methanol and catalyst being used in the reaction with triacylglycerols. A two-step addition of fresh methanol with the catalyst while in the absence of the glycerol phase brings the recovery of the reaction and further enhances the conversion. Excess alcohol in the reaction system has little effect on the ester phase, the alcohol is preferably dissolved in the glycerol phase and its residues from the ester phase are removed by a simple stripping operation. Unrefined vegetable and animal oils and fats with an acid number of up to 6 mg KOH / g can be used in the process of the invention.

Roztok alkalického hydroxidu, s výhodou hydroxidu sodného NaOH, v metanole s koncentráciou 3 až 6 % hm. sa zmieša s rastlinným olejom, například řepkovým, slnečnicovým, lanovým a podobné, připadne živočišným tukom alebo olejom, například s masťou, lojom, rybím tukom a podobné, v mólovom pomere triacylglyceroly: :metanol 1:0,9 až 1:1,1, čo při priemernej mólovej hmotnosti triacylglycerolu 880 g/mol představuje hmotnostný poměr triacylglyceroly : metanol 1:0,091 až 1:0,112, a při stálom miešaní sa udržiava při teplote 50 až 65 °C po dobu 2 až 4 h. Potom sa miešanie přeruší a prvostupňová operácia sa ukončí odvedením usadenej ťažšej glycerolovej fázy z reakčnej zmesi. V druhom stupni reakcie sa přidá k zmesnej esterovej a triacylglycerolovej fáze druhý podiel metanolu s katalyzátorom v rovnakej koncentrátoři ako v prvom stupni v mólovom pomere triacylglyceroly: metanol 1:0,3 až 1:0,5, tzn. v hmotnostnom pomere 1:0,051 až 1:0,0305 a reakčná zmes sa znova premiešava při teplote 50 až 65°C po dobu 2 až 4 h. Po tejto době sa miešanie zastaví, vylúčená spodná glycerolová fáza sa odčerpá a prebytočný metanol sa odstripuje vzduehom a zachytí sa na nízkoteplotnom chladiči. Zmesné metylestery sa prečerpajú do usadzovacej nádrže, kde postupné vysedimentuje zbytok jemne dispergovaného glycerolú spolu so zbytkom alkalického katalyzátora, ktorý sa z esterovej fázy vylúči v důsledku poklesu teploty a odstránenia metanolu ako rozpúšťadla. Celkový hmotnostný poměr triacylglyceroly :A solution of an alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, NaOH, in methanol at a concentration of 3 to 6% by weight. is mixed with vegetable oil, for example rapeseed, sunflower, rope and the like, optionally with animal fat or oil, for example with ointment, tallow, fish oil and the like, in a molar ratio of triacylglycerols:: methanol of 1: 0,9 to 1: 1,1 which, at an average molar mass of triacylglycerol of 880 g / mol, represents a weight ratio of triacylglycerols: methanol of 1: 0.091 to 1: 0.112, and is maintained at 50 to 65 ° C for 2 to 4 h with stirring. Stirring is then stopped and the first-stage operation is terminated by removing the settled heavier glycerol phase from the reaction mixture. In the second step of the reaction, a second portion of methanol with catalyst in the same concentrator as in the first step is added to the mixed ester and triacylglycerol phases at a molar ratio of triacylglycerols: methanol of 1: 0.3 to 1: 0.5; in a weight ratio of 1: 0.051 to 1: 0.0305 and the reaction mixture is stirred again at 50 to 65 ° C for 2 to 4 h. After this time, stirring is stopped, the precipitated lower glycerol phase is drained and excess methanol is stripped off by air and collected on a low temperature cooler. The mixed methyl esters are pumped into a settling tank, where the remainder of the finely dispersed glycerol is gradually sedimented along with the remainder of the alkaline catalyst which is precipitated from the ester phase due to the temperature drop and the removal of methanol as solvent. Total weight ratio of triglycerides:

: metanol, použitý v oboch stupňocb reakcie, je 1:0,121 až 1:0,142 a podiel použitého katalyzátore vzhladom na východiskové triacylglyceroly představuje 0,36 až 0,80 % hm.The methanol used in both steps of the reaction is 1: 0.121 to 1: 0.142 and the proportion of catalyst used relative to the starting triglycerides is 0.36 to 0.80% by weight.

PříkladExample

10,72 kg nerafinovaného řepkového oleja s číslom kyslosti 2,4 mg KOH/g sa zmiešalo v prvom stupni reakcie s 1,09 kg metanolu, v ktorom bolo rozpuštěných 46 g katalyzátora NaOH, čo představuje 4 % hm. vzhladom na metanol a 0,42 % hm. vzhladom na olejovú fázu. Reakčná zmes sa udržiavala 3 h při teplote 55 až 65 °C, potom sa miešanie přerušilo, zmes sa nechala usadit’ a odobrala sa dolná glycerolová vrstva s hmotnosťou 1,33 kg. Obsah metylesterov v esterovej vrstvě bol stanovený GLC chromatografiou a představoval 68,7 % hm. V druhom stupni reakcie sa k esterovo-olejovej fáze priadalo 0,44 kg metanolu s rozpuštěnými 20 g NaOH a zmes sa miešala opáť při teplote 55 až 60°C po dobu 3 h. Celková hmotnost metanolu, použitá pri reakcii, bola 1,53 kg, čo znamená hmotnostný poměr triacylglyceroly : metanol 1:0,142, celkové množstvo katalyzátora 0,6 % hm. vzhladom na triacylglyceroly. Po zastavení miešania a po usadení glycerolovej fázy sa glycerolová fáza odčerpala s hmotnosťou 0,65 kg. Esterová fáza s obsahom 0,9 % hm. metanolu bola stripovaná vzduchom. Získalo sa 10,30 kg zmesných metylesterov s nasledovnou charakteristikou: obsah metylesterov 93,4 % hm., bod vzplanutia v uo 2 zavretom kelímku 88 °C, kinematická viskozita pri 20 °C 7,3 mm^z/s obsah popola 0,02 % hm.10.72 kg of unrefined rapeseed oil with an acid number of 2.4 mg KOH / g were mixed in the first step of the reaction with 1.09 kg of methanol in which 46 g of NaOH catalyst was dissolved, representing 4% by weight. % relative to methanol and 0.42 wt. with respect to the oil phase. The reaction mixture was kept at 55-65 ° C for 3 h, then stirring was discontinued, the mixture was allowed to settle and the lower glycerol layer weighing 1.33 kg was removed. The methyl ester content in the ester layer was determined by GLC and was 68.7 wt%. In the second step of the reaction, 0.44 kg of methanol, dissolved in 20 g of NaOH, were added to the ester-oil phase and the mixture was stirred again at 55-60 ° C for 3 h. The total weight of methanol used in the reaction was 1.53 kg, which means a weight ratio of triacylglycerols: methanol of 1: 0.142, the total amount of catalyst 0.6 wt%. with respect to triacylglycerols. After stirring was stopped and the glycerol phase had settled, the glycerol phase was pumped off with a weight of 0.65 kg. Ester phase containing 0.9% wt. of methanol was stripped with air. 10.30 kg of mixed methyl esters were obtained having the following characteristics: methyl ester content 93.4% by weight, flash point at 2 ° closed crucible 88 ° C, kinematic viscosity at 20 ° C 7.3 mm ^z / s ash content 0.02 % wt.

Priemyselná využitelnostIndustrial applicability

Postup podl’a vynálezu je možné využit při príprave zmesných metylesterov ako netradičného paliva pře výbušné motory, kde tieto metylestery možu byť bezprostředné použité bez úpravy motora. Zmesné metylestery možno tiež použit’ na přípravu dalších biologicky odbúratelných výrobkov, ako například hydraulických olejov, olejov pře motorové pily a podobné, ktoré nezaťažujú životné prostredie.The process according to the invention can be used in the preparation of mixed methyl esters as non-traditional fuel for explosive engines, where these methyl esters can be used immediately without modification of the engine. Mixed methyl esters may also be used to prepare other biodegradable products, such as hydraulic oils, chainsaw oils and the like, that are environmentally friendly.

/á/ s

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of methyl esters of higher fatty acids by the transesterification of triacylglycerols with methanol in the presence of an alkali catalyst in an amount of 3 to 6% by weight. based on methanol, at a temperature of 50 to 65 ° C, characterized in that the triacylglycerols are treated with methanolic alkali catalyst solution for 2 to 4 hours with vigorous stirring to form two phases, methyl ester and glycerol, the glycerol phase after interruption of stirring The reaction mixture was separated and the remainder of the reaction mixture was treated with fresh methanolic alkali catalyst solution.

2. The process according to claim 1, wherein the molar ratio of triacylglycerols: methanol in the first stage is 1: 0.9 to 1: 1.1.

3. The process according to claim 1, wherein the molar ratio of triacylglycerols: methanol is in the second stage 1: 0.3 to 1: 0.5.