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Kontinuierliches Alkoholyseverfahren
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Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren
zur Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit einwertigen Alkoholen, die ein bis vier
C-Atome enthalten, bei erhöhter Temperatur.
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Fettsäureglyceride sind Ester von Fettsäuren mit Glycerin wie sie
z.B. als Triglyceride in natürlichen pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen
vorkommen. Derartige Fettsäureglyceride werden industriell mit einwertigen Alkoholen,
die ein bis vier C-Atome enthalten können, hauptsächlich jedoch mit Methanol umgesetzt
und ergeben die Methyl- bis Butylester der entsprechenden Fettsäuren.
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Gleichzeitig entsteht dabei Glycerin als wertvolles Nebenprodukt.
Die Fettsäureester sind, soweit sie nicht als solche Verwendung finden, Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Fettalkoholen, Fettsäureamiden, epoxidierten Estern u.a.
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Bisher werden Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, die ein bis
vier C-Atome enthalten, durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden kontinuierlich
hergestellt, indem man die Fettsäureglyceride und den entsprechenden Alkohol im
Gleichstrom bei erhöhter Temperatur und ggfs. bei erhöhtem Druck durch einen Reaktor
fördert. Die Alkolholysereaktion wird durch Katalysatoren beschleunigt. Man verwendet
dazu Alkalien, wie z.B. Natriumhydroxid oder Natriummethylat,
es
werden aber auch Magnesium-, Calcium-, Zink- und Zinnverbindungen eingesetzt, ebenso
saure Katalysatoren wie Salzsäure, Bortrifluorid u.a. (Ullmann, Enzyklopädie der
Technischen Chemie, 4. Aufl.; Henkel, Fettalkohole, 1981; Vegetable Oil Fuels, Proceedings
of the International Conference on Plant and Vegetable Oils as Fuels, Fargo, 1982).
Bei der Durchführung der Alkoholysereaktion im Gleichstrom ist es notwendig, einen
großen Überschuß an einwertigen Alkoholen anzuwenden, um einen hohen Umsatz zu den
Fettsäureestern zu erhalten. Nach der Reaktion befindet sich der Alkoholüberschuß
in dem aus zwei flüssigen Phasen bestehenden Reaktionsgemisch, der leichten esterhaltigen
Phase und der schwerden glycerinhaltigen Phase, aus denen der Alkoholüberschuß energieaufwendig
durch Verdampfen zurückwonnen werden muß, um zur erneuten Umsetzung mit den Fettsäureglyceriden
eingesetzt werden zu können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Alkoholüberschuß bei
der Alkoholyse von Fettsäureglyceriden zu senken und gleichzeitig eine hohe Ausbeute
an Fettsäureestern zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die einwertigen
Alkohole mit einem Teil der bei der Reaktion entstehenden glycerinhaltigen schweren
Phase gemischt und im Gegenstrom zu den Fettsäureglyceriden bzw. der daraus entstehenden
esterhaltigen leichten Phase geführt werden.
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Eine weitere Senkung des Alkoholüberschusses wird dadurch erreicht,
daß man die rückgeführte glycerinhaltige schwere Phase vor der Mischung mit den
einwertigen Alkoholen zur Extraktion der noch in der leichten Phase gelösten einwertigen
Alkohole benutzt.
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Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sieht vor, die leichte esterhaltige Phase
nach der Reaktion auf
eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zu kühlen, das dabei ausfallende
Glycerin-Alkohol-Gemisch von der leichten esterhaltigen Phase abzutrennen und zusammen
mit der rückgeführten glycerinhaltigen schweren Phase und den einwertigen Alkoholen
in den Reaktor zu fördern.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin
von Vorteil, das Gemisch aus den einwertigen Alkoholen und der rückgeführten glycerinhaltigen
schweren Phase in einen im Kreislauf geführten Strom der esterhaltigen leichten
Phase einzuspeisen und mit diesen dem Reaktor zurückzuführen.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht zweckmäßigerweise
in einer Kolonne, die im einfachsten Fall aus einem senkrecht stehenden leeren Rohr
besteht. Die Reaktion kann aber auch in einem mehrstufigen Mixer-Settler durchgeführt
werden, wie es bei der flüssig flüssig Gegenstrom-Extraktion üblich ist.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß für die Rückgewinnung der überschüssigen einwertigen Alkohole aus den Ednprodukten
weniger Energie und damit weniger Betriebskosten aufgebracht werden müssen. Durch
Erhöhung der Menge an rückgeführter glycerinhaltiger schwerer Phase wird die Menge
an gelöstem überschüssigem Alkohol und gelöstem Glycerin in der esterhaltigen leichten
Phase gesenkt, was die Aufarbeitung zu den Fettsäureestern erleichtert und ebenfalls
zur Kostensenkung beiträgt. Da sich der Katalysator, vor allem bei der Verwendung
von Natriumhydroxid oder Natriummethylat, nach der Reaktion hauptsächlich gelöst
in der glycerinhaltigen schweren Phase befindet, wird durch die Rückführung der
schweren Phase die Katalysatorkonzentration im Reaktor
chöht, was
zu einer Beschleunigung der Alkoholysereaktion führt oder zu einer f nkung des Katalysatorverbrauchs
ausgenutzt werden kann. ar.
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Das erfindungsgemäße Ve ahren wird anhand der Zeichnungen Figur 1
bis 5 näher erläutert.
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Die Ziffern in den Zeichnungen haben folgende Bedeutung: 1. Vorratsbehälter
für Fettsäureglyceride 2. Dosierung für Fettsäureglyceride 3. Alkoholysereaktor
4. Vorratsbehälter für einwertige Alkohole mit Katalysator 5. Dosierpumpe für einwertige
Alkohole 6. Zwischenbehälter für glycerinhaltige schwere Phase 7. Dosierpumpe für
glycerinhaltige schwere Phase 8. Auffangbehälter für glycerinhaltige schwere Phase
9. Auffangbehälter für esterhaltige leichte Phase 10. Mischer für glycerinhaltige
schwere und esterhaltige leichte Phase 11. Trennapparat für leichte und schwere
Phase 12. Kühler für esterhaltige leichte Phase 13. Trennapparat für leichte und
schwere Phase 14. Kreislauipumpe für esterhaltige leichte Phase Figur 1 zeigt die
Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Fettsäureglyceride werden aus
dem Vorratsbehälter 1 mit der Dosierpumpe 2 in den Alkoholysereaktor 3 gefördert.
Die hauptsächlich aus Fettsäureester bestehende leichte Phase gelangt aus dem Reaktor
3 in den Auffangbehälter 9. Im Gegenstrom zur esterhaltigen leichten Phase wird
im Reaktor 3 ein Gemisch aus einwertigem Alkohol und rückgeführter glycerinhaltiger
schwerer Phase geführt. Die katalysatorhaltigen einwertigen Alkohole werden aus
dem Vorratsbehälter 4 mit der Dosierpumpe 5 und die glycerinhaltige
schwere
Phase aus dem Zwischenbehälter 6 mit der Dosierpumpe 7 zum Reaktor 3 gepumpt. Produzierte
überschüssige glycerinhaltige schwere Phase wird im Behälter 8 gesammelt.
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Figur 2 zeigt eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Die den Reaktor verlassende esterhaltige leichte Phase wird zur Extraktion
von noch gelöstem Alkohol im Mischer 10 mit rückgeführter glycerinhaltiger schwerer
Phase gemischt. Im Trennapparat 11 erfolgt die Trennung von leichter und schwerer
Phase. Die esterhaltige leichte Phase gelangt in den AuffangbeS,älter 9, während
die schwere Phase mit dem extrahierten Alkohol zusammen mit dem einwertigen Alkohol
dem Reaktor 3 zugeführt wird.
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Die weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Figur
3 zeigt den Kühler 12, in dem die den Reaktor verlassende esterhaltige leichte Phase
gekühlt wird. Das dabei ausfallende Gemisch von Glycerin und Alkohol wird im Trennapparat
13 als schwere Phase abgetrennt und zusammen mit der rückgeführten glycerinhaltigen
schweren Phase und den einwertigen Alkoholen zum Reaktor 3 gefördert. Die esterhaltige
leichte Phase gelangt wiederum in den Auffangbehälter 9.
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Figur 4 zeigt in weiterer Ausgestaltung der Erfindung eine Kreislaufpumpe
14, mit der ein Kreislaufstrom von esterhaltiger leichter Phase aufrechterhalten
wird. In diesem Kreislauf wird das Gemisch aus einwertigen Alkoholen und rückgeführter
glycerinhaltiger schwerer Phase eingespeist.
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Figur 5 enthält die Kombination aller Verfahrensmerkmale der vorliegenden
Erfindung.
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Der in den Figuren 1 bis 5 schematisch dargestellte Alkohölysereaktor
3, in dem die einwertigen Alkohole mit einem Teil der bei der Reaktion entstehenden
glycerinhaltigen schweren Phase im Gegenstrom zu den Fettsäureglyceriden bzw. der
daraus entstehenden esterhaltigen leichten Phase geführt werden, besteht im einfachsten
Fall aus einer Kolonne, d.h. aus einem senkrecht stehenden Rohr mit oder ohne Einbauten
bzw. Füllkörpern. In diesem Fall werden die Fettsäureglyceride unten in den Reaktor
eingespeist und die daraus entstehende esterhaltige leichte Phase wird oben am Reaktor
abgezogen, während das Gemisch aus einwertigen Alkoholen und rückgeführter glycerinhaltiger
schwerer Phase oben dem Reaktor zugeführt und die entstehende glycerinhaltige schwere
Phase unten abgeführt wird. Die Gegenstromführung wird durch einen Trennschichtregler,
der die Trennschicht zweckmäßigerweise im unteren Kolonnenteil hält, sichergestellt.
Der Stoffaustausch in der Kolonne kann durch den Einsatz einer pulsierten Kolonne
oder durch einen Rotating-Disc-Contactor gefördert werden.
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Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Mixer-Settler
durchgeführt werden, wie er bei der flüssigflüssig Gegenstromextraktion eingesetzt
wird und bei dem die Gegenstromführung der beiden Phasen durch Zwangsförderung erfolyt.