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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Umesterungsverfahren, bei dem der Glycerinanteil in flüssigen pflanzlichen oder tierischen Fetten bzw. Gemischen davon als Ausgangsprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators ein-oder mehrstufig bei Umgebungsdruck und Raumtemperatur gegen Nlederalka- nol, vorzugsweise Methanol, ausgetauscht wird, sowie das umgeesterte Reaktionsgemisch In Schwerphase und Leichtphase aufgetrennt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Durchflussreaktor zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem zentralen Rührer, einem Kühleranschluss, einem Seitenablauf für Reaktionsgemisch sowie gegebenenfalls einen Bodenstutzen für rückgeführtes Reaktionsgemisch.
Umesterungsverfahren der eingangs genannten Art sind vielfach sowie mit verschiedensten Ölen oder Fetten und verschiedensten Alkoholen vorbeschrieben - sie sind ein Ansatz in Richtung selbstregenerierender biologischer Treibstoffquellen und im deutschsprachigen Raum unter dem Schlagwort Biodiesel- oder RME-Verfahren bekannt, wobei RME die Abkürzung von Rapsölmethylester ist, da Raps die am häufigsten dafür eingesetzte Ölfrucht ist.
So z. B. beschreibt die AT 386 222 B die Umesterung mit stöchiometrischen Mengen Alkoholen, bezogen auf die Triglyceride des des Ausgangsprodukts, mindestens 1, vorzugsweise 1, 3 bis 1, 7 Masseprozent basischem Umesterungskatalysator, bezogen auf die Fett- und/oder Ölphase, und leitet die gebildete Esterphase ohne Vorbehandlung über einen wasserfreien Kationenaustauscher.
Gemäss der AT 387 399 B wird der Grossteil des Überschussalkohols aus dem Fettsäureester ausgedampft und kondensiert, bevor er zur Katalysator- und Restalkoholentfernung gewaschen und anschliessend getrocknet wird.
Die AT 394 374 B beschreibt, dass als Katalysator 0, 025 bis 0, 045 Mol einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung pro 100 g Fettsäureglycerid eingesetzt und dem erhaltenen Fettsäureester 0, 3 bis 3 Masseprozent Wasser zur Hydratisierung und Abscheidung von Katalysatorresten und anderer Verunreinigungen zugesetzt werden.
Gemäss der AT 394 860 B wird als Umesterungskatalysator ein Gemisch aus Alkalioxide und/oder Erdalkalioxiden und Alkalialkoholaten und/oder Erdalkalialkoholaten eingesetzt und kontinuierlich in einem rohrförmigen DurchfluBreaktor gearbeitet, das Glycerin abzentrifugiert und das Esterprodukt gefiltert.
In der AT 394 571 B wird vorgeschlagen, in Gegenwart von 0, 5 bis 10 Masse-% Wasser und 0, 5-5% Katalysator, vorzugsweise 40-45%iger wässeriger Alkalilauge umzuestern und gegebenenfalls anschliessend wiederum 0, 5-10 Masse-% Wasser oder eine konzentrierte oder halbkonzentrierte organische oder anorganische Säure zuzusetzen. Dies soll die Möglichkeit ergeben, unraffinierte Öle und Fette zu verarbeiten, die hohe Anteile an freien Fettsäuren enthalten. Es wird bel Atmosphärendruck, Umgebungstemperatur und mit handelsüblicher Natron- oder Kalilauge gearbeitet.
Gemäss der AT 397 510 B wird in zwei oder mehr Stufen umgeestert ; dabei wird die nach der Umesterung in der ersten Stufe anfallende Glycerinphase zur zweiten bzw. zur jeweils folgenden Stufe nach erfolgter Umesterung unter Rühren zugefügt, die Glycerinphase erneut abgetrennt und der erhaltene Ester nach Abtrennung von überschüssigem Diol oder Alkohol mit einer konzentrierten oder halbkonzentrierten organischen oder anorganischen Säure behandelt und gegebenenfalls über ein in diesem Zusammenhang bereits aus der AT 386 222 B bekanntes Koaleszenzfilter gefiltert. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallprodukten, wie gebrauchten Frittierölen, oder teil- bzw. vollsynthetischen Fettsäureglyceriden gedacht.
Endlich ist aus der DE 3 325 066 A1 ein derartiges Verfahren bekannt, bei dem bei erhöhter Temperatur und mit geringem Alkoholüberschuss gearbeitet wird. Dazu werden e ! nwertige Ci-C -Aikohote mit einem Teil der bei der Umesterung entstehenden glycerinhältigen Schwerphase gemischt und im Gegenstrom zum Ausgangsprodukt, dh. den Fettsäureglyderiden, sowie zur gebildeten esterhaltigen Leichtphase geführt.
Demgegenüber ist das erfindungsgemässe kontinuierliche Umesterungsverfahren vor allem dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Umesterungsstufe ein Anteil des intensiv gerührten Reaktionsgemisches abgezogen und in die Umesterungsstufe rückgeführt sowie dort zuerst mit weiterem katalysatorhältigem Niederalkanol und dann mit weiterem Ausgangsprodukt in Kontakt gebracht wird.
Schwerphase bedeutet in diesem Zusammenhang eine Phase aus Glycerin, Katalysator und überschüssigem Niederalkohol, die polar ist, Leichtphase das Umesterungsprodukt, das wenig polar oder unpolar ist, aber Niederalkohol gelöst enthalten kann
Das Ausgangsprodukt ist in der ersten Stufe eines mehrstufigen Umesterungsverfahrens natürlich reine Fett- und/oder Ölphase, in der zweiten Stufe und den folgenden Stufen die Leichtphase, d. h. ein Gemisch aus flüssiger Fettphase und Umesterungsprodukt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei der erfindungsgemässen Vorgangsweise die Einstellung des Reaktionsgleichgewichts weitaus rascher erfolgt als bei den herkömmlichen Verfahren - es ist also
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erfindungsgemäss bei gleichen Ansätzen in kürzerer Zeit und mit weniger Energieeintrag ein besseres Ergebnis erzielbar.
Ein weiteres vorteilhaftes erfindungsgemässes Verfahrenskennzeichen Ist das zusätzliche ungerichtet Rückführen von Reaktionsgemisch, d. h. ohne ausgewählte Kontaktfolge nach dem Wiedereintritt in die Stufe ; mit anderen Worten ein Kreislauf durch die Stufe, der das Ergebnis noch verbessert.
Weiterhin wird bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch beim Auftrennen durch ein festes, polares Trennmedium hindurchgeleitet, das abgetrennte Leichtphase durch die abgetrennte Schwerphase hindurch aufsteigen gelassen sowie die Schwerphase und die Leichtphase räumlich voneinander getrennt aus dem Trennbereich abgezogen werden.
Eine besonders gute Trennleistung wird erzielt, wenn das Reaktionsgemisch vor dem Hindurchleiten durch das polare Trennmedium einem elektrischen Feld, vorzugsweise einem Hochspannungsfeld, ausgesetzt wird.
Wie bereits erwähnt, kann die Umesterung vorteilhaft zwei-oder mehrstufig gefahren werden, wobei in der zweiten und den folgenden Umesterungsstufen vorher abgetrennte Leichtphase aus der jeweils vorhergehenden Umesterungsstufe als flüssige Fettphase eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen DurchfluBreaktor der eingangs erwähnten Art zur Durchführung des erfindungsgemässen Umesterungsverfahrens, mit dem Kennzeichen, dass der Seitenablauf oberhalb des Rührerbereichs, Seltenzuläufe für die Reaktanden unterhalb des Rührerbereichs sowie mindestens ein Schlaufenrohr aussen am Reaktor, das den Höhenbereich des Seitenablaufs mit dem Höhenbereich der Seitenzuläufe verbindet, vorgesehen sind.
Mit anderen Worten hat der Reaktor eine Aussenschlaufe, die zur Rückführung von innerhalb des Reaktors von einer Zone unterhalb eines Rührbereichs durch diesen hindurch nach oberhalb dieses Bereichs gefördertes Material ausserhalb des Reaktors wieder der unterhalb des Rührbereichs liegenden Zone zuführt
In der Aussenschlaufe tritt Strömungsberuhigung im Reaktionsgemisch ein. Jedes Fett-und/oder Ölteilchen wird somit bis zur Erreichung seiner völligen Umsetzung in Zyklen durch den Reaktor geführt, In denen jeweils Turbulenz und Beruhigung miteinander abwechseln. Überraschend ergibt sich dabei In einem Flüssig/Flüssigsystem ein hoher Umsetzungsgrad.
Dabei wird bevorzugt, dass auch eine Verbindungsleitung zur Verbindung des Seitenablaufs mit dem Bodenzulauf vorgesehen ist. Mit anderen Worten erfolgt dann auch eine Materialrückführung durch den Reaktorboden.
Bevorzugt wird ein Blattrührer mit vertikalen Rührblättern eingesetzt - generell gesagt soll der Rührer keine oder nur schwache Pumpwirkung von unten nach oben ausüben, sondern hauptsächlich für Horizontalumlauf und Turbulenz sorgen. Vorteilhaft weist der Reaktor im Rührbereich zum selben Zweck Querschnittsverengungen zur Bildung von Rührspalten auf.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. Dabei ist in den Fig. 1-3 Fig. 1 eine Draufsicht auf einen erfindungsgemässen Reaktor und die Figuren 2 und 3 Seitenschnittansichten in den Ebenen 11-11 und 111-111 von Fig. 1. Fig 4 Ist ein Schnitt durch ein erfindungsgemäss verwendetes Trennrohr und Fig. 5 ein Fliessschema für zweistufige Umesterung.
Der Reaktor (1) weist einen im wesentlichen zylindrischen Querschnitt mit oberem Rühreranschlussstutzen (2) auf durch den ein nicht dargestellter Rührer mit senkrechten radial verlaufenden, geraden Rührblättern (bevorzugte Blattzahl = 3) einsetzbar ist, die im Zylinderinneren zwischen drei Verengungsrippen (3) im Uhrzeigersinn rotieren. Die Verengungsrippen bilden Strömungshindernisse zur Erzeugung von Turbulenz.
Der Reaktor 1 weist zwei Bodenzuläufe auf, davon (4) der Zulauf für Niederalkohol und Katalysator und (5) der Zulauf für flüssige Fettphase. In Radialrichtung gegenüber dem Bodenzulauf (4) für Niederalkohol und Katalysator befindet sich ein Seitenablauf (6) für Reaktionsgemisch, gegenüber dem Bodenzulauf (5) für flüssige Fettphase ein Entlüftungsstutzen (7), auf dem bei Bedarf auch ein Kühler aufsetzbar ist.
im Seitenablauf (6) befindet sich ein nach oben gerichteter Regelstutzen (8) zur Aufnahme von Mess-und Regeleinrichtungen zum Abfühlen von Prozessparametem sowie eine in einen zentralen Bodenstutzen (9) mündende Verbindungsleitung (10), die zusammen mit dem Bodenstutzen eine Rückführschlaufe bildet, durch die am Reaktorkopf abgenommenes Reaktionsgemisch am Reaktorboden wieder ungezlelt eingespeist wird.
Weiterhin ist aussen am Reaktor (1) ein schraubenlinig verlaufendes Schlaufenrohr (11) vorgesehen, das einerseits etwa in der Höhe des Seitenablaufs (6) und anderseits etwa in der Höhe der Bodenzuläufe (4) und (5) mündet. Der Gesamtverlauf des Schlaufenrohrs 11 ist aus Fig. 1 und auch aus Fig. 3 zu erkennen, wobei dort dessen vor der Zeichnungsebene verlaufender Abschnitt mit eingezeichnet ist. Das
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Schlaufenrohr (11) transportiert, da die Flüssigphase im Reaktor (1) im Uhrzeigersinn bewegt wird, Reaktionsgemisch vom Ablaufniveau am Reaktorkopf, d. h. von oberhalb der Rührzone, zurück nach unten zum Niveau der Bodenzuläufe (4) und (5), d. h. nach unterhalb der Rührzone.
Das Schlaufenrohr (11) bildet eine gerichtete Rückführschlaufe - man erkennt, dass durch den Rührer angesaugtes, rückgeführtes Reaktionsgemisch aufgrund seiner Strömungsrichtung zuerst mit Niederalkohol/Katalysator aus Zulauf (4) und dann erst mit fnscher flüssiger Fettphase aus Zulauf (5) in Kontakt kommt, während über den Bodenstutzen (9) in den Reaktor (1) eintretendes Reaktionsgemisch ungerichtet nach oben geführt wird, sodass hier im Gegensatz zum Schlaufenrohr 11 keine anschliessende gesteuerte Kontaktabfolge erzielbar ist.. Der Bodenstutzen (9) ist im Betrieb unterhalb der Einmündung der Verbindungsleitung (10) geschlos- sen ; natürlich kann er aber zum Ablassen von Flüssigkeit geöffnet werden.
Die Prozesssteuerung erfolgt üblicherweise durch Verhältnis - (Niederalkoholüberschuss) und Konzentrationsabstimmung (Katalysator) im Hinblick auf die durch Zulaufregelung und Rührgeschwindigkeit bestimmbare Verweilzeit, wobei klar ist, dass eine Anfahrzeit zur Erreichung stationärer Verhältnisse erforderlich ist.
Praktische Versuche mit diesem Reaktor, der als Versuchsreaktor aus Glas bestand, aber aber üblicherweise Edelstahl wäre, wurden mit folgenden Beschickungen durchgeführt :
Grundsätzlich wurde mit homogener Katalyse gearbeitet, d. h. durch das Zulaufrohr 4 wurden Lösungen zugeführt, z. B. NaOH oder vorzugsweise KOH in Methanol oder Namethylat in Methanol.
Bei KOH wurden 5-20 Masse-%, d. h. - 1-3 molare Lösungen eingesetzt, wobei für kontinuierliches Arbeiten 10-15 Masse-% KOH bevorzugt wurden.
Bei einer konkreten, kontinuierlich gefahrenen Beispielsreihe wurden Masseverhältnisse Rap- söl : Methanol = 1 : 1, 1-1, 3 mit 10-15 Masse-% KOH in Methanol eingesetzt. Dabei wurde bei 2-stufiger Umesterung in der ersten Stufe pro 11 Rapsöl (-0, 91 kg, -2, 9 Mol) etwa 110 ml Methanol/KOH (-2, 7 Mol) zugepumpt, in der zweiten Stufe etwa 40 ml Methanol/KOH (-1 Mol).
Bei Tests wurden folgende Öle eingesetzt : Rapsöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Maiskeimöl, Sojaöl, Schweinefett und Gemische aus Schweinefett und Rapsöl. All diese Öle und Fette liessen sich mit Methanol umestern, allerdings benötigte man für das Schweinefett mehr Methanol und Katalysator und ca. 550 C Reaktionstemperatur. Das Gemisch aus 25% Schweinefett und 75% (Masse) Rapsöl liess sich auch beim Raumtemperatur, allerdings erst bei erhöhten Methanol-KOH-Mengen, zufriedenstellend umestern. Dieses Ergebnis bietet die Möglichkeit, mit einfachen Umesterungsanlagen auch Öl-und Ölfettgemische (auch Altfette) umzuestern.
Bei Tests wurden folgende Alkohole eingesetzt : Methanol, Ethanol, Propanol-1, Propanol-2, Pentanol-2 und Benzylalkohol. Die beste Abtrennung des Glyzerins ergab sich, wie erwartet, bei Methanol. Bei Ethanol, Propanol-1 und Benzylalkohol wurde weder bel Raumtemperatur noch beim Erhitzen auf Rückfluss Glyzerinabscheidung erzielt, d. h. dass diese Alkohole für ein simples Umesterungsverfahren nicht geeignet erscheinen. Bei Propanol 2 und Pentanol-2 entstand eine weissliche Abscheidung nach ca. 30-60 minütigem Erhitzen.
In Fig. 4 ist ein vertikales Durchlauftrennrohr für Flüssigkeiten verschiedener Dichte schematisch im Schnitt gezeigt, das bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zusammen mit dem erfindungsgemässen Reaktor eingesetzt wurde. Es umfasst einen zylindrischen Behälter (12) mit Bodenablauf (13), durch den die Schwerphase des im Behälter (12) aufgetrennten umgeesterten Gemischs die aus basischem Katalysator, überschüssigem Niederalkohol und Glycerin besteht und daher polar ist, nach unten abgeführt wird. Weiterhin ist im oberen Bereich des Behälters (12) ein Seitenablauf (14) zur Abfuhr der
Leichtphase des umgeesterten Gemischs, d. h. dem weniger polaren hergestellten Ester, vorgesehen.
Das umgeesterte Reaktionsgemisch aus einem Reaktor gelangt von oben über ein Zufuhrrohr (15) in den unteren Teil eines im wesentlichen zylindrischen Einsatzrohrs (16), das eine zentrale Bodenöffnung (17) und darüber eine durchlässige Packung aus einer polaren Trennmasse (18) mit grosser Oberfläche aufweist. Im
Inneren des Einsatzrohrs (16) befindet sich weiterhin eine Elektrodenanordnung (19), mit der man an das im
Einsatzrohr (16) befindliche umgeesterte Gemisch elektrische Hochspannung zur Unterstützung der Tren- nung polaren (Schwerphase) und wenigpolaren (Leichtphase) anlegen kann. Das Trennrohr (12) arbeitet nach dem Durchlaufprinzip, wobei Schwerphase und Leichtphase durch die Bodenöffnung (17) des
Einsatzrohrs 16 nach unten austreten.
Die Füllhöhe im und die Höhe des Einsatzrohrs werden so gewährt, dass am oberen Rand des Einsatzrohrs nichts überlaufen kann, d. h. kein unaufgetrenntes umgeestertes
Reaktionsgemisch direkt zum Seitenablauf (14) fliessen kann.
Beim Passiere der polaren Trennmasse tntt Koaleszenz auf, d. h. Phasenvereinigung, und anschliessend
Phasentrennung, wobei die Leichtphase im Ringspalt (20) zwischen Behälter (12) und Einsatzrohr (16) zum
Seitenablauf (14) aufsteigt, während die Schwerphase bei (13) nach unten abgeführt wird.
Die weitere Aufarbeitung von Schwer- und Leichtphase, z. B. Reinigen des Glycerins, Rückgewinnung von Niederalkohol, Reinigung des hergestellten Umesterungsprodukts, ist in der Literatur ausführlich
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beschrieben und kann nach Belieben erfolgen. Die Anmelder haben das Umesterungsprodukt zur Feinreinigung mit Wasser oder Säuren gewaschen, bei Säurewaschung adsorptiv entsäuert, adsorptiv getrocknet und den Methanolgehalt mittels Dünnfilmdestillation entfernt. Alle diese Massnahmen sind zum Stand der Technik beschrieben.
Fig. 5 Ist ein Fliessschema einer zweistufigen Umesterung, die unter Verwendung eines erfindungsgemä- ssen Verfahrens, eines erfindungsgemässen Reaktors und/oder eines erfindungsgemässen Trennrohrs durchgeführt werden kann.
Aus einem Vorratstank (21) wird Fett und/oder Öl auf Triglyceridbasis in einen Rührreaktor (22) gepumpt, der gleichzeitig mit einem homogenen Niederalkohol/Katalysatorgemisch aus einem Vorratstank (23) beschickt wird.
Nach Ablauf einer entsprechenden Reaktionszeit wird das teilweise umgeesterte Reaktionsgemisch aus dem Rührreaktor in einen Trennbehälter (24) abgezogen, wo Trennung In eine Schwerphase und eine Leichtphase auftritt oder herbeigeführt wird. Die Schwerphase (Glycerin, Katalysator, Niederalkohol) wird am Boden des Trennbehälter (24) abgezogen, die Leichtphase (Öi-und/oder Fettphase, Umesterungsprodukt, Niederaikoho !) w rd a ! s Ö !- und/oder Fettphase einem zweiten Rührreaktor aufgegeben, der gleichzeitig mit Niederalkohol Katalysator aus dem Vorratstank (23) beschickt wird. Wiederum wird nach der zweiten Umesterungsstufe das umgesetzte Reaktionsgemisch einem Trennbehälter (26) zugeführt und Phasentrennung durchgeführt oder ablaufen lassen.
Die Leichtphase aus dem Trennbehälter (26) ist das rohe Umesterungsprodukt, das in einem Zwischenbehälter (27) gesammelt wird, bevor es der Verwendung als Dieselkraftstoff feingereinigt und mit entsprechenden Additiven versetzt wird.