Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkohole mittels Alkoholyse unter Verwendung spezieller basischer Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Herstellung von Fettsäureestern einwertiger Alkohole mittels Alkoholyse, welches die Umsetzung von Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart spezieller basischer Aminkatalysatoren umfasst.
Umesterungsreaktionen sind eine kommerziell bedeutsame Klasse industrieller organischer Reaktionen. Bei einer Umesterungsreaktion wird ein Ester durch Austausch der Säuregruppen oder durch Austausch der alkoholischen Gruppen in einen anderen Ester überführt. Erfolgt die Umesterung durch Austausch der alkoholischen Gruppen, so spricht man von einer Alkoholyse (auch Alkanolyse). Bei der Alkoholyse wird der auszutauschende Alkohol im allgemeinen im Uberschuss zugesetzt, um eine hohe Ausbeute am gewünschten Ester zu erhalten. In neuerer Zeit hat im Zusammenhang mit der Erzeugung von Dieselkraftstoff aus nachwachsenden Rohstoffen die Herstellung von Alkylestern, insbesondere von Methylestern, durch Alkoholyse vegetabilischer Öle (z.B. Rapsöl, Sojaöl) erheblich an Aktualität gewonnen.
Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die in der Regel bereits durch Mischen der Reaktanden ausgelöst wird. Die Reaktion verläuft jedoch so langsam, dass für kommerzielle Zwecke ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion erforderlich ist. Als Katalysatoren dienen üblicherweise starke Säuren oder starke Basen.
Fette und Öle biologischen Ursprungs bestehen überwiegend aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglyceriden). Bei der Umesterung solcher Fette und Öle kann die Komponente Glycerin durch niedermolekulare einwertige Alkohole substituiert werden. In der Praxis wird hierzu häufig die Methode nach Bradshaw (beschrieben in den US-Patenten 2,271,619 und 2,360,844) angewandt. Die Reaktion wird in einem offenen Behälter, der aus gewöhnlichem Kohlenstoffstahl bestehen kann, durchgeführt. Das Fett oder Öl muss trocken (wasserfrei), sauber und vor allem neutral sein. Mit einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten ergab sich ein ziemlich gutes Resultat von ungefähr 85 % des theoretischen Wertes. Bradshaw's und Meuly's Aussage, dass bei Zugabe des Alkohols und Entfernung des entstehenden Glycerins weniger Alkohol
benötigt wird, wurde für die Methanolyse bestätigt, nicht jedoch für die Ethanolyse, bei der dieses Vorgehen zur Vergelung führt.
Werden bei der Umesterung von Triglyceriden mit Methanol und Ethanol Natrium- und Kaliumverbindungen als Katalysatoren verwendet, treten verschiedene Probleme auf. So trennen sich die beiden Phasen nach der erfolgten Umesterungsreaktion wegen der im Laufe der Reaktion gebildeten Emulsion mit so geringer Geschwindigkeit, dass die Trennung sehr langwierig ist und große Reaktionsvolumina notwendig werden. Zudem bleiben in der Monoesterphase auch nach der Phasentrennung noch sehr feine Glycerintröpfchen suspendiert. Des weiteren muss der Katalysator, der in beiden Phasen verteilt ist, nach Abschluss der Reaktion zumindest aus der Monoesterphase entfernt werden. Abhängig von der weiteren Verwendung des Glycerins ist es darüber hinaus notwendig, den gelösten Katalysator auch aus der Glycerinphase zu entfernen. Als zusätzliches Problem wird angesehen, dass die Reaktion zuweilen nicht unmittelbar nach Herstellung des Gemisches einsetzt.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 3421 217 AI wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger primärer und sekundärer Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Glyceriden beschrieben. Dabei wird durch die flüssigen Glyceride bei Temperaturen zwischen 230 und 270°C ein Strom des gasförmigen Alkohols hindurchgeleitet. Mit diesem Strom wird das Produktgemisch aus Glycerin und Fettsäurealkylester aus der Reaktionszone ausgetragen und wird anschließend getrennt. Als Katalysator ist Alkali in den flüssigen Glyceriden des Reaktionsgefäßes gelöst.
Nach dem in der deutschen Patentschrift DE 198 03 053 Cl beschriebenen Verfahren werden Triglyceride in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Zinkseifen, vorzugsweise in Gleichstromkolonnen bei Temperaturen von 200 bis 240°C und bei Drücken bis zu 90 bar mit Alkohol im mehrfach molaren Uberschuss umgesetzt. Nach der Abtrennung des überschüssigen Alkohols werden Alkylester/Glycerin-Gemische erhalten, die in einem Separator in die leichtere organische Phase und in die Glycerinphase getrennt werden. An diese Phasentrennung schließt sich eine weitere Aufarbeitung und Reinigung der Produkte an. Die Esterphase wird mit Wasser gewaschen, um die im Produkt gelösten Glycerinreste zu entfernen. Dabei werden auch etwa 40 % der im Ester gelösten Zinkseifen in Form von Zinkhydroxid ausgewaschen.
Ferner wurden schon früher Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, die Natrium- und Kaliumverbindungen durch basische Ammoniumverbindungen als Katalysator oder Reaktant zu ersetzen. Untersucht wurde im Hinblick auf ihre Eignung als Katalysator für die Alkoholyse von Fetten und Ölen die Aktivität zahlreicher nichtioni- scher Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpyridin, Pyridin, 2,6- Di-tert-butylpyridin, 4-Dimethylaminopyridin (DAMP), Guanidine wie 1,5,7-Triazabi- cyclo(4.4.0)dec-5-en (TBD), 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMG), 1,1,2,3,3- Pentabutylguanidin (PBG), 1,3-Diphenylguanidin, 1,2,3-Triphenylguanidin und weitere Amino- und Nitroguanidine, Triamino(imino)phosphorane wie tert.-Butyl- imino-2-diethylamino-l,3-perhydro-l,2,3-diazaphosphoran (BEMP), Tris(dimethyl- amino)methyliminophosphoran (Me7P). Letztere werden häufig in der organischen Synthese verwendet. In einer Serie wurde die katalytische Aktivität einiger Guanidine, z.B. der Amidine DBU und DBN, und der Phosphorane BEMP und Me7P mit anderen Basen verglichen. Die Guanidine sind die aktiveren Katalysatoren. Die Aktivität folgt ihrer relativen Basizität. Die Aktivität von TBD bei einer Konzentration von 3 mol-% war ähnlich wie die von 3 mol-% Kaliumcarbonat.
Der Vorteil, den Guanidine bei der Umesterung von Fetten und Ölen biologischen Ursprungs bieten, besteht in der Möglichkeit, sie auf organischen Polymeren zu heterogenisieren und damit zu einer heterogenen Katalyse zu gelangen. Schuchardt et al. untersuchten Cellulose, Polystyrol/Divinylbenzol und Polyurethane hinsichtlich ihrer Tauglichkeit als Trägermaterial für Guanidine. Die Heterogenisierung von Guanidinen auf organischen Polymeren und ihr Gebrauch bei der Umesterung von vegetabilischen Ölen sind in dem brasilianischen Patent BR 8202429 (1984, Erfinder: U. Schuchardt und O.C. Lopes) beschrieben. Die Guanidine, die an gelartige Po- ly(styrol/divinylbenzol) bzw. Cellulose gebunden waren, zeigten gegenüber der katalytischen Reaktion in homogener Phase eine leicht verminderte Aktivität. Sie erlauben aber die gleich hohen Umsätze nach verlängerten Reaktionszeiten. Obwohl weniger aktiv als ihre homogenen Analogen, konnten alle Polymer enthaltenden Guanidine in einigen aufeinander folgenden Reaktionszyklen wieder verwendet werden. Jedoch wurde ein Verlust an Aktivität beobachtet, schon nach etwa 9 Reaktionszyklen war ein Nachlassen der Aktivität festzustellen. Dieser Aktivitätsrückgang bei wiederholtem Einsatz wurde hauptsächlich durch das langsame Auslaugen der verankerten Base aus dem Polymeren verursacht.
Ein weiterer Vorschlag zu einer heterogen katalysierten Alkoholyse von vegetabilischen Fetten und Ölen wird in der deutschen Patentanmeldung DE 199 50 593 des
vorliegenden Anmelders beschrieben. Dabei wird vorgeschlagen, die Nachteile herkömmlicher Umesterungsverfahren durch Verwendung eines Metallsalzes einer Aminosäure als heterogenen Katalysator zu beheben. Der Katalysator soll im Reaktionsgemisch bestehend aus Glyceriden, Alkoholen, Fettsäureestern und Glycerin unlöslich sein. Als Aminosäurekomponente werden Aminosäuren, die quaternären Stickstoff oder eine Guanidingruppe enthalten, bevorzugt. Beispiele solcher Aminosäuren sind Arginin, Carnitin, Creatin, N,N-Dimethylglycin usw. Die Metallkomponente der Katalysatoren kann aus den Metallen Caicium, Zink, Kupfer, Lanthan, Magnesium usw. ausgewählt werden. Bevorzugt werden Zink, Lanthan und Caicium. Bei Tempe- raturen im Bereich von 110 bis 150°C werden innerhalb einer Verweilzeit von einer halben Stunde Umsetzungsgrade von 95 % und darüber erhalten. Das Verfahren hat den Vorteil, dass der entstehende Alkanolester frei von Katalysatorresten ist und keiner aufwendigen weiteren Bearbeitung bedarf. Das Gleiche gilt für das entstehende Glycerin. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verwendung derartiger Kontakte nimmt mit steigender Alkoholkonzentration zu, so dass empfohlen wird mit einem Äquivalentverhältnis von Alkohol zu Fett von 5 zu 1 zu arbeiten. Die Abscheidung des bei der Reaktion entstehenden Glycerins aus dem Reaktionsgemisch verläuft deshalb relativ langsam. Das erfordert relativ voluminöse Absetzbehälter für die Abtrennung des Glycerins vom Alkylester.
In der Patentschrift WO012581 wird vorgeschlagen die Entsäuerung durch Umsetzung der freien Fettsäuren mit Methanol in einem ersten Schritt unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durchzuführen, und nach Neutralisation in einem zweiten Schritt die Umesterung unter Verwendung von Alkali (NaOH, KOH) als Katalysator anzuschließen. Bei dem zweiten Schritt wird dem Reaktionsgemisch soviel an einem Cosolvent zugesetzt, dass das Reaktionsgemisch einphasig wird. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöht. Als Cosolvents werden Tetrahydrofuran, Methyltertiärbutylether, Pyridin und Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide benannt.
Im allgemeinen wird in der Praxis ein molekulares Verhältnis von Fettsäuren zu Methanol von 1 zu 1,7 verwendet. Wenn die Menge an zugesetztem Methanol die geringe Löslichkeit im Öl oder Fett übersteigt, bilden sich zwei Phasen. Die eine ist reich an Öl und die andere reich an Methanol. Wenn basische Aminverbindungen als Katalysator dienen, verteilt sich im allgemeinen dasselbe nicht gleichmäßig in den beiden Phasen. Vielmehr liegt der Verteilungsfaktor des Amins meist zugunsten der an Methanol reichen Phase. Dabei sinkt die Konzentration der basischen als Kataly-
sator dienenden Stickstoffverbindung in der Ölphase ab und damit die Reaktionsgeschwindigkeit.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bestimmte basische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen mit einer Iminogruppe oder einer Guanidingrup- pe, tertiären oder quaternären Aminen und Butylamin, wobei die tertiären Amine mindestes eine OH-Gruppe oder NH2-Gruppe aufweisen, aktive Katalysatoren für die Alkoholyse, insbesondere die Methanolyse sind.
Insbesondere sind Verbindungen, die eine Imino-Gruppe NH enthalten, aktive Katalysatoren für die Alkoholyse, insbesondere die Methanolyse. Beispiele solcher Substanzen sind die cyclischen Verbindungen Pyrrolidin, Piperidin und 4-Methyl- piperidin, ferner Diethylamin, 2-Ethylaminoethylamin, N-Methylbutylamin, Dipropyl- amin, 2-Methylaminoethanol usw. Neben einer hohen Basizität zeichnen sie sich dadurch aus, dass sie auch eine gute Löslichkeit in der Ölphase besitzen. Damit wird durch zwei sich überlagernde und in gleicher Richtung wirkende Effekte die Geschwindigkeit der Alkoholyse in überraschend hohem Maße erhöht. Die erwähnten Verbindungen haben Siedepunkte im Bereich von 55° bis 160° C und können infolgedessen durch Destillation aus den Reaktionsprodukten auf einfache Weise entfernt werden.
Wenn die Konzentrationen von beispielweise Pyrrolidin oder Diethylamin entsprechend gewählt werden, ist es möglich, bei einem Methanol zu Fettsäure - Verhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1 ein Reaktionsgemisch herzustellen, welches aus einer flüssigen Phase besteht. Da die Umesterung hinsichtlich Methanol eine Reaktion erster
Ordnung ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Methanolkonzentration gesteigert werden. Eine Methanolyse, die bei Sieden am Rückflusskühler unter Umgebungsdruck durchgeführt wurde, ergab bei Verwendung von Pyrrolidin als Kontakt (Methanol/Fettsäure-Verhältnis 2,5 : 1) innerhalb 60 Minuten ein Produkt mit einem Gehalt von 67 % Methylester, wobei das Reaktionsgemisch nur 10 % vol/vol an Katalysator enthielt.
Außerdem katalysieren tertiäre Amine, welche eine OH-Gruppe oder NH2-Gruppe enthalten, überraschenderweise die Alkanolyse von Triacylglycerolen. Hierbei sind insbesondere einige Diamine mit der Gruppe NH2 und einem tertiären Stickstoff
Atom wie N,N-Dimethyltrimethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin überraschend gut für die Alkanolyse von Triacylglycerolen geeignet. Dennoch ist die gesamte
Wirkung nicht ganz so überzeugend wie bei den Iminen. Bei 70° C wurde eine Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, die in etwa der Geschwindigkeit bei der Verwendung von Zinkarginat als Katalysator entspricht. Das ist desto überraschender weil Versuche bei Verwendung von Triethylamin und N,N-Dimethylbutylamin (eben- falls tertiäre Amine) als Katalysator Ergebnisse zeigten, die erheblich geringer waren als im Falle N,N-Dimethyltrimethylendiamin. Die tertiären Amine sind jedoch wenig öllöslich, so dass die Überlagerung der Effekte von Katalyse und Erhöhung der Methanolkonzentration im Öl entfällt. Ein weiterer Katalysator aus dieser Gruppe, welcher ebenfalls eine überraschend hohe Aktivität zeigt, ist Dimethylaminoethanol (DMAE).
N,N-Dimethyltrimethylendiamin siedet bei 137° C und ist wasserdampfflüchtig. Der Katalysator kann aus den Produkten (Methylester und Glycerin) durch Destillation bzw. Wasserdampfdestillation leicht abgetrennt werden. Die Abtrennung des entste- henden Glycerins aus dem Reaktionsgemisch wird allerdings durch die Anwesenheit des Katalysators im Produkt gehemmt. Das Glycerin fällt erst bei Abkühlung aus dem Reaktionsgemisch aus. Bei den beschriebenen Verfahrensweisen entsteht kein Abwasser, da das bei der Wasserdampfdestillation entstehende Gemisch aus Katalysator und Wasser destillativ ohne großen Aufwand zerlegt und rezirkuliert werden kann.
Dies sei im einzelnen durch die Vorstellung diesbezüglicher experimenteller Ergebnisse demonstriert.
50 ml entsäuertes Palmöl (0,16 mol bezogen auf Fettsäuren), 11 ml Methanol (0,27 mol) und 14 ml Triethylamin (0,1 mol) wurden unter kräftigem Rühren 70 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Abzüglich Methanol und Triethylamin enthielt das Reaktionsprodukt 1,7 % Methylester.
50 ml entsäuertes Rapsöl, 100 ml Methanol und 42,5 ml N,N-
Dimethyltrimethylendiamin wurden unter Rühren 70 Minuten lang am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Abzüglich Methanol und N,N-Dimethyltrimethylendiamin enthielt das behandelte Öl 42,4 % Methylester.
30 ml Kokosfett, 30 ml Methanol und 10 ml Triethylamin wurden 60 Minuten lang am Rückflusskühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Abzüglich Methanol und Triethylamin enthielt das behandelte Kokosfett 3 % Methylester.
100 ml Rapsöl (0,309 mol bezogen auf Fettsäuren), 100 ml Methanol (1,46 mol) und 20 ml Diethylamin (0,19 mol) wurden unter Rühren 60 Minuten lang am Rückflusskühler zum Sieden (ca. 65°C) erhitzt. Abzüglich Methanol und Diethylamin wurden 48,4 % des eingesetzten Öles zu Methylestern umgesetzt.
100 ml Rapsöl (0,309 mol), 4,5 ml Ölsäure (0,014 mol), 100 ml Methanol (1,457 mol), 42 ml Diethylamin (0,408 mol) wurden 65 Minuten lang am Rückfluss zum Sieden erhitzt (ca. 65° C). Bei Reaktionstemperatur war eine flüssige Phase vorhanden. Nach Abkühlung entstanden zwei Phasen. Die organische Phase enthielt 1,5 % Glycerin, 61,9 % Methylester, 17,9 % Monoglyceride, 16,1 % Diglyceride, 4,1 % Triglyceride.
Die in Betracht gezogenen Stickstoffverbindungen sind wasserdampfflüchtig und können im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 100° C durch Destillation von den Produkten abgetrennt werden. Bei Temperaturen bis 100° C entstehen noch keine Säureamide, so dass eine vollständige Entsäuerung des Ausgangsproduktes erspart werden kann. Der Frage der Wirkung freier Fettsäuren auf den Ablauf der Methanolyse wurde in einigen Versuchen untersucht. Als Beispiel sei die Methanolyse von Rapsöl angeführt.
Ein Gemisch aus 100 ml Rapsöl, 21 ml Methanol, und 4,2 ml N,N-Dimethyl- trimethylendiamin wurde am Rückfluss 180 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Bei einer Temperatur nur geringfügig oberhalb der Siedetemperatur des Methanols (64,5° C) entstanden dabei 29,2 % Methylester.
Die Vorteile der Kombination von katalytischer Aktivität mit guter Löslichkeit des Katalysators im Öl sei weiter am Beispiel der Imine 2-Methylaminoethanol und Pyrrolidin erörtert. 2-Methylaminoethanol ist merklich basischer (pH 13,6 100g/l H20, 20° C) als Pyrrolidin (pH 12,9 100g/l H20, 20° C). Unter vergleichbaren Bedingungen wurden in 60 Minuten bei Sieden am Rückflusskühler mit 2-Methyaminoethanol 11,4 % Methylester mit Pyrrolidin 38,6 % Methylester im Reaktionsprodukt ermittelt. Die Löslichkeit von 2-Methylaminomethanol im Öl ist dagegen zu gering.
Erhöhung der Temperatur bewirkt in zweifacher Weise eine Beschleunigung der Reaktion. Einerseits wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und andererseits die Löslichkeit des Methanols im Öl oder Fett erhöht. Beide Effekte bewirken ein Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit, weil die Methanolyse eine Reaktion erster
Ordnung hinsichtlich der Methanolkonzentration ist.
Das mit dem Katalysator versehene Öl/Methanol-Gemisch wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Die Reaktion wird nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades durch Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Umgebungstemperatur abgebrochen. Die Menge an Katalysator (z.B. Pyrrolidin, 4-Methylpiperidin, Diethylamin, N,N-Dimethyltrimethylendiamin usw.) wird so bemessen, dass das Gemisch aus Öl, Methanol und Katalysator bei der Reaktionstemperatur einphasig ist. Auf diese Weise wird eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, weil so die Konzentration an Methanol im Reaktionsgemisch den optimalen Wert besitzt. Einerseits steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Konzentration des Methanols in der Ölphase an. Andererseits wird die Abscheidung des gebildeten Glycerins aus dem Reaktionsgemisch mit zunehmendem Katalysatorgehalt der Ölphase unvollständiger, wodurch die Ausbeute sinkt. Deswegen sollte die Konzentration an Katalysator im Reaktionsgemisch den Wert, bei dem das Reaktionsgemisch einphasig wird, nicht überschreiten.
Bei der Abkühlung zerfällt das Reaktionsgemisch in zwei Phasen. Die obere Phase besteht hauptsächlich aus Methylester, in dem Partialglyceride, nicht umgesetztes Öl, Unveresterbares und geringe Mengen an Katalysator gelöst sind. Der Sumpf besteht aus dem ausgefällten Glycerin. Der im Reaktionsprodukt gelöste Katalysator kann mit Methanol bis auf geringe Reste durch Destillation entfernt werden. Letzte Spuren an Katalysator werden bei der Deodorisierung durch Wasserdampfdestillation beseitigt.
Im Methylester gelöstes Glycerin wird mit Wasser aufgenommen. Das Wasser wird vom Glycerin durch Destillation getrennt. Methanol, und Katalysator, sowie das Wasser werden in den Prozess zurückgeführt. Es entstehen demnach keine Abfallprodukte und kein Abwasser.
Die als Katalysatoren wirksamen Verbindungen Dimethylaminoethanol, N,N- Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyltrimethylendiamin usw. besitzen noch reaktive Gruppen wie OH, NH2 und NH. Bei der Anwesenheit von freien Fettsäuren kann das bei erhöhten Temperaturen zur Bildung von Estern beziehungsweise Amiden führen. Beides wurde in geringem Maße bei der Abtrennung der als Katalysatoren dienenden Verbindungen aus den entstandenen Methylestern durch Destillation bei Temperaturen oberhalb 120° C beobachtet.
Während die katalytische Aktivität von tertiären Aminen trotz ihrer hohen Basizität im allgemeinen relativ gering ist, sind die katalytischen Aktivitäten von Iminen überraschenderweise hoch. Unter vergleichbaren Bedingungen läuft die Methanolyse um mehr als eine Größenordnung schneller ab, wenn Imine, die sowohl im Öl als auch im Alkanol gut löslich sind, anstelle tertiärer Amine als Katalysator verwendet werden. Dabei ist es von Vorteil, wenn die Substituenten am Stickstoff kurzkettig sind. So ist beispielsweise die katalytische Aktivität von Diethylamin höher als die von Dipropylamin. Besonders geeignet nach dem Verfahren dieser Erfindung sind Imine, die einen niedrigen Siedepunkt besitzen und mit dem überschüssigen Methanol gemeinsam abdestilliert werden können.
Ein weiterer geeigneter Katalysator, welcher nicht zu der Gruppe der Imine bzw. der oben beschriebenen speziellen tertiären Amine gehört, ist Butylamin. Butylamin als primäres Amin hat sich bei der erfindungsgemäßen Alkoholyse ebenfalls als überraschend aktiv erwiesen und fällt daher ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
Die Basizität der Amine nimmt mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes ab, ihre Löslichkeit im Fett und/oder Öl zu. Butylamin stellt mit guter Löslichkeit im Alkohol, insbesondere auch in Methanol, und guter Löslichkeit im Fett und/oder Öl bei ausreichender Basizität ein Optimum dar. Daher ist es neben den bereits erwähnten Katalysatorverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet.
Die Ausgangsöle sollten entschleimt und entsäuert sein. Ein Restgehalt von 0,2 bis 0,3 % an freien Fettsäuren, wie sie bei der physikalischen Entsäuerung anfallen, stört jedoch nicht. Außerdem ist eine Entsäuerung mit wässerigen Lösungen der verwendeten Katalysatoren nach dieser Erfindung möglich und empfehlenswert. Auf jeden Fall ist eine Entsäuerung mit Alkalimetallen zu vermeiden, da dadurch Alkali- metalle in die Produkte eingeschleust werden, die wirtschaftlich nicht auf so geringe Werte vermindert werden können, dass auf Verdünnung des Biodiesels im Dauerbetrieb verzichtet werden könnte. Wenn das beachtet wird, enthalten die nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugten Produkte keine Spuren an Alkalimetall und es entstehen auch keine Abwässer, die Alkalimetalle enthalten.
Letzte Spuren von Alkalimetallen verbleiben dagegen nach der bekannten, mit Alkalimetallen katalysierten Alkoholyse in der organischen Phase. Vermutlich sind sie
unter anderem der Grund dafür, dass bislang Biodiesel nur in großer Verdünnung (15 %) im Dauerbetrieb Verwendung finden kann.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von quaternären Aminen oder Guanidin-Verbindungen als Katalysatoren für die Alkoholyse von Fetten und Ölen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Dieselöl, das die Europäische Norm für Dieselöl erfüllt.
Die Erzeugung von Dieselkraftstoff aus nachwachsenden Rohstoffen erfolgt über die Herstellung von Alkylestern, insbesondere von Methylestern, durch Alkoholyse vegetabilischer Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sojaöl, Fischöl oder Schweinefett.
In der Praxis wird bei der Verwendung von basischen Katalysatoren dem Reaktionsgemisch soviel Methanol zugegeben, dass das Molverhältnis von Öl zu Methanol 1:6 beträgt. Mit steigender Methanol-Konzentration nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Eine Erhöhung des Methanolgehaltes über diesen Wert hinaus ergibt nur noch geringe Verbesserungen der Reaktionsgeschwindigkeit. Jedoch wird das Gleichgewicht bei höherem Methanolanteil in Richtung der Bildung von höheren Konzentrationen an Methylestern verschoben. Durch Erhöhung des Methanolanteils im Reaktionsgemisch kann schließlich der Umsatz soweit erhöht werden, dass in einem einzigen Verfahrensschritt ein Produkt erzeugt wird, das der Europäischen Norm für Biodiesel entspricht. Auf diese Weise kann eine zweistufige Verfahrensweise mit zwischengeschalteter Glycerinentfernung aus dem Reaktionsgemisch umgangen werden.
Bevorzugt liegt das Äquivalentverhältnis von einwertigem Alkohol, insbesondere Methanol, zu dem Fett und/oder Öl bei wenigstens 6 : 1, bevorzugt 12 : 1 bis 35 : 1.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei einstufiger Verfahrensweise durch Ver- wendung von quaternären Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium- und Tetrabutylammoniumhydroxid sowie Tetramethylguanidin erhalten. Von den genannten Verbindungen ist Tetramethylammoniumhydroxid katalytisch am aktivsten. Tetramethylammoniumhydroxid weist jedoch die Eigenschaft auf, beim Destillieren in Trimethylamin und Methanol zu zerfallen. In der Praxis würde dies bedeuten, daß der Katalysator nicht rezirkuliert werden kann. Dies gilt auch für die üblichen Katalysatoren wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Kaliummethylat.
Tetramethγlguanidin hat gegenüber den quaternären Ammoniumhydroxiden den Vorteil, dass es auf dem Wege der Destillation aus den Produkten zurückgewonnen werden kann. Es verursacht somit keine Abfallprobleme, die aufwendig zu beseitigen sind und Kosten verursachen. Bei einem hohen Methanol/Öl - Verhältnis ist das Reaktionsgemisch im Bereich der Verfahrenstemperaturen (im Bereich der Siedetemperatur des Methanols) einphasig. Eine Phasentrennung ist zeitaufwendig. Es bietet sich deswegen an, überschüssiges Methanol und Katalysator im Anschluß an die Reaktion durch Destillation vom Produktgemisch abzutrennen. Nach Abtrennung von Methanol und Tetramethylguanidin zerfällt das Produktgemisch in zwei Phasen. Die Phasentrennung erfolgt schnell und ist problemlos.
Es entsteht eine schwere, viskose Phase mit hohem Glyceringehalt ( ca. 80 bis 95 %) und eine leichte, niedrig viskose Phase, die zu ca. 99 % aus Methylestern besteht. Der Gehalt der Esterphase an Mono-, Di- und Triglyceriden entspricht der Europäischen Norm für Biodiesel. Überraschend ist, dass die neue Verfahrensweise durch die Anwesenheit geringer Feuchtigkeit nicht merklich beeinträchtigt wird. Größere Konzentrationen an Wasser wirken hemmend, kleine Konzentrationen (weniger als 0,5 % ) jedoch haben keinen negativen Einfluß. Der Zusatz von einem Gemisch aus einem Keton und einem Alkan sollte eine bessere Phasentrennung bewirken, jedoch wurde die Phasentrennung nur wenig verbessert. Erwähnenswert ist, daß die Glycerinphase weniger an Kohlenstoffverbindungen enthält, was bei der Aufbereitung des Glycerins von Vorteil sein könnte. Die Wirkungsweise dieser neuen Verfahrensweise wird nachfolgend an einigen Beispielen (Beispiele 17-21) demonstriert.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an verschiedenen nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf die jeweiligen Flächen im Gaschromatogramm und entsprechen in etwa den Gewichtsprozenten.
Beispiel 1
50 ml entsäuertes Palmöl wurden mit 11 ml Methanol und 10 ml N,N- Dimethylaminoethanol (DMAE) vermischt. Das Gemisch wurde unter kräftigem Rühren am Rückfluss 70 Minuten zum Sieden erhitzt. Abzüglich DMAE und überschüssigem Methanol enthielt die organische Phase 9,5 % Methylester.
Beispiel 2
50 ml entsäuertes Rapsöl, 31 ml Methanol und 10 ml Diethylamin wurden vermischt und am Rückfluss 105 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Gemisch war sowohl bei Reaktionstemperatur (65° C) als auch nach Abkühlen auf Zimmertemperatur einphasig. Abzüglich Methanol und Amin hatte das Produkt folgende Zusammensetzung: 44,7 % Methylester, 14,7 % Monoglyceride, 22,8 % Diglyceride, 17,8 % Triglyceride.
Beispiel 3
50 ml entsäuertes Rapsöl, 50 ml Methanol und 10 ml Pyrrolidin wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach 60 Minuten Reaktion war das Gemisch einphasig. Methanoi und Amin wurden bei Wasserstrahlvakuum abdestil- liert. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung: 66,8 % Methylester, 16,1 % Monoglyceride, 12,9 % Diglyceride, 4,2 % Triglyceride.
Beispiel 4
50 ml filtriertes Frittierfett, 50 ml Methanol und 15 ml Diethylamin wurden 150
Minuten unter Rühren am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch war bei Reaktionstemperatur (65° C) einphasig. Die Zusammensetzung des Produktes abzüglich Methanol und Amin war: 41,6 % Methylester, 13,9 % Monoglyceride, 24,8 % Diglyceride, 19,7 % Triglyceride.
Beispiel 5
40 ml entsäuertes Rapsöl, 45 ml filtriertes Frittierfett, 20 ml Pyrrolidin und 120 ml Methanol wurden unter Rühren am Rückfluss zum Sieden erhitzt (ca. 65° C). Nach 120 Minuten wurde die Reaktion unterbrochen und Methanol und Pyrrolidin bei Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das ausgefallene Glycerin dekantiert. Zurück blieb ein Produkt folgender Zusammensetzung: 1,4 % Glycerin, 83,2 % Methylester, 15,0 % Monoglyceride, 0,2 % Diglyceride, 0,04 % Triglyceride.
Beispiel 6
50 g entsäuertes Kokosfett, 44 g Methanol, 4,8 g N,N-Dimethyltriethylendiamin wurden in einem Autoklaven ca. 15 Minuten auf 100° C erhitzt. Dabei stellte sich ein Druck von 3,4 bar ein. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches entstand eine
Glycerinphase mit 91 % Glycerin und 9 % Methylester plus Glyceriden. Die Ölphase enthielt 74 % Methylester. Beispiel 7
100 ml entsäuertes Rapsöl, 22,5 ml 4-Methylpiperidin, 105 ml Methanol wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Nach einer Aufheizzeit von 7 Minuten bestand das siedende Gemisch aus zwei flüssigen Phasen. Nach 30 Minuten war eine flüssige Phase vorhanden. Nach 60 Minuten Reaktion war ein Produkt entstanden, das abzüglich Methanol und 4-Methylpiperidin folgende Zusammensetzung hatte: 6,9 % Glycerin; 59,1 % Methylester; 17,7 % Monoglyceride; 13,7 % Diglyceride; 2,7 % Triglyceride. Die Reaktionstemperatur betrug ca. 65° C.
Beispiel 8
100 ml entsäuertes Rapsöl, 100 ml Methanol, 50 ml N-Methylbutylamin wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Bei Erreichen der Siedetemperatur bestand das Gemisch aus einer flüssigen Phase. Bei Abkühlung auf Umgebungstemperatur nach Reaktionsende blieb das Gemisch einphasig. Bei der Abtrennung von Methanol und N-Methylbutylamin fiel Glycerin aus. Das vom Glycerin dekantierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung: 1,8 % Glycerin; 42,6 % Methylester; 17,4 % Monoglyceride; 31,3 % Diglyceride; 6,8 % Triglyceride. Die Reaktionstemperatur betrug ca. 65° C.
Beispiel 9
100 ml entsäuertes Rapsöl, 22 ml Methanol, 10 ml Diethylamin wurden unter Rühren im Autoklaven 45 Minuten lang auf 100° C erhitzt. Der Druck betrug ca. 4 bar. Das erhaltene Produkt hatte abzüglich Methanol und Diethylamin folgende Zusammenset- zung: 2,9 % Glycerin; 47,6 % Methylester; 18,1 % Monoglyceride; 25,1 % Diglyceride; 6,4 % Triglyceride.
Beispiel 10
100 ml entsäuertes Rapsöl, 25 ml Methanol, 10 ml N,N-Dimethyltrimethylendiamin wurden unter Rühren 15 Minuten lang in einem Autoklaven auf 100° C erhitzt. Dem Dampfdruck des Methanols entsprechend stellte sich ein Druck von ca. 5 bar ein. Das entstandene Produkt hatte abzüglich Methanol und DMTMD folgende Zusammensetzung: 0,8 % Glycerin; 19,5 % Methylester; 31,8 % Monoglyceride; 33,1 % Diglyceride; 14,6 % Triglyceride.
Beispiel 11
40 ml entsäuertes Rapsöl, 40 ml Methanol, 20 ml Butylamin wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Bei Siedetemperatur (65°C) bestand das Gemisch aus einer flüssigen Phase. Das entstandenen Produkt hatte abzüglich Methanol und Butylamin folgende Zusammensetzung: 1,4 % Glycerin; 37,8 % Methylester; 24,6 % Monoglyceride; 28,1 % Diglyceride; 7,1 % Triglyceride.
Beispiel 12
40 ml entsäuertes Rapsöl, 15 ml Methanol, 5 ml 3-(Methylamino)propylamin wurden unter Rühren 60 Minuten lang am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das Produkt hatte abzüglich Methanol und Amin folgende Zusammensetzung: 1,3 % Glycerin; 17,9 % Methylester; 40,6 % Monoglyceride; 28,7 % Diglyceride; 11,7 % Triglyceride.
Beispiel 13
40 ml entsäuertes Rapsöl, 15 ml Methanol, 5 ml 2-Methylaminoethanol wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das Gemisch bestand bei Reaktionstemperatur aus zwei flüssigen Phasen. Das Reaktionsprodukt abzüglich Methanol und Amin enthielt: 2,3 % Glycerin; 11,4 % Methylester; 48,6 % Monoglyceride, 27,1 % Diglyceride; 10,5 % Triglyceride.
Beispiel 14
40 ml entsäuertes Rapsöl, 15 ml Methanol; 12 ml N,N-Dimethylethylendiamin wurden unter Rühren 60 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Das Gemisch
bestand bei Reaktionstemperatur aus einer flüssigen Phase. Das Reaktionsprodukt enthielt abzüglich Methanol und Amin: 1,1 % Glycerin; 55,9 % Methylester, 2,4 % Monoglyceride; 31,6 % Diglyceride; 9,0 % Triglyceride.
Beispiel 15
40 ml entsäuertes Rapsöl, 45 ml Frittierfett, 120 ml Methanol, 20 ml Pyrrolidin wurden unter Rühren 120 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Bei Reaktionsende bestand das Gemisch aus einer flüssigen Phase. Bei Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurde eine niedrigviskose Suspension von Fettkristallisaten erhalten. Nach Abkühlung auf 30° C und längerem Stehen setzte sich die Hauptmenge an Glycerin ab. Das Glycerin wurde durch Dekantieren abgetrennt. Abzüglich Methanol und Pyrrolidin hatte das Produkt folgende Zusammensetzung: 1,4 % Glycerin; 83,3 % Methylester, 15,0 % Monoglyceride; 0,2 % Diglyceride; 0,04 % Triglyceride.
Beispiel 16
50 ml entsäuertes Rapsöl, 75 ml Methanol, 15 ml Diethylamin wurden unter Rühren 90 Minuten am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Bei Ende der Reaktion bestand das Gemisch aus einer flüssigen Phase. Das Reaktionsprodukt hatte abzüglich Methanol und Diethylamin folgende Zusammensetzung: 0,4 % Glycerin; 82,6 % Methylester, 10,0 % Monoglyceride; 4,5 % Diglyceride; 2,9 % Triglyceride. Das ausgefallene Glycerin wurde dekantiert.
Beispiel 17
100 ml Rapsöl, 100 ml Methanol, 10 ml Tetramethylguanidin (TMG) wurden 45 Minuten lang auf 60 °C erhitzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch gut durchgerührt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur entstanden zwei Phasen. Die leichtere Phase umfaßte 90 ml. Nach Abdestillieren von Methanol und TMG bei Wasserstrahlvakuum und 80°C verblieben 22.5 ml. Das Volumen der schweren Phase betrug 100 ml. Nach Destillation bei Wasserstrahlvakuum und 80 °C verblieben 88 ml. Die Zusammensetzung der schweren Phase abzüglich Glycerin betrug: 99.2 % Methyles- ter, 0.3 % Monoglyceride, 0.5 % Sterine. Die leichte (obere) Phase bestand aus:
67.1 % Methylester, 1.4 % Monoglyceride, 2.3 % Diglyceriden, 0.3 % Sterinen, 28.9 % Glycerin.
Beispiel 18
100 ml Palmöl, 150 ml Methanol, 5 ml TMG, 0.3 ml H20 wurden 60 Minuten unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand aus einer Phase. Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols, TMG und H20 waren zwei Phasen vorhanden. Die schwere, viskose Phase hatte ein Volumen von 12.5 ml; die leichte, niedrig viskose Phase hatte ein Volumen von 88 ml. Die schwere Phase enthielt: 22.8 % Methylester, 1.7 % Monoglyceride, 0.3 % Diglyceride, und 75.2 % Glycerin. Die leichte Phase bestand abzüglich Glycerin aus: 98.8 % Methylester, 0.5 % Monoglyceride, 0.8 % Unverseifbares.
Beispiel 19
100 ml Rapsöl, 57 ml Methanol, 3 ml TMG wurden unter Rühren 60 Minuten auf 60°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch bestand aus zwei Phasen. Das Volumen der unteren Phase betrug 41 ml, nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 80°C und Wasserstrahlvakuum betrug es 9,5 ml. Das Volumen der oberen Phase war 117 ml; nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 80° C und Wasserstrahlvakuum betrug es 105 ml. Die untere Phase enthielt 7.8 % Methylester, 1.5 % Monoglyceri- de, 0.1 % Diglyceride, und 90.6 % Glycerin. Die leichte obere Phase bestand abzüglich Glycerin aus: 98.8 % Methylester, 0.5 % Monoglyceriden, 0.1 % Diglyceriden, 0. 1 % Triglyceriden, und 0.5 % Sterinen.
Beispiel 20
50 ml Rapsöl, 12 ml Methanol, 8 ml 25 %-ige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Methanol wurden 30 Minuten zum Sieden bei Rücklauf erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus zwei Phasen. Die untere Phase bestand nach Abtrennung von Methanol und Tetramethylammoniumhydroxid durch Destillieren bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum aus: 53.0 % Methylestern, 10 % Monoglyceriden, 0.5 % Diglyceriden, und 36.4 % Glycerin. Die leichte, obere Phase bestand abzüglich Glycerin aus: 98.7 % Methylester, 0.8 % Monoglyceriden, 0. 1 % Diglyceriden, und 0.4 % Sterinen.
Beispiel 21
50 ml Rapsöl, 22 ml Methanol, 1.5 ml TMG, 5 ml 2-Butanon, 8 ml Isooctan wurden unter Rühren 60 Minuten auf 58°C erhitzt. Nach Reaktionsende bildeten sich zwei trübe Phasen mit unklarer Phasengrenze innerhalb von 10 Minuten. Die Klärung der Phasen und die Bildung einer scharfen Phasengrenze erfolgte erst innerhalb von ca. 8 h. Das Volumen der unteren Phase betrug 13.6 ml; nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 80°C und Wasserstrahlvakuum 4 ml. Das Volumen der oberen Phase betrug 72 ml; nach Destillation der flüchtigen Bestandteile bei 80°C und Wasserstrahlvakuum 54 ml. Nach Entfernung von Methanol und TMG enthielt die untere Phase: 3.4 % Methylester, 0.9 % Monoglyceride, 0.3 % Diglyceride, und 95.4 % Glycerin. Die obere, leichte Phase bestand abzüglich Glycerin aus 98.9 % Methylestern, 0.6 % Monoglyceriden, 0.05 % Diglyceriden, 0.1 % Triglyceriden, und 0.4% Sterinen.