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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Fettsäureestern durch katalytische Umesterung von freie Fettsäuren enthaltenden natürlichen Fetten und Ölen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine spezielle Anwendung der gewonnenen Fettsäurester.
Fettsäureester, insbesondere Fettsäuremethylester, besitzen grosse technische Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fettalkoholen, Fettsäureamiden und andern fettchemischen Produkten wie Estersulfonate, Fettsäurealkanolamide und Seifen, sowie in zunehmendem Masse für Kraft- und Brennstoffe.
Die Herstellung von Fettsäurestern aus Fettsäuretriglyceriden, wie sie in den Fetten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs vorkommen, erfolgt industriell vornehmlich durch katalytische Umesterung (Alkoholyse) mit einwertigen Alkoholen, welche ein bis vier C-Atome enthalten. Diese Umesterung führt zu den Methyl- bis Butylestern der entsprechenden Fettsäuren ; gleichzeitig entsteht Glycerin als wertvolles Nebenprodukt.
Die katalytische Umesterung kann unter Normaldruck bei 25 bis 100 C mit einem 0, 5- bis 2molaren Überschuss an Alkohol in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren erfolgen. Ein entsprechendes Verfahren wird als erste Stufe einer Seifenherstellung in der US-PS Nr. 2, 360, 844 beschrieben. Die Umesterung kann aber auch unter Druck erfolgen, beispielsweise bei etwa 100 bar und 2400C mit einem 7- bis 8molaren Überschuss an Alkohol in Gegenwart von Alkali- oder Zink-Katalysatoren, vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11 (1976), Seite 432.
Die drucklose katalytische Umesterung zeichnet sich durch geringen Aufwand an Energie sowie einen geringen Alkoholeinsatz und einfache Vorrichtungen aus. Die katalytische Umesterung wird kontinuierlich (s. DE-OS 3325066,3400766, 3415529) oder chargenweise durchgeführt. Die chargenweise Umesterung ist gekennzeichnet durch geringen Aufwand an Vorrichtungen und Prozessleitsystemen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Fettsäureestern aus Triglyceriden zu entwickeln, welches Verfahren bzw. welche Vorrichtung weder an die Ausgangsstoffe noch an die Konstruktionsmaterialien, Prozessführung und Fertigungsmöglichkeiten hohe Anforderungen stellen. Weiterhin soll zur Überwachung und Regelung eines einwandfreien Verfahrensablaufes kein speziell ausgebildetes Personal erforderlich sein. Im besonderen soll die Erfindung eine Herstellung von als Kraftstoff geeigneten Fettsäuremethylestern in kostengünstiger und energiesparender Weise aus solchen Ausgangsmaterialien ermöglichen, wie sie als Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs anfallen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern durch drucklose katalytische Umesterung von freie Fettsäuren enthaltenden natürlichen Ölen und Fetten mit einwertigen Alkoholen, das gekennzeichnet ist durch die Kombination der folgenden, an sich im wesentlichen bekannten Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge : a) das Triglycerid (Fette, Öle) wird bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 100 C in Anwesenheit von Alkohol und Katalysator heftig gerührt, bis der gewünschte Um- esterungsgrad erreicht ist ; b) der in Stufe a) gewonnene Fettsäureester wird zur Rückgewinnung des Grossteils des
Restalkohols über die Verdampfungstemperatur des Alkohols erwärmt und der ausge- dampfte Alkohol wird niedergeschlagen und wiederverwendet ;
c) der in Stufe (b) gewonnene Fettsäureester wird zur Reinigung von Katalysator- und
Alkoholrückständen einem ein- oder mehrmaligen Waschen, vorzugsweise mit Wasser oder verdünnten Säuren oder Laugen, unterzogen ; d) der in Stufe c) gewonnene Fettsäureester wird durch eine Trocknungsstufe geführt ; und gegebenenfalls e) wird der in Stufe d) gewonnene Fettsäureester zur Verbesserung der Fliesseigenschaften durch eine Konditionierungsstufe geführt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangsmaterial praktisch alle Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Betracht, insbesondere Baumwollsaatöl, Kokosöl, Olivenöl, Palmöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Fischöl, Rindertalg, Schmalzöl und gebrauchte Öle, wie z. B. Frittieröle, sowie alle aus diesen Ölen hergestellten Gemische.
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bzw. deren Gemischen. Die eingesetzte Menge entspricht zweckmässig dem 0, 5- bis 2fachen molaren Überschuss über die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge. Als Katalysatoren werden vorwiegend Alkalimetallhydroxyde oder-alkoholate eingesetzt, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat.
Die Katalysatormenge beträgt, je nach dem Gehalt an freien Fettsäuren im Triglycerid, zweckmässig 0, 05 bis 0, 2 Gew.-Teile Katalysator pro 100 Gew.-Teile Triglycerid. Das Gemisch aus Triglycerid, Alkohol und Katalysator wird unter heftigem Rühren vermischt und auf 50 bis 100 C erwärmt und nach Erreichen des gewünschten Umesterungsgrades zur Trennung von Esterphase (leichte Phase) und Glycerinphase (schwere Phase) stehengelassen.
Nach erfolgter Phasentrennung wird die Esterphase in der Stufe b) in bekannter Weise weitgehend vom überschüssigen Alkohol befreit und dieser wird zur Umesterung in Stufe a) wiederverwendet.
Der nun weitgehend vom Alkohol befreite Fettsäureester wird in Stufe c) einem Waschvorgang
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noch im Fettsäureester enthaltenen Verunreinigungen, wie Katalysatorreste, Glyerinreste und Alkoholreste, weitgehend in die Waschflüssigkeit übergeführt werden. Durch nachfolgendes Absetzen wird eine Phasentrennung vollzogen.
Zur Erhöhung der Reinigungswirkung kann der Waschvorgang wiederholt werden, wobei die Waschflüssigkeit bei jedem Waschvorgang eine andere Zusammensetzung aufweisen kann.
Der so gereinigte Fettsäureester wird anschliessend in bekannter Weise in der Stufe d) getrocknet, z. B. durch Vakuumdestillation, Zentrifugieren oder Adsorption. Im gegebenen Falle durchläuft der erhaltene Fettsäureester anschliessend eine Konditionierungsstufe, um den für die Anwendung als Kraftstoff notwendigen niedrigen Stockpunkt zu gewährleisten. In dieser fakultativen Stufe (e) wird der Fettsäureester winterfest gemacht. Hiezu wird der Fettsäureester auf Temperaturen hinunter bis zu-20 C gekühlt und anschliessend zentrifugiert. Durch diese Behandlung wird eine nahezu vollständige Befreiung des Fettsäureesters von stockenden Bestandteilen erreicht.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Kombination von Verfahrensschritten bestehen insbesondere darin, dass für die Anwendung im nichtindustriellen Bereich, z. B. auf landwirtschaftlichen Gütern oder in Entwicklungsländern, nur Ausgangsmaterialien benötigt werden, welche praktisch überall verfügbar sind, und dass die für die Durchführung des Verfahrens notwendigen Vorrichtungen keine hohen Anforderungen an Materialien, Prozessführung und Fertigungsmöglichkeiten stellen. Überdies ist kein speziell ausgebildetes Personal notwendig, um den Verfahrensablauf zu überwachen und zu regeln.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine zur Durchführung der Umesterung von Fettsäuretriglyceriden mit einwertigen Alkoholen, insbesondere Methanol, speziell geeignete Vorrichtung, die sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, dass sie einen bei Normaldruck und erhöhter Temperatur betreibbaren Mischer für die Fettsäuretriglyceride und ein Alkohol-Katalysator-Gemisch, einen Absetzbehälter für die bei der Umesterung gebildete glycerinhaltige schwere Phase, einen Alkoholverdampfer zur Rückgewinnung des Restalkohols aus der bei der Umesterung gebildeten fettsäureesterhaltigen leichten Phase, einen Wasch- und Absetzbehälter für den von Restalkohol befreiten Fettsäureester, einen Trockner für den gewaschenen Fettsäureester und gegebenenfalls eine Konditionierungsstufe für den getrockneten Fettsäureester umfasst.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform sind die Vorrichtungsteile derart angeordnet und ausgeführt, dass der Einsatz in mobilen Transportbehältern, z. B. Containern, möglich ist. Weiterhin kann die Energieversorgung der Vorrichtung vorteilhaft mittels eines durch in der Vorrichtung selbst erzeugten Fettsäureesters betriebenen Verbrennungsmotors mit Generator erfolgen.
An Hand der Zeichnung werden das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung näher beschrieben. Die in der Zeichnung angeführten Ziffern haben folgende Bedeutung :
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- Vorratsbehälter für Katalysator - Vorratsbehälter für Alkohol - Vorratsbehälter für Fettsäuretriglyceride - Mischer für Alkohol und Katalysator --5- Mischer für Alkohol-Katalysator-Gemisch und Fettsäuretriglyceride (Alkoholyse- reaktor)
--6- Absetzbehälter für glycerinhaltige schwere Phase - Auffangbehälter für glycerinhaltige schwere Phase - -8-- Alkoholverdampfer - Alkoholkondensator - Vorratsbehälter für Waschflüssigkeit
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Wasch- und- 15-- Auffangbehälter für Wasser aus Trocknungsapparat --16- Zwischenbehälter - Kühler für Fettsäureester - Separator - Auffangbehälter für schwere Phase --20- Auffangbehälter für leichte Phase (Fettsäureester).
Die erfindungsgemässe Vorrichtung besteht in ihrer Gesamtheit im wesentlichen aus den in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungsteilen. Hinzu kommen noch die notwendigen Ventile, Pumpen, Kühlaggregate usw. und die Prozessleiteinrichtung.'
Der Mischer --4-- ist zweckmässig mit einer speziellen Zirkulationseinrichtung ausgestattet, die eine besonders intensive Durchmischung des Katalysators mit dem Alkohol gewährleistet und für den Fall des Einsatzes von Katalysatoren in fester Form die Auflösung beschleunigt.
Der Reaktor --5-- ist zur Aufheizung des Reaktionsgemisches mit einer Umlaufheizung ausgerüstet sowie vorteilhaft mit einer speziellen Eindüsungsvorrichtung ausgestattet, welche die für den raschen Ablauf der Reaktion notwendige intensive Durchmischung bewirkt.
Der Verdampfer --8-- ist mit einer Umlaufheizung wie der Reaktor --5-- ausgerüstet.
Der ausgedampfte Alkohol wird im Kondensator --9-- niedergeschlagen und in den Vorratsbehälter für Alkohol --2-- rückgeführt.
Die Behälter --4, 5,6 und 8-- sind mit einer Absaugvorrichtung ausgerüstet, welche den Druck im Behälter derart regelt, dass ein Austritt von Dämpfen und eine Geruchsbelästigung hintangehalten werden.
Der Wasch- und Absetzbehälter --11-- ist mit einem Rührwerk ausgestattet, welches durch die spezielle Blattform eine intensive Durchmischung ohne Seifenbildung sicherstellt.
Der Aufheizbehälter --13-- dient zur Wiedererwärmung und Zwischenlagerung des durch den Waschvorgang abgekühlten Fettsäureesters.
Der Trocknungsapparat --14-- ermöglicht die nahezu vollständige Trocknung des Fettsäureesters.
Die Behälter --5, 8 und 13-- sind zur Verringerung von Wärmeverlusten isoliert.
Der Kühler --17-- dient zur Vorbereitung des Esters auf die im Separator --18-- durchgeführte Abscheidung der stockenden Bestandteile.
Die Vorteile der erfindungsgemässen Vorrichtung bestehen insbesondere darin, dass alle Vorrichtungsteile mit geringem Aufwand an Materialien und Fertigungsmöglichkeiten geschaffen werden können bzw. handelsüblich sind, da die Bedingungen der einzelnen Stufen des Verfahrens (maximal 100 C, Normaldruck) keine speziellen aufwendigen Vorrichtungen verlangen. Ein weiterer Vorteil ist die mögliche kompakte Baugrösse, welche eine Unterbringung in einem oder mehreren Normcontainern erlaubt.
Eine derartige Einheit ist daher speziell für Gebiete ohne entwickelte Infrastruktur, z. B.
Entwicklungsländer, ländliche Gebiete, Krisenregionen, gut geeignet, da sie leicht transportabel und leicht bedienbar sind.
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Je nach den Anforderungen an das Endprodukt können eine oder mehrere Stufen der Vorrichtung entfallen, z. B. in tropischen Gebieten die Winterkonditionierung, so dass sich im einfachsten Fall eine nur aus zwei Behältern, nämlich dem Reaktor und dem Waschbehälter bestehende Vorrichtung ergibt.
Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Fettsäureester eignet sich in hervorragendem Masse als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren mit innerer Verbrennung und innerer Gemischbildung, bei welchen die Entzündung des Kraftstoff-Luft-Gemisches durch Selbstzündung erfolgt (Dieselverfahren). Zum Nachweis der Anwendbarkeit eines erfindungsgemäss hergestellten Fettsäureesters als Ersatz für Dieselkraftstoffe aus mineralischen Ölen wurden die für Dieselkraftstoffe geltenden Normen und die Beurteilung des Motorbetriebes als Kriterium herangezogen.
Der erfindungsgemäss erhaltene Kraftstoff (Fettsäureester), z. B. Rübolmethylester (RME), weist folgende Merkmale auf :
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<tb>
<tb> Merkmal <SEP> geprüft <SEP> nach <SEP> RME <SEP> Diesel <SEP> ÖNorm
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 150C <SEP> C <SEP> 1120 <SEP> 0, <SEP> 878 <SEP> 0, <SEP> 838 <SEP> g/cm' <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> C <SEP> 1127 <SEP> 6, <SEP> 96 <SEP> 4, <SEP> 54 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> cSt <SEP>
<tb> Flammpunkt <SEP> P. <SEP> M. <SEP> C <SEP> 1122 <SEP> 121 <SEP> 65 <SEP> mi <SEP> n. <SEP> 55 <SEP> oc
<tb> Filterverstpfungstemperatur <SEP> EN <SEP> 116 <SEP> -9 <SEP> -15 <SEP> max.-15 <SEP> C <SEP> Winter
<tb> (Cold <SEP> Filter <SEP> PluggingPoint) <SEP> 5 <SEP> max.
<SEP> +5 <SEP> C <SEP> Sommer
<tb> Schwefelgehalt <SEP> t <SEP> EN <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> max, <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Neutralisationszahl <SEP> C1146 <SEP> 0, <SEP> 073 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> max. <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mgKOH/g <SEP>
<tb> Aschegehalt <SEP> C <SEP> 1133 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> max, <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Verkokungsrückstand <SEP> C <SEP> 1136 <SEP> 0,04 <SEP> 0,05 <SEP> max. <SEP> 0,10 <SEP> Gew.-%
<tb> nach <SEP> Conradson <SEP>
<tb> S <SEP> iedeverhal <SEP> ten <SEP> C <SEP> 1160 <SEP>
<tb> Destillationsausbeute
<tb> bei <SEP> 3500C <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> min. <SEP> 90 <SEP> Vol.-%
<tb> Heizwert <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 5- <SEP> MJ/kg <SEP>
<tb> Wassergehalt <SEP> C1130
<tb> Cetanzahl <SEP> ASTM <SEP> D613 <SEP> 54 <SEP> 51 <SEP> min.
<SEP> 45
<tb>
An Hand der angeführten Werte ist bereits die prinzipielle Eignung des Fettsäureesters als Kraftstoff für Dieselmotoren festzustellen.
Vorteile der Fettsäureester gegenüber herkömmlichen Dieselkraftstoffen sind insbesondere der niedrige Schwefelgehalt und die damit verringerte SO2 -Emission, der höhere Flammpunkt und die damit verringerte Entzündungsgefahr sowie die erheblich besseren Fliesseigenschaften, welche bei niedriger Temperatur das bekannte Betriebsproblem einer Filterverstopfung durch Paraffinausscheidung ausschliessen. Im Motorbetrieb wurden keine negativen Wirkungen festgestellt. So werden insbesondere eine niedrige Rauchzahl (Dieselruss), eine niedrige SO2 -Emission und ein durch bessere Zerstäubung und damit weichere Verbrennung wesentlich niedrigerer Geräuschpegel festgestellt.
Am Motorprüfstand konnten bei einem Direkteinspritzmotor der 44 kW-Klasse folgende typische Werte festgestellt werden:
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<tb>
<tb> Kraftstoff <SEP> max. <SEP> Leistung <SEP> spez. <SEP> Verbrauch <SEP> Rauchzahl
<tb> bei <SEP> max. <SEP> Leistung <SEP>
<tb> kW <SEP> 9 <SEP> ! <SEP> kWh <SEP> - <SEP>
<tb> RME <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 289, <SEP> 9 <SEP> 39 <SEP>
<tb> mineralischer <SEP> Dieseltreibstoff <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 272, <SEP> 0 <SEP> 61
<tb> max. <SEP> Drehmoment <SEP> bei <SEP> max.
<SEP> Drehmoment <SEP>
<tb> Nm
<tb> RME <SEP> 213, <SEP> 5 <SEP> 297, <SEP> 5 <SEP> 63
<tb> mineralischer <SEP> Dieseltreibstoff <SEP> 2217,8 <SEP> 288,4 <SEP> 89
<tb>
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass dem grossen Vorteil der erheblich geringeren Rauchzahl ein etwas höherer spezifischer Verbrauch bei etwas geringerer Motorleistung gegenübersteht.
Nach umfangreichen Verbrennungsuntersuchungen kann festgestellt werden, dass die Verbrennungscharakteristik, d. h. die Druckdifferenz über dem Kurbelwinkel (Ap/iKW), einen deutlich besseren Verlauf aufweist. Der Betrieb mit RME zeichnet sich durch eine bessere Gemischaufbereitung und eine bessere Verbrennung aus.
Fettsäureester stellen somit einen vollwertigen Ersatz für herkömmliche Dieseltreibstoffe dar. Die treibstoffspezifischen sowie die motorspezifischen Ergebnisse sind zumindest gleichwertig, teilweise sogar besser. In dem nachfolgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert. Es wurde in einer Vorrichtung gemäss der Zeichnung gearbeitet.
Beispiel :
In einem 150 1-Reaktorbehälter wurden 17, 6 kg Methanol und 0, 5 kg Natriumhydroxyd vermischt und dann 100 kg entschleimtes Sonnenblumenöl (Dichte 0, 916 g/cm3) zugegeben. Das
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Phase abgewartet und diese nach 4 h abgetrennt.
Die leichte Esterphase (93 kg, Dichte 0, 885 g/cm3, Wassergehalt 0, 04%, Aschegehalt 0, 015%, Na-Gehalt 17, 8 TpM, P-Gehalt 1, 53 TpM) wurde nun einem Waschvorgang unterzogen. Als Waschflüssigkeiten standen
1. reines Wasser (Versuch 1),
2. verdünnte H3P04 (5%, Versuch 2),
3. verdünntes Äthylenglykol (5%, Versuch 3) und
4. Glycerin (14% HO, Versuch 4) zur Verfügung.
Versuch 1 : 30 min : Ausbeute 90 kg Ester, 2, 43% Wasser, 0, 005% Asche, 13, 5 TpH Na
1, 35 TpM P
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:1, 55 TpM P Versuch 2 : 30 min : Ausbeute 91, 8 kg Ester, 1, 81% Wasser, 0, 005% Asche, 13, 4 TpM Na
5, 52 TpM P Versuch 3 : 30 min : Ausbeute 91, 7 kg Ester, 0, 10% Wasser, 0, 005% Asche, 7, 0 TpM Na
1, 71 TpM P
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Versuch 4 30 min : Ausbeute 91, 6 kg Ester, 0, 86% Wasser, 0, 005% Asche, 4, 7 TpM Na
1, 80 TpM P
Wie aus diesen Versuchen ersichtlich wird, kann durch mehrmaliges Waschen mit verschiedenen Waschflüssigkeiten der Anteil an Verunreinigungen bei hoher Esterausbeute stark gesenkt werden.
Nach dem Waschvorgang wird der Ester einem Trocknungsvorgang unterzogen.
Versuch 1 : Vakuumdestillation
88 kg Ester wurden der Vakuumdestillation unterzogen. Dabei wurde der Wassergehalt der Esterphase (85 kg) von 0, 4 auf 0, 02% gesenkt.
Versuch 2 : Adsorption
Al203 als Adsorptionsmittel 88 kg Ester mit 0, 08% Wasser.
Fuller-Erde als Adsorptionsmittel 88 kg Ester mit 0, 09% Wasser.
Silica-Gel als Adsorptionsmittel 88 kg Ester mit 0,07% Wasser.
Durch den Trocknungsvorgang kann der Wassergehalt des Fettsäuremethylesters auf unter 0, 1% gesenkt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern durch drucklose katalytische Umesterung von freie Fettsäuren enthaltenden natürlichen Ölen und Fetten mit einwertigen Alkoholen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden, an sich im wesentlichen bekannten Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge : a) das Triglycerid (Fette, Öle) wird bei Normaldruck und Temperaturen von 50 bis 1000C in Anwesenheit von Alkohol und Katalysator heftig gerührt, bis der gewünschte Umesterungsgrad erreicht ist ; b) der in Stufe a) gewonnene Fettsäureester wird zur Rückgewinnung des Grossteils des Restalkohols über die Verdampfungstemperatur des Alkohols erwärmt und der ausgedampfte Alkohol wird niedergeschlagen und wiederverwendet ;
c) der in Stufe b) gewonnene Fettsäureester wird zur Reinigung von Katalysator- und Alkoholrückständen einem ein- oder mehrmaligen Waschen, vorzugsweise mit Wasser oder verdünnten Säuren oder Laugen, unterzogen ; d) der in Stufe c) gewonnene Fettsäureester wird durch eine Trocknungsstufe geführt ; und gegebenenfalls e) wird der in Stufe d) gewonnene Fettsäureester zur Verbesserung der Fliesseigenschaf- ten durch eine Konditionierungsstufe geführt.