AT398777B - Verfahren zur reinigung von rohen pflanzenölestern - Google Patents

Description

AT 398 777 B

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Reinigung von aus Ölen heimischer Ölfrüchte wie Raps, Sonnenblumen, Sojabohnen, Lein, Rhizinus und ähnlichen hergestellten rohen Pflanzenölestern zur Verwendung auch in schnellaufenden direkteinspritzenden Dieselmotoren.

Der Verwendung von Pflanzenölprodukten als nachwachsende Energieträger kommt vor allem zwecks 5 krisensicherer Treibstoffversorgung der Landwirtschaft eine, außerordentlich hohe Bedeutung zu.

In den Grundlagen der Landtechnik, Bd. 32/1982 und Energy in Agriculture 2/1983 wird auf die Eignung umgeesterter Pflanzenöle als Dieselkraftstoff hingewiesen.

Zur technischen Umesterung werden allgemein einwertige Alkohole mit bis zu 4 C-Atomen eingesetzt, als homogene Katalysatoren dienen hauptsächlich Alkali- und Zinkverbindungen. io Ein derartiges Verfahren wird z.B. in der US-PS 2,360.844 beschrieben, wobei bereits auf die wirtschaftliche Bedeutung eines möglichst geringen Alkoholüberschusses hingewiesen wird.

Das Ausgangsprodukt muß dabei weitgehend von freien Fettsäuren und Phosphatiden befreit sein oder das Öl durch schonende Pressung phosphatidarm gewonnen, wie es die DE-A1-2 915 538 beschreibt, sowie die freien Fettsäuren, wie in der DE-OS 3319 590 vorgeschlagen, in einem ersten Verfahrensschritt verestert 75 werden.

In der US-A-4 695 411 sowie in der AT-PS 386 222 werden Verfahren zur Umesterung auch von Rohölen mit höherer Säurezahl beschrieben, doch nur letztere beschreibt ein Verfahren zur Reinigung des rohen Fettsäureesters mittels Kationentauschers, wobei lediglich der Katalysator entfernt wird, nicht jedoch das freie Glyzerin und der Überschußalkohol. Derart hergestellter Treibstoff erwies sich zwar für Kammermoto-20 ren als einigermaßen brauchbar, in schnellaufenden Direkteinspritzern wurden allerdings starke Ablagerungen festgestellt.

In landwirtschaftlichen Zugfahrzeugen werden in Europa fast ausschließlich Dieselmotore eingesetzt. Die derzeit in Traktoren verwendeten Motore sind wiederum durchwegs Direkteinspritzer, die noch dazu häufig im fuhr die Verbrennung sehr ungünstigen Schwachlastbereich betrieben werden. Ein Gehalt an freiem 25 Glyzerin von max. 0,03 Masse% wurde daher aufgrund umfangreicher Tests in eine österreichische Vor-Norm für Rapsmethylester aufgenommen. Weiters ist der Flammpunkt des Treibstoffes mit 55 °C festgelegt, dieser kann ohne Abtrennung aus dem Pflanzenöiester auch bei Verwendung stöchiometrischer Alkoholmengen zur Umesterung nicht erreicht werden. Der Alkohol stellt ein gutes Lösungsmittel sowohl für Seifen als auch für freies Glyzerin dar und muß schon aus diesem Grund weitgehend aus dem Esterge-30 misch entfernt werden.

Der Katalysator liegt im rohen Ester in Form von Seifen vor, diese beeinflussen schon in geringsten Mengen zusammen mit dem Glyzeringehalt den Verkokungsrückstand. Zur Gewährleistung eines dauerhaften Motorbetriebes müssen daher Restalkohol, Seifen und freies Glyzerin weitgehend aus dem rohen Pflanzenölester entfernt werden. Zur Sicherstellung einer krisensicheren Treibstoffversorgung der Landwirt-35 schaft soll biogener Dieseltreibstoff in dezentralen, möglichst kleinen On-Farm- oder Gemeinschaftsanlagen hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird daher ein einfaches, auch mit Mitteln eines qualifizierten landwirtschaftlichen Betriebes zu bewältigendes Verfahren zur Reinigung von rohen Pflanzenölestern, welche aus Ölen heimischer Ölfrüchte wie Raps, Sonnenblumen, Sojabohnen, Lein, Rhizinus und ähnlichen gewonnen worden 40 sind und sich derartig behandelt zur Verwendung auch in schnellaufenden direkteinspritzenden Dieselmotoren eignen, wie folgt vorgeschlagen: 1. ) Zur Ölgewinnung aus den Samen heimischer Ölfrüchte werden Schneckenpressen eingesetzt, die im Kaltpreßverfahren arbeiten. Vorteilhaft hiebei ist der geringe technische sowie energetische Aufwand, vor allem aber das fast völlige Fehlen von Phosphatiden im kaltgepreßten Öl, weshalb dieses Öl als 45 Ausgangsprodukt für die Herstellung rohen Fettsäureesters für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren bevorzugt wird. 2. ) Für die Umesterung werden vorzugsweise Äthyl - oder Methylalkohol eingesetzt, weil beide jederzeit aus nachwachsenden heimischen Ressourcen gewonnen werden können.

Zur Erzeugung eines Estergemisches aus kaltgepreßten Ölen, das im Umsetzungsgrad der einschlägi-50 gen österreichischen Vor-Norm entspricht, wird Alkohol mit einem nur geringfügigen Überschuß von 0,2 -7 Masse%, bevorzugt 2 - 5 Masse% über der stöchiometrische Menge eingesetzt. Die Umesterung durch kräftiges Rühren in einem Reaktor wird bei Temperaturen von minus 5 °C bis +100 °C , vorzugsweise bei 0 - 70 °C durchgeführt und als Katalysator vorzugsweise Kaliumhydroxid in einer Menge von 1,4 - 1,7 Masse% des Ausgangsproduktes verwendet. Der Vorteil des Kaliumhydroxids liegt 55 in der Weiterverwendbarkeit des Kalisalzes als Mineraldünger, wenn es aus der Glyzerinphase z.B. mittels Salz- oder Phosphorsäure ausgefallt wird. Die Umsetzung wird verbessert, wenn zwei- oder dreistufig gearbeitet und dazwischen die abgeschiedene Glyzerinphase sorgfältig abgezogen wird. Die Katalysator - Alkohollösung wird hiebei in Portionen von etwa 70 : 30 % bzw. 70 : 25: 5 % aufgeteilt- Es 2

Claims (3)

1. ΑΤ 398 777 Β erwies sich außerdem für die Umsetzung als vorteilhaft, der Ausgangsglyzeridmischung etwa 5 - 50 %, bevorzugt 10 - 15% glyzerinfreien, sonst jedoch ungereinigten Estergemisches zuzugeben, um die Umsetzung der 1. Stufe und dadurch die Gesamtumsetzung zu verbessern. 3.) Das Estergemisch muß anschließend zur Erreichung des für die Lagersicherheit gesetzlich vorgeschriebenen Flammpunktes von 55 “C wenigstens bis auf max. 0,3 Masse% vom Alkohoiüberschuß befreit werden. Ebenso ist der im Ester als Seife vorliegende Katalysator sowie feinstverteiltes freies Glyzerin zu entfernen. Alle drei Verunreinigungen können erfindungsgemäß in einem einzigen Arbeitsgang durch direktes Einleiten von Wasserdampf in den Ester entfernt werden: Der Alkohol kann entsprechend dem zur Verfügung stehenden Wasserdampfdruck beliebig bis auf einen Rest von unter 0,05 Masse%, entsprechend einem Flammpunkt von über 150 ° C, ausgetrieben werden. Der als wasserfreie Seife im Ester vorliegende Katalysatorrest in einer Größenordnung von 200 - 400 ppm sowie das freie Glyzerin, welches nach 5 Stunden Absetzzeit noch in einer Menge von etwa 0,3 Masse% im Estergemisch vorliegt, werden durch die Dampfeinwirkung ausgefällt und können anschließend abgetrennt werden. Die noch verbleibenden Katalysator- und Glyzerinreste liegen unter 10 % des vorherigen Wertes. Der erfindungsgemäße Arbeitsschritt wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, um die Wärme des abfließenden heißen Esters über einen Wärmetauscher zurückgewinnen zu können. Der ausgetriebene Alkohol kann nach der Rückgewinnung durch eine geeignete Destillationskolonne wiederverwertet werden. Beispiel: In einem Behälter wurden bei 5 - 20 °C Raum- und Produkttemperatur jeweils 1500 I frisches, kaitgepreßtes Rapsöl in der 1. Stufe mit 200 I glyzerinfreiem, sonst jedoch ungereinigtem Rapsmethylester und 170 I Methanol, in dem 16 kg Kaliumhydroxid 90 %ig gelöst waren, intensiv verrührt. Nach der Sedimentation der Glyzerinphase und deren sorgfältiger Entfernung aus dem Reaktor wurden weitere 68 I Methanol, in dem 7 kg Kaliumhydroxid gelöst waren, dem Produkt der 1. Umesterungsstufe zugemischt und intensiv gerührt. Nach dieser 2. Umesterungsstufe lag der Umesterungsgrad über 98 %. Dem Methylester wurde dann Wasserdampfmit 3 bar Druck zugeführt und dadurch ein Flammpunkt von ca. 70 · C eingestellt. Das Produkt wies nach 8 Stunden Sedimentationszeit einen Kaiigehalt von höchstens 3 ppm auf. Vergleichsbeispiel: Im selben Behälter wurden unter ähnlichen äußeren Bedingungen jeweils 1500 I frisches, kaltgepreßtes Rapsöl mit 195 I Methanol intensiv verrührt, in dem 22,5 kg 90 %iges Kaliumhydroxid gelöst waren. Ein Umsetzungsgrad von höchstens 94 % konnte erreicht werden. Nach der anschließenden Reinigung des Esters im Ionenaustauscher wurde unmittelbar nach der Regeneration der lonentauschersäule ein Kaligehalt von 8 ppm im Ester festgestellt, nach etwa 1000 I durchgesetzter Estermenge stieg der Restkatalysatorgehalt auf etwa 60 ppm an, wo er über lange Zeit gleichblieb. Nach etwa 8000 - 10000 I durchgesetzter Menge stieg der Kaligehalt plötzlich auf 200 ppm an, d.h. der lonentauscher war erschöpft und mußte regeneriert werden. Der Flammpunkt lag bei etwa 40 ”C, der Gehalt an freiem Glyzerin lag bei 0,05 Masse% Patentansprüche 1. Verfahren zur Reinigung eines durch alkalische Umesterung von Ölen heimischer Pflanzen erhaltenen rohen Pflanzenölesters zur Verwendung als Kraftstoff auch für schnellaufende Direkteinspritzer-Dieselmotoren, wobei das Öl vorzugsweise im Kaltpreßverfahren gewonnen wird und vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol im Überschuß von 0,2 - 7 Masse%, insbesondere 2-5 Masse%, unter Zugabe von vorzugsweise technischem Kaliumhydroxid als Katalysator in Anteilen von 1,4 bis 1,7 Masse% bei einer Temperatur von -5 *C bis 100 eC, vorzugsweise 0 °C bis 70 °C, umgeestert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Pflanzenöiester mit Wasserdampf behandelt wird, um überschüssigen Alkohol auszutreiben, wobei eine spezifisch schwere, wässerige, insbesondere Alkali und Glyzerin enthaltende Phase gebildet wird, welche abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pflanzenölester ein Methyl- oder Äthylester eingesetzt wird. 3 AT 398 777 B
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als roher Pflanzenölester Rapsölmethylester eingesetzt wird. 4