DE19626458C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren.

Trismethylolpropan- (TMP) und Pentaerythritester aliphatischer Fettsäuren sind seit langem wichtige Bestandteile technischer Produkte, insbesondere von Schmierstoffen, Hydraulikölen, Trennölen, Schneidölen und Thermoölen. Unter den Trismethylol­ propan- und Pentaerythritestern gewinnen solche zunehmend an Bedeutung, bei denen als Fettsäurekomponente langkettige reak­ tive, insbesondere ein- und mehrfach ungesättigte Fettsäuren nativer Öle, wie z. B. Rapsöl, Kokosöl, Palmöl und Olivenöl ent­ halten sind. Derartige Ester ersetzen zunehmend, insbesondere bei der Verwendung in nicht abgeschirmten und gegen eine Konta­ mination der Umwelt nicht abgesicherten Anordnungen klassische, petrochemische Produkte, wie z. B. Schmierstoffe.

Trismethylolpropan- und Pentaerythritester werden derzeit durch Kondensation der entsprechenden Fettsäuren unter Anwesenheit von sauren Katalysatoren, insbesondere von Para-Toluolsulfon­ säure als Katalysator, hergestellt. Im Fall nativer Fettsäuren müssen müssen hierzu zunächst in einem gesonderten chemischen Prozeß aus den entsprechenden Ölen freigesetzt und gewonnen werden, wie dies auch gemäß dem in der DE 44 44 137 A1 aufge­ zeigten Verfahren zutrifft.

Der Prozeß der Veresterung der Alkoholkomponenten TMP- bzw. Pentaerythritester mit den entsprechenden Fettsäuren bzw. Fett­ säuremischungen erfolgt ferner bei hohen Temperaturen teilweise um oder über 200°C mit Reaktionszeiten von bis zu 10 Stunden. Besonders aufwendig ist die Aufreinigung der Reaktionsmassen zum fertigen TMP- bzw. Pentaerythritester, da geringste Mengen freier Fettsäuren, die sich bei saurer Katalyse bildenden Ne­ benprodukte und/oder Katalysatorrückstände die Qualität der ge­ wonnenen Produkte nachhaltig verschlechtern.

Nach dem Stand der Technik wird die Reaktionsmasse zur Entfer­ nung noch vorhandener, nicht umgesetzter Fettsäuren und zur Be­ seitigung von Katalysatorresten mit säurebindenden Lösungen wie z. B. einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Dieser Waschprozeß gestaltet sich insofern äußerst aufwendig und schwierig, als die Reaktionsmassen wie auch die TMP- und Pentaerythrit selbst sehr stark zur Emulsionsbildung neigen und somit die Abtrennung der Waschlösung erschweren.

Statt über Säurekatalyse können die TMP-Ester bzw. Pentaery­ thritester prinzipiell auch basenkatalysiert aus entsprechenden Verbindungen erzeugt werden. So lassen sich reine, säurefreie Methylester und Ethylester der Fettsäuren mit geringfügigem Zu­ satz von Alkoholat als Katalysator mit der entsprechenden Menge TMP oder Pentaerythritester umestern. Die Herstellung dieser reinen Methyl- oder Ethylester ist jedoch relativ aufwendig. Wie sich bei den hierzu von den Erfindern durchgeführten Versu­ chen herausstellte, führt allerdings eine direkte basenkataly­ sierte Umesterung nativer Öle mit TMP bzw. Pentaerythrit als Alkoholkomponente selbst bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionszeit nicht zum Erfolg. Insbesondere kommt es hierbei zu keiner Abtrennung des Glycerins aus dem Reaktionsgleichge­ wicht, so daß auch für die alkalisch katalysierte Veresterung der entsprechenden Fettsäuren zunächst geeignete Fettsäureester wie z. B. Methyl- und Ethylester aus den nativen Ölen oder Fet­ ten erzeugt werden müssen, die dann anschließend mit alkali­ schen Katalysatoren mit TMP oder Pentaerythrit umgeestert wer­ den können. Daher zieht die Fachwelt das sauerkatalytische Ver­ fahren vor.

Die obige Problematik gilt prinzipiell auch für andere ein- oder mehrwertige primäre, schwerflüchtige Alkohole wie 1-Dode­ cylalkohol, 1-Oktadecylalkohol und 1-Hexadecylalkohol, Oleylal­ kohol, Glykol, Di-Ethylglykol und Tri-Ethylglykol sowie insbe­ sondere das TME (= Trismethylolethan).

Die geschilderte Problematik wird in den folgenden Schriften weder erkannt noch gelöst. In Houben-Weyl, Bd. VIII, Seiten 526-528 ist aufgezeigt, daß Fette allgemein durch Kochen mit Methanol leicht in Glycerin und den oder die entsprechenden Methylester der dem Fett zugrunde liegenden Fettsäuren umgewan­ delt werden können. Ferner ist angeführt, daß dann diese Fett­ säuren abgetrennt und beispielsweise durch Destillation aufge­ reinigt werden können.

Unabhängig von dieser Umesterung der Fette, die auch alkalika­ talysiert gelingen soll, ist aufgeführt, daß sich Essigsäure- Amylester mit Natrium und Methanol sehr rasch zu Essigsäure- Methylester umestern läßt. Dasselbe soll auch für Zimtsäure- und Oxalsäureester gelten. Es ist ferner ausgeführt, daß derar­ tige Umesterungen besonders glatt gelingen, wenn man den Ester eines niederen Alkohols in den Ester eines höheren Alkohols umwandeln will. Als Beispiel ist die Darstellung von Estern alicyklischer sekundärer Alkohole wie Menthylester angeführt, der mit sauer katalytischer Veresterung nicht oder nur mit mäßigen Ausbeuten darstellbar sei.

Entgegen dieser Darstellung haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung, wie weiter oben aufgeführt, versucht, native Öle ba­ senkatalytisch mit TMP bzw. Pentaerythrit umzuestern. Dies ge­ lang jedoch nicht. Offenbar lassen sich also die Aussagen in dieser Schrift, daß die direkte Umesterung von Fetten mit Me­ thanol glatt gelingt, nicht auf TMP bzw. Pentaerythrit anwen­ den. Dies ist auch nicht verwunderlich, denn es wird in dieser Schrift lediglich belegt, daß es möglich ist, den reinen (fett­ säurefreien) Ester eines niederen Alkohols in den Ester eines höheren Alkohols basisch katalysiert umsetzen.

Schließlich ist zu beachten, daß diese Schrift sich nicht mit der Umesterung von Alkoholen befaßt, die mit TMP, TME bzw. Pentaerythrit vergleichbar wären, sondern den Weg aufzeigt, aus bereits dargestellten, d. h. gereinigten Fettsäureestern, mit Alkoholen wie Menthol oder Bromethylalkohol umzuestern. Diese verhalten sich jedoch grundsätzlich anders.

Die folgenden Schriften bestätigen im wesentlichen die aus dieser Schrift ziehbare Lehre.

Gemäß der DE 44 15 034 A1 wird von glycerinfreiem, ansonsten ungereinigtem Rapsmethylester, frischem kaltgepreßtem Rapsöl und Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz ausgegangen. Nach Sedimentation und sorgfältiger Entfernung der Glycerinphase wird erneut Methanol mit Kaliumhydroxidzusatz zugesetzt und wieder die entstandene Glycerinphase abgetrennt. Der entste­ hende Methylester wird dann aufwendig aufgereinigt und iso­ liert.

In der DE 38 18 292 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Mono- oder Diisopropylidenderivaten des Polyglycerins aus Fettsäurealkylestern vorgeschlagen. Dabei wird der bereits dargestellte Fettsäurealkylester in Form von Ölsäuremethylester mit Diisopropylidentriglycerin und dem Ester zuvor zugesetzten Kaliumcarbonat bei über 220°C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird aufwendig gereinigt. Wie hingegen der Ölsäuremethylester gewonnen und aufgereinigt wurde, ist aus nicht ausgeführt.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein die geschilderten Nachteile vermeidendes Verfahren zur Darstellung von TMP-, TME- und Pentaerythritester aus nativen ungereinigten Ölen und Fetten anzugeben, das insbesondere ohne die aufwendi­ gen Aufreinigungsschritte auskommt, die nachweislich bei der sauerkatalytischen Umsetzung angewandt werden und bei der ba­ sisch katalysierten Umsetzung erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 ge­ löst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen definiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl die langen Reakti­ onszeiten und die aufwendige Abtrennung des Katalysators, der Nebenprodukte und der Säurereste sauerkatalysierter Verfahren als auch der Nachteil einer basenkatalysierten Veresterung ver­ mieden, zunächst für eine Umesterung geeignete, reine Fettsäu­ reester aufwendig erzeugen zu müssen, die dann zu TMP-bzw. Pen­ taerythrietester umgeestert werden können. Auch die nachteilige Wirkung eines sauren Katalysators, mit den ungesättigten Fett­ säuren zu unerwünschten Nebenprodukten zu reagieren, ist erfin­ dungsgemäß ausgeschlossen.

Ferner ist die erfindungsgemäß angewandte zwei- gegebenenfalls mehrstufige Umesterung mit erheblich kürzeren Reaktionszeiten und niedrigeren Temperaturen als in den bekannten Verfahren ausführbar. Entscheidend ist dabei auch, daß das Rohester-Zwi­ schenprodukt nicht gereinigt zu werden braucht und die Reini­ gung des Endprodukts überraschenderweise nicht erschwert ist. Damit ist nicht nur die bisherige aufwendige Anschlußbehandlung vermieden, sondern auch gewährleistet, daß die aufeinander fol­ genden Umesterungen ohne Unterbrechung in einem Eintopfverfah­ ren durchführbar sind.

Wider Erwarten kann direkt von den nativen Ölen und Fetten aus­ gegangen werden und ohne Reinigung der bei der ersten Umeste­ rung entstehenden Zwischenstufe TMP-, TME- und Pentaerythrite­ ster auf einfache Weise herstellgestellt werden. Hierzu wird zunächst ein neutrales, vorzugsweise trockenes Öl bzw. Fett mit einem Alkohol, der gegenüber dem ein- oder mehrwertigen primä­ rer, schwerflüchtigen umzuesternden Alkohol, insbesondere TMP- und Pentaerythrit, leichter flüchtig ist und bei dem sich bei der Umesterung Glycerin als abtrennbare, gesonderte Phase ab­ scheidet, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, und mit einem al­ kalischen Katalysator, vorzusweise dem Alkoholat des Alkohols, insbesondere Natrium; Lithium- oder Kaliumalkoholat, umgee­ stert. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des bei der Reaktion freigesetzten Glycerins als eigene Phase ab und wird durch üb­ liche Phasentrennung, vorzugsweise im Zentrifugalfeld, z. B. im Dekanter oder Separator abgetrennt. Das Glycerin und Katalysa­ torreste enthaltende Rohester-Zwischenprodukt der Fettsäuren wird dann mit der entsprechenden für eine Umesterungsreaktion erforderlichen Menge an ein- oder mehrwertigen primären, schwerflüchtigen umzuesterndem Alkohol, insbesondere an TMP- bzw. Pentaerythrit versetzt und bei erhöhter Temperatur wie­ derum in Anwesenheit des bereits in der Zwischenproduktmasse in ausreichender Menge enthaltenen oder noch weiter zugesetzten Alkoholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester oder auch TME-Ester umgeestert, auf den im folgenden nicht mehr explizit hingewie­ sen wird, obgleich auch hierfür die dargelegten Vorteile zu­ treffen.

Unerwarteterweise stören sämtliche im Rohester-Zwischenprodukt noch enthaltenen Verunreinigungen wie z. B. Reste des Glycerins geringer Mengen an Mono-, Di- und Triglyceriden, Phophatiden, Wachsen und Fettsäureseifen die nachfolgende Umesterung der Rohester-Zwischenprodukts zu TMP- bzw. Pentaerythritester nicht. Überraschend muß hier für den Fachmann sein, daß trotz dieser erfolgreichen Umesterung des aufgezeigten Esterzwischen­ produkts eine direkte Umesterung der Triglyceride mit TMP bzw. Pentaerythrit unter Zusatz von Alkoholat nach den oben erwähn­ ten Versuchen nicht stattfindet, und zwar auch dann nicht, wenn zusätzlich die Menge Alkohol zugesetzt wird, die zur Umesterung des Triglycerins zum Zwischenprodukt Alkoholester notwendig ist.

Entscheidend ist also die genaue Einhaltung der erfindungsgemä­ ßen Verfahrensweise.

Die direkte, zweistufige Umesterung ohne Isolierung und Reini­ gung des Zwischenprodukts kann selbst dann erfolgen, wenn von Ölen und Fetten ausgegangen wird, die eine erhöhte Säurezahl aufweisen und/oder nicht getrocknet sind. Ein derartiges Öl bzw. Fett wird dabei mit der zur Erzeugung des Esterzwischen­ produktes notwendigen Alkoholmenge versetzt und nach Erwärmen dieser Mischung auf eine Reaktionstemperatur von vorzugsweise 50 bis 250°C mit einem geringfügigen Überschuß an Alkoholat als Katalysator versetzt, wobei sich die Katalysatormenge aus dem z. B. über Titration ermittelten Gehalt an freien Fettsäuren und/oder dem Wassergehalt des eingesetzten Öls bzw. Fettes be­ rechnet. Auf diese Weise wird eine Teilumesterung bei gleich­ zeitiger Neutralisation der freien Fettsäuren und/oder gleich­ zeitiger Entfernung des Restwassergehaltes durchgeführt. Auch wird durch den Katalysatorüberschuß erreicht, daß eine gewisse Menge an abtrennbarem Glycerin entsteht, das wahrscheinlich sich aus der Neutralisation bildende Seifen und andere stören­ den Bestandteile teilweise mit abtrennen kann.

Die sich abscheidende Teilglycerinmenge wird abgetrennt und die teilumgeesterte Reaktionsmasse wird mit einem Zusatz weiteren Alkoholats als Katalysator ohne zusätzliche Abtrennungsmaßnah­ men der aus der Teilveresterung noch enthaltenen Restglycerin­ mengen und Seifen gegebenenfalls unter Zusatz weiteren Alkohols weiter umgeestert. Auch das sich aus der Nachveresterung ab­ scheidende Glycerin wird abgetrennt. Der verbleibende, in zwei Stufen entstandene Rohester läßt sich ohne Abtrennung der noch enthaltenen Resten an Glycerin, Katalysator und Seifen direkt mit TMP bzw. Pentaerythrit eventuell unter Zusatz weiteren Al­ koholats zum TMP- bzw. Pentaerythritester umestern, wobei der entstehende Alkohol, vorzusgweise Methanol oder Ethanol abde­ stilliert wird.

Die Reinigung der rohen TMP- bzw. Pentaerythritester erfolgt in an sich bekannter wenig aufwendiger Weise gemäß der Unteran­ sprüche. Seifen und Katalysatorreste werden mit Wasser ausgewa­ schen, Reste an nicht umgesetzten Fettsäureester, in der Regel Methyl- oder Ethylester, sind nur in Spuren vorhanden. Falls sie vorhanden sind, können sie in bekannter Weise abdestilliert bzw. ausgestrippt werden.

Die erfindungsgemäße Umesterung nativer Öle und Fette zu TMP- bzw. Pentaerythritester hat gegenüber dem Stand der Technik mit sauerkatalytischer Umsetzung erheblich kürzere Reaktionszeiten von beispielsweise zwei bis vier Stunden und niedrigere Reakti­ onstemperaturen. So wird die Hauptmenge des bei der Reaktion freiwerdenden Alkohols schon bei etwa 100°C freigesetzt. Die so erzeugten TMP- bzw. Pentaerithritester bzw. TME-Ester weisen im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Pro­ dukten selbst ohne aufwendige Aufreinigung, insbesondere gerin­ gere Farbintensität, höheren Qualmpunkt und wesentlich verbes­ serte Verharzungsstabilität auf.

Es können insbesondere TMP- bzw. Pentaerythritester langketti­ ger, reaktiver ungesättigter Fettsäuren ohne die Nachteile ei­ ner sauerkatalytischen Veresterung hergestellt werden. Jedoch ist das Verfahren nicht hierauf beschränkt, sondern kann auch Ester kurzer Fettsäuren gleichermaßen vorteilhaft herstellen, wobei sich Kettenlängen von etwa C6 bis C24 als zweckmäßig er­ wiesen.

Neben den in den Unteransprüchen angegebenen nativen Ölen und Fetten sind auch deren z. B. durch Winterisierung gewonnene Fraktionen einsetzbar. Die bevorzugte Trocknung ist, wie oben dargelegt, nicht kritisch, und erfolgt z. B. einfach durch An­ wendung erhöhter Temperatur und/oder Unterdruck.

Vorzugsweise eingesetzte Alkohole für die erste Umesterung so­ wie auch die ein- und mehrwertiger primären, schwerflüchtigen Alkohole und Katalysatoren und deren Mengen sind aus den Un­ teransprüchen zu entnehmen.

Bevorzugte Aufreinigungsschritte und -mittel für die nach Anspruch 1 gewonnenen Rohester sind in den Unteransprüchen aufgezeigt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

900 g High-Oleic-Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl kieiner 0,3 wird mit 180 g absolutem Methanol versetzt. Zu dieser Mischung werden 360 mg Natriummethylat (aus der entsprechenden Menge Natrium und abs. Methanol frisch hergestellt) zugesetzt. Die Gesamtmischung wird in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer. Innenthermometer und Destillationsbrücke unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die urspünglich aus zwei Flüssig­ phasen bestehende Mischung wird nach 5-10 Minuten Reaktionszeit bei Siedehitze homogen. Die homogene Lösung wird weitere 45 Minuten bei Siedehitze gerührt.

Anschliesend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter überführt. Die homogene Lösung trübt sich und es scheidet sich eine Glycerinphase als schwere Phase ab. Die Glycerinphase wird abgetrennt, die obere Phase mit weiteren 350 mg Natriummethylat versetzt und erneut in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermo­ meter und Destillationsbrücke noch einmal 45 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird die Mischung wiederum in einen Scheidetrichter überführt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das sich abscheidende Glycerin abgetrennt und der als Oberphase entstandene Rohfettsäure­ methylester wird mit 137 g wasserfreiem Trismethylolpropan und 100 mg Natriummethylat versetzt. Diese Mischung wird in einem 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Destillationsbrücke unter Rühren soweit erhitzt, daß die Losung heftig siedet und Methanol über die Destillationsbrücke abdestilliert. Die Lösung, wird solange am Sieden gehalten (Siedetemperatur: 100-120°C), bis die Hauptmenge des Methanols abdestilliert ist. Durch weitere Erhöhung der Temperatur von 120°C bis auf 200°C über einen Zeitraum von 30 Minuten und zu Schluß bei 200°C eine Stunde unter reduziertem Druck von ca. 5 mbar kann die Reaktion vervollständigt werden. Die Reaktion ist beendet, wem keine Gasblasenentwicklung mehr erfolgt.

Die Reaktionszeit hängt entscheidend davon ab, wieviel des bei der Erzeugung des Zwischenproduktes entstehenden Glycerins abgetrennt wurde. Aus diesem Grunde kann der Zwischenproduktrohester vor der Vermengung mit Trismethylolpropan in einer Becher­ zentrifuge zentrifugiert werden. Hierdurch wird die Abtrennung der Gylcerinphase beschleunigt und verbessert.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser zur Entfernung des Katalysators, der im Rohester noch enthaltenen Glycerinmenge sowie anderer, nicht TMP-Verbin­ dungen gewaschen. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt einen voll­ ständigen Umsatz zum Fettsäuretriester des Trismethylolpropans, nur geringe Mengen an Diester des Trismethylolpropans sind auf dem Chromatogramm erkennbar. Der entstandene TMP-Ester zeigt die gleiche Farbe wie das Ausgangsöl. Eine Farbvertiefung durch Ne­ benreaktionen ist nicht zu erkennen. Der TMP-Ester zeigt im Dünnschichtchromatogramm das gleiche Bild wie ein durch Säureka­ talyse aus den entsprechenden Fettsäuren hergestellter TMP-Ester nach aufwendiger Reinigungsprozedur.

Beispiel 2

216 g Natriumhydroxid werden in 1,5 l Methanol gelöst und zusam­ men mit 100 kg High-Oleic-Sonnenblumenöl und 18 kg Methanol in einem Rührkesser 2 Std. 20 Min. bei 65-70°C gerührt. Danach wird die Glycerin enthaltende Unterphase abgelassen. Nun wird eine Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol zu dem Reakti­ onsgemisch gegeben und weitere 40 Min. bei 65°C gerührt. An­ schließend werden 15,8 kg TMP und 25 g Natriumhydroxid (gelöst in 600 g Methanol) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei reduziertem Druck (125-560 mbar) innerhalb von 3,5 Std. auf 170°C erhitzt, wobei das sich bildende Methanol durch Destilla­ tion abgetrennt wird. Nach erneuter Zugabe von 25 g Natriumhy­ droxid (gelöst in 600 g Methanol) wird das Gemisch weitere 24 Std. bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck gehalten. Der entstandene Fettsäure-TMP-Ester wird nun mehrmals mit Methanol, Wasser und nochmals Methanol gewaschen. Schließlich wird der überschüssige Fettsäuremethylester aus dem Gemisch abdestilliert (240-300°C; 0,01-0,02 mbar).

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Reaktion mit High-Oleic- Euphorbia lathyris-Öl anstelle von High-Oleic Sonnenblumenöl durchgeführt. Dieses High-Oleic-Öl unterscheidet sich von High-Oleic-Sonnenblumenöl dadurch, daß es im Fettsäuremuster auch Linolensäure aufweist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Estern schwerflüchtiger Alkohole in Form von (TMP) Trismethylolpropan, (TME) Trismethylolethan und Pentaerythrit, nativer Fettsäuren, in welchem native Öle und Fette zunächst unter Zusatz eines alkalischen Katalysators zu einem Roh­ ester-Zwischenprodukt solcher Alkohole umgesetzt werden, die ge­ genüber dem oder den eingesetzten schwerflüchtigen Alkoholen leichter flüchtig sind und bei denen sich bei der Umesterung Glycerin als abtrennbare Phase abscheidet, und das entstehende Rohester-Zwischenprodukt nach Abtrennung der Glycerinphase direkt mit dem oder den schwerflüchtigen Alkoholen alkalisch katalysiert umgeestert wird und dabei der während der Reaktion entstehende leichter flüchtige Alkohol entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als native Öle und Fette Pflanzenöle und -fette und/oder Fraktionen aus Pflanzenölen und Fetten, vorzugsweise in trocke­ ner Form eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Pflanzenöle Rapsöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Palm­ kernöl, Palmöl, Ölivenöl sowie Gemische aus diesen ölen und als die nativen Fette Rindertalg eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei nativen ölen und Fetten mit erhöhter Säu­ rezahl und/oder bei deren nicht getrocknetem Einsatz die Umse­ tzung zum Rohesterzwischenprodukts mehrstufig, vorzugsweise in zwei Stufen erfolgt, wobei die Katalysatorzugabe, Reaktions­ durchführung und Glycerinabtrennung mehrfach nacheinander durchgeführt werden und unter einem eingesetzten Überschuß der Katalysatormenge von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% der entste­ henden Estermasse der schwerflüchtigen Alkohole in Form von (TMP) Trismethylolpropan, (TME) Trismethylolethan und Pentaery­ thrit.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der ersten Umsetzung und der oder den weiteren Umesterungen auf zwischen 50 und 250°C ein­ gestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des flüchtigen Alkohols unter reduziertem, wahlweise variablem Druck von vorzugsweise etwa 500 mbar bis 1 mbar erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen TMP-, TME- und/oder Pentaerythritester vor dem Waschen mit Wasser mit Adsorptionsmitteln behandelt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel Kieselgel, Kieselgur oder Silikate eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel klassische Bleichmittel wie Tonsil eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-% der als Reaktionsmasse entstehenden rohen TMP- und Pentaerythritester eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als die Alkohole für die Umsetzung zum Rohester-Zwischen­ produkt Methanol, Ethanol oder Iso- oder n-Propanol oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als der basische Katalysator Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat oder -propylat, Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid und vorzugsweise ein Alkoholat der eingesetzten Alkohole zuge­ setzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol High-Oleic-Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl kleiner 0,3 als das native Öl mit 5,4 mol absolutem Methanol als dem Alkohol für die Umsetzung zum Rohester-Zwischenprodukt und 0,04 Gew.-% der entsteheneden Methylestermasse an Natriummethylat als dem alkalischen Katalysator versetzt wird und das sich abschei­ dende Glycerin abgetrennt wird, wobei die Katalysatorzugabe, Umesterungsreaktion und Glycerinabtrennung mehrfach nacheinan­ der durchgeführt werden und anschließend unter Zusatz von TMP und von 0,01 Gew.-% der entstehenden TMP-Estermasse an Natri­ ummethylat bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 200°C umgesetzt wird.