DE3727981A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemisches - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines als kraft- bzw. brennstoff geeigneten fettsaeureestergemischesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen Herstellung
eines als Kraft- bzw. Brennstoff geeigneten Fettsäureester
gemisches sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.
Die Verwendung von Fettsäureestern als Kraftstoff für
Selbstzünder(Diesel)motoren ist bekannt. So beschreibt z. B.
die DE-OS 31 49 170 die Verwendung dieser Ester zusammen mit
Methanol und Gasöl, die DE-OS 31 50 988 die Verwendung
dieser Ester zusammen mit aliphatischen Monoalkoholen und
die FR-A 24 92 402 die Verwendung dieser Ester zusammen mit
Gasöl.
Aus der DE-OS 31 22 453 und aus Energy in Agriculture
2 (1983) 369-384 läßt sich entnehmen, daß diese Ester
gegebenenfalls auch allein als Dieselkraftstoffe geeignet
sind.
Hauptsächlich werden nach den genannten Literatur
stellen diese Ester durch Umesterung (Alkoholyse) aus
verschiedensten pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen
mit, insbesondere niederen aliphatischen, Alkoholen
hergestellt.
Als Beispiel für Fette bzw. Öle werden Rapsöl,
Sonnenblumenöl, Sojaöl, Maisöl, Baumwollöl, Mandelöl,
Erdnußöl, Palmöl, Kokosöl, Leinsaatöl, Rizinusöl,
Schmalz, Talg, Fischöle, Waltran, Lipide von Meeres- und
Landtieren und pflanzliche Lipide genannt. Insbesondere
wurde Rapsöl als vorteilhaft erkannt.
Die Umesterung erfolgt mit einem geeigneten
einwertigen Alkohol (z. B. Äthanol, Isopropanol, Butanol,
insbesondere aber mit Methanol) in Anwesenheit eines
Umesterungskatalysators, z. B. Metallalkoholaten, -hydriden,
-carbonaten, -acetaten oder verschiedenen Säuren, insbeson
dere mit Na-alkoxid, Na- oder K-hydroxid.
Derartige technische Umesterungsverfahren sind z. B. in den
US-PS 23 60 844, 23 83 632 und 23 83 633 beschrieben.
Im Prinzip erfolgt die bekannte Umesterung bei 25
bis 100°C je nach den eingesetzten Substanzen unter Rühren.
Nach der Umsetzung wird die schwere Glycerinphase von der
leichteren Esterphase getrennt, und anschließend wird aus
dieser bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck der
im Überschuß vorhandene Alkohol abgetrennt. Die Esterphase
wird mehrmals mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu
entfernen, und anschließend mit einem Trocknungsmittel
(z. B. wasserfreies Natriumsulfat) getrocknet und filtriert.
Auch sind Verfahren beschrieben, bei denen nach erfolgter
Reaktion Säure hinzugefügt wird, um den Katalysator vor
Abtrennung der Glycerinphase zu neutralisieren.
Alle bekannten Verfahren arbeiten dabei mit Alkohol
überschuß, wobei allerdings bereits erkannt worden war, daß
sich der überschüssige Alkohol zwischen der Esterphase und
der Glycerinphase verteilt und aus diesen beiden Phasen
durch Destillation wieder zurückgewonnen werden muß, so daß
das Verfahren dadurch kostenmäßig belastet wird und im
Falle des Einsatzes von Methylalkohol in Mengen über 1,75
Äquivalenten das rasche Absetzen der Glycerinphase - also
die benötigte Phasentrennung - erschwert wird.
In der US-PS 23 60 844 wird deshalb als praktische
Alkoholmenge 1,10 bis 1,75 Äquivalente angegeben. Es ist
weiter angegeben, daß beim Einsatz der theoretischen
(stöchiometrischen) Alkoholmenge nur ein etwa 80%iger
Umsatz erzielbar ist und auch durch mehrstufiges Arbeiten
die Alkoholmenge nicht unter 1,1 Äquivalente gedrückt
werden kann.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß demgegenüber sehr vorteil
haft mit stöchiometrischen Alkoholmengen gearbeitet werden kann, und zwar
dann, wenn die Katalysatormenge nicht unter 1 Masse-%, bezogen auf die Fett-
bzw. Ölphase, beträgt. Vorzugsweise liegt der Katalysatoranteil bei 1,3 bis
1,7 Masse-%. Vorzugsweise wird als Katalysator technisches
Kaliumhydroxid verwendet. Es besteht damit kein Ausbeute
unterschied gegenüber der Verwendung eines Alkoholüber
schusses, so daß die kostenintensive Abtrennung dieses
Überschusses an Alkohol aus der Glycerin- und Esterphase
entfallen kann. Ein weiterer Vorteil bei Verwendung von
stöchiometrischen Mengen an Alkohol besteht darin, daß es zu
einer wesentlich schnelleren Absetzung der Glycerinphase
kommt. Außerdem befindet sich der Großteil des eingesetzten
Katalysators in der Glycerinphase, während sich bei einem
Alkoholüberschuß der Katalysator wie der Alkohol gleichmäßig
auf die Ester- und Glycerinphase verteilt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vor allem
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsalkohole in
stöchiometrischen Mengen, bezogen auf eingesetztes
Triglycerid, eingesetzt werden.
Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wird
erfindungsgemäß bevorzugt, dabei die Phasentrennung mit
Hilfe eines Koaleszenzfilters durchzuführen.
Weiterhin ist bekannt, daß der zeit- und kosteninten
sivste Teil der bisher bekannten Verfahren im Auswaschen der
Esterphase mit Wasser besteht. Wird die alkalische
Esterphase direkt mit Wasser gewaschen, kommt es zur
teilweisen Versteifung, so daß die Abtrennung des Waschwassers
aufgrund der Bildung von Emulsionen wesentlich erschwert
wird und außerdem die Ausbeute an Fettsäureestern zum Teil
beträchtlich verringert wird. Neutralisiert man vor dem
Waschvorgang die alkalische Esterphase, wird die Verseifung
zwar weitgehend unterdrückt, aber die Abtrennung der freien
Fettsäuren nicht vollständig gewährleistet. Nach der
Waschung mit Wasser muß die Esterphase getrocknet und
anschließend zur Entfernung von Salzen gefiltert werden.
Einen wesentlichen Teil des erfindungsgemäßen
Verfahrens bildet die Aufarbeitung der Esterphase. Um die
oben beschriebenen Schwierigkeiten zu vermeiden, wird
vorgeschlagen, nach dem Abtrennen der Glycerinphase die
Esterphase ohne weitere Vorbehandlung über einen wasserfrei
en Kationenaustauscher zu leiten. Dabei wird der Ester
vollständig von gelöstem Metallhydroxid befreit und kann
ohne Trocknung und Reinigung direkt verwendet werden. Da
etwa 80-90% der ursprünglichen Metallhydroxidmenge in die
Glycerinphase gehen, fällt die Regenerierung des Ionenaus
tauschers erst nach längerem Betrieb an.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich, nachdem
sowohl mit stöchiometrischen Alkoholmengen gearbeitet als
auch nicht mehr mit Wasser gewaschen wird, folgende
Vorteile erzielen:
- - kein Alkoholüberschuß
- - Abtrennung des Alkohols durch Destillation entfällt
- - keine Emulsionsbildung, raschere Abtrennung der Glycerinphase
- - keine Wasch- und Trocknungsvorgänge
- - Niedere Reaktionstemperatur: bevorzugt 20°C
- - keine Hydrolyse, daher höhere Ausbeute
- - durch Anwendung des wasserfreien Ionenaustauschers einfache Abtrennung des Katalysators
- - Einsatz von Rohöl möglich (nicht raffiniert, höherer Fettsäuregehalt etc.)
- - gewonnener Ester zeichnet sich durch niedrigen Fettsäure gehalt aus
- - leichte Übertragung des Verfahrens auf kontinuierlichen Betrieb durch Verwendung von Kaoleszenzfiltern.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an
Hand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher
erläutert.
In einem 25 l Kolben wurden 150 g KOH in 1,3 l Methanol
gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtemperatur unter
starkem Rühren 10 l (8,92 kg) unraffiniertes Rapsrohöl
beigegeben. Nach etwa 5 min entstand eine dunkelbraune
Lösung, aus der sich nach 1-2 h das Glycerin als
untere Phase quantitativ abtrennte. Die leichtere,
hellgelbe Esterphase wurde nun über eine Säule, gefüllt mit
wasserfreiem Kationenaustauscher Amberlite IR-120 (H⁺-Form), der unter
dieser Markenbezeichnung von der Fa. Rohm and Haas Comp., U.S.A. vertrieben
wird, geschickt. Ausbeute: 9,5 l Rapsölfettsäuremethylester, als klare
hellgelbe Flüssigkeit.
Das eingesetzte rohe Rapsöl enthielt 1,37% freie
Fettsäuren, das erhaltene Methylestergemisch 0,11% freie
Fettsäuren.
In ein offenes 200 l-Blechfaß wurden 120 l unraffiniertes
Rapsöl eingefüllt. Eine Lösung von 660 g Kaliumhydroxid in
24 l Methanol wurde unter Rühren hinzugefügt. Nach kurzer
Durchmischung wurde die erhaltene homogene Lösung
stehengelassen und nach einigen Stunden konnten ca. 15 l
Glycerin durch einen Ablaßhahn am Boden des Gefäßes
abgelassen werden. Nach der Abtrennung des Glycerins wurde
ohne Rühren 2x mit je 30 l Wasser mit einer Temperatur von
50 bis 60°C versetzt. Nach erfolgter Abtrennung wurde das
Waschwasser abgelassen. Dann wurde noch 3x mit je 30 l
Wasser von 50 bis 60°C gewaschen, um letzte Reste von
Seifen und Katalysator zu entfernen. Infolge schlechter
Abtrennung der wäßrigen Phase versetzte man pro Waschvorgang
mit je 1 kg Natriumchlorid. Das entstandene Fettsäuremethyl
estergemisch wurde mit 3 kg Natriumsulfat getrocknet und
nach Filtration 116 l hellgelbes, klares Öl erhalten.
Es wurden zwei Rapsöle A und B mit folgendem Gehalt an
freien Fettsäuren verarbeitet:
% freie Fettsäuren
A1,37
B0,65
Die daraus erhaltenen Methylestergemische wiesen
folgenden Fettsäurengehalt auf:
% freie Fettsäuren
A-methylester0,13
B-methylester0,14
Aus einem Vergleich mit dem Ergebnis von Beispiel 1
ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer
leichten Verringerung des Gehalts an freien Fettsäuren
führt.
Das nach Beispiel 1 erhaltene Methylestergemisch
wurde auf seine Eignung als Dieselkraftstoff wie folgt
getestet:
- a) 740 l des Methylestergemisches wurden in einem Traktor mit einer Leistung von 35 kW bei Dieselöl statt dessen als Kraftstoff eingesetzt. Nach 200 Betriebsstunden im täglichen Einsatz konnten keinerlei Veränderungen oder Betriebsstörungen im Vergleich zu reinem Dieselkraftstoff beobachtet werden.
- b) Die Abgase eines mit dem Methylestergemisch nach Beispiel 1 als Kraftstoff betriebenen 2,3 l turbogeladenen 4-Takt-Dieselmotors mit Direkteinspritzung wurden untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß die in den USA geltenden Abgas vorschriften für Kohlenwasserstoffe (0,26 g/km), Kohlenmonoxid (2,11 g/km), Stickoxide (0,62 g/km) und Feststoffe (0,37 g/km) nicht überschritten wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich,
insbesondere bei Verwendung eines Koaleszenzfilters zur
Phasentrennung, vorzüglich für eine kontinuierliche
Fahrweise. Die Verwendung von Koaleszenzfiltern ersetzt den
Einsatz von wesentlich kostspieligeren Zentrifugen bei
kontinuierlichem Betrieb.
Beispiele für industrielle Anlagen zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind schematisch in der
Zeichnung dargestellt, in der
Fig. 1 eine diskontinuierliche
und in
Fig. 2 eine kontinuierliche Anlage zeigt und
gleiche Bauteile gleiche Bezugszeichen tragen.
Fig. 1 zeigt einen Rührreaktor A, in den die
Reaktionspartner (bei 1 z. B. Rapsöl und bei 2 z. B.
methanolische KOH) eingespeist werden. Nach Ausbildung einer
homogenen Phase durch Rühren wird das Rührwerk abgeschaltet:
nach Phasentrennung wird das Glycerin als Unterphase bei 3 abgezogen und die Oberphase, d. h. das gebildete Esterge misch, gelangt zur Nachtrennung in einen Zwischentank B, der ebenfalls mit einem Bodenablaß 3 versehen ist. Anschließend wird das Estergemisch über eine Ionentauscherdoppelsäule C mit Alternativbetrieb geleitet und bei 5 abgezogen. Zur gleichzeitigen Regenerierung der jeweils nicht benutzten Säule C (z. B. zuerst mit 6n HCL, dann mit Wasser und anschließend mit Aceton) sind Leitungen 4 vorgesehen. Die Pumpen im System sind mit P bezeichnet.
nach Phasentrennung wird das Glycerin als Unterphase bei 3 abgezogen und die Oberphase, d. h. das gebildete Esterge misch, gelangt zur Nachtrennung in einen Zwischentank B, der ebenfalls mit einem Bodenablaß 3 versehen ist. Anschließend wird das Estergemisch über eine Ionentauscherdoppelsäule C mit Alternativbetrieb geleitet und bei 5 abgezogen. Zur gleichzeitigen Regenerierung der jeweils nicht benutzten Säule C (z. B. zuerst mit 6n HCL, dann mit Wasser und anschließend mit Aceton) sind Leitungen 4 vorgesehen. Die Pumpen im System sind mit P bezeichnet.
Bei der kontinuierlich betriebenen Anlage nach Fig. 2
wird im Reaktor A Endprodukt (Estergemisch) als Lösungs
vermittler vorgelegt und bei 1 Triglycerid sowie bei 2
Alkohol und Umesterungskatalysator kontinuierlich
eingespeist sowie das Reaktionsgemisch ebenso kontinuierlich
abgezogen. Die Phasentrennung und Abscheidung der schweren
Glycerinphase erfolgt in einer zweistufigen Filtereinheit D,
die mit einer Rückführung 6 zwischen dem zweiten und dem
ersten Filter versehen ist, wobei die Filter D mit
Koaleszenzfiltern (insbesondere Glasfasern oder anderen
hydrophoben Filtermaterialien) gefüllt sind. Die schwere
Glycerinphase wird am Boden der Filter bei 3 abgezogen, das
Estergemisch läuft dann über den Doppelsäulenionentauscher
C mit Alternativbetrieb, der Regenerierleitungen 4
aufweist, und wird bei 5 als fertiges Produkt abgezogen.
Claims (4)
1. Verfahren zur insbesondere kontinuierlichen Herstellung eines als
Kraft- bzw. Brennstoff geeigneten Fettsäureestergemisches durch Umestern von
pflanzlichen und/oder tierischen Fetten und/oder Ölen mit, insbesondere
niederen aliphatischen, Alkoholen in Gegenwart eines basischen Umesterungs
katalysators, wobei das gebildete Fettsäureestergemisch als Oberphase abge
zogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterungsalkohole in
stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Triglyzeride des Ausgangsproduktes,
eingesetzt werden und der Umesterungskatalysator, insbesondere technisches
Kaliumhydroxid, in Anteilen von mindestens 1 Masse-%, vorzugsweise von 1,3
bis 1,7 Masse-%, bezogen auf die Fett- und/oder Ölphase, eingesetzt wird,
wobei das gebildete Glycerin, welches die größte Menge des eingesetzten
Katalysators enthält, als Unterphase vorzugsweise kontinuierlich abgetrennt
wird, und die Esterphase, welche noch Spuren des gelösten Katalysators enthält,
ohne weitere Vorbehandlung über einen wasserfreien Kationenaustauscher geleitet
wird und somit ohne zusätzliche Behandlung in reiner Form und in hohen Aus
beuten anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen
trennung auf einem Koaleszenzfilter durchgeführt wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einem
Umesterungsreaktor mit Phasentrenneinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß
im Anschluß an die Phasentrenneinrichtung eine Kationentauschersäule für die
Estergemischphase vorgesehen ist (Fig. 1).
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phasen
trenneinrichtung ein Koaleszenzfilter vorgesehen ist (Fig. 2).
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