WO2013076266A1 - Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisiertem biodiesel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisiertem biodiesel Download PDF

Info

Publication number
WO2013076266A1
WO2013076266A1 PCT/EP2012/073509 EP2012073509W WO2013076266A1 WO 2013076266 A1 WO2013076266 A1 WO 2013076266A1 EP 2012073509 W EP2012073509 W EP 2012073509W WO 2013076266 A1 WO2013076266 A1 WO 2013076266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biodiesel
baynox
oil
ppm
transesterification
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/073509
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe BÖGER
Axel Ingendoh
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP11190450.4A external-priority patent/EP2597139A1/de
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of WO2013076266A1 publication Critical patent/WO2013076266A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the production of oxidation-stabilized biodiesel.
  • Biodiesel or fatty acid alkyl ester is increasingly being used as an alternative to conventional diesel fuel. It has established itself as a regenerative and CO 2 neutral fuel of the first generation.
  • the preparation is almost exclusively by transesterification of vegetable oils (fatty acid glycerides), such as palm oils, rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil, with methanol or ethanol to fatty acid methyl or ethyl esters by catalysis of bases, such as NaOH, KOH, sodium or potassium.
  • vegetable oils fatty acid glycerides
  • palm oils such as palm oils, rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil
  • bases such as NaOH, KOH, sodium or potassium.
  • EP-A 1736528 discloses the use of substituted alkylphenols. These are added in concentrations of 0.005 to 2.0 wt.% To the biodiesel.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of oxidation-stable biodiesel, which allows manufacturers a wider time window during processing and storage.
  • the oxidation stability of biodiesel can be significantly increased by the fact that certain antioxidants are already present in the natural oil Transesterification can be added. This even makes it possible to produce biodiesel from old natural oil, which would not be possible without this treatment.
  • the present invention therefore provides a novel process for the preparation of oxidation-stabilized biodiesel (fatty acid alkyl ester) in which at least one natural oil is reacted with at least one compound of the formula (I)
  • R tert-butyl is added exclusively before the transesterification of the natural oil in the presence of methanol and / or ethanol.
  • the use of the compound of formula (I) is 2,2'-methylbisbis (6-tert-butyl-4-methylphenoi), i.
  • the compounds of the formula (I) are commercially available compounds which are obtainable, for example, from Lanxess GmbH under the trade name Baynox® (Vulkanox® BHT) or Baynox® plus (Vulkanox® BKF).
  • vegetable oils such as preferably rapeseed oil, soybean oil, palm oils or other vegetable oils, but also used cooking oils, eg. From nutritional production, and algae oil and animal fats. Chemically, these natural oils are fatty acid glycerides. Preferably vegetable oils are used. Particularly preferred are vegetable oils, such as rapeseed oil or soybean oil.
  • addition means preferably the introduction of at least one compound of the formula (I) in a natural oil.
  • the introduction is preferably carried out by mixing / stirring until dissolution of the compound of formula (1).
  • the compound of the formula 1 (1) can be dissolved in crystalline form and / or in the form of a concentrated solution of 10 to 20% by weight in natural oil and / or a concentrated solution of 20 to 50% by weight in biodiesel in the natural oil at a temperature of preferably 40 to 50 ° C are added .
  • mixing units are in principle all known stirrers, preferably axial, radial or tangential stirrers, as described in Wilke et al., Stirring process engineering and apparatus fundamentals. Dr. Alfred Wilsonhig Verlag Heidelberg, 2nd edition, 1991, pages 92 to 97, suitable.
  • biodiesel is fatty acid methyl ester (FAME) and / or a fatty acid ethyl ester (FAEE), ie, the alkanoi used in the transesterification either Methanol or ethanol. It is also possible to use mixtures of FAME or FAEE, ie in this case an alkanol mixture of methanol and ethanol is used.
  • FAME fatty acid methyl ester
  • FAEE fatty acid ethyl ester
  • the transesterification is preferably carried out alkaline.
  • the natural oil preferably rapeseed oil or soybean oil
  • the alkanol preferably methanol or ethanol
  • the catalyst preferably NaOH, KOH, sodium methoxide NaOCH 3 or other methanolates dissolved in methanol, presented, and to temperatures in the range heated by preferably 50 to 80 degrees Celsius.
  • the ratio of natural oil to alkanol is preferably 1200g to 260g.
  • the reaction solution is then stirred preferably at temperatures of 50 to 80 ° C for a period of about 80 to 180 minutes. As mixing units are all known stirrers suitable. Subsequently, the phases of the reaction solution are separated and the biodiesel phase washed with water. From the Biodieselphase then the residual water, z. B. by distillation (painting) removed. Usually obtained with the process according to the invention biodiesel with a yield of about 90%.
  • the catalyst preferably NaOH, KOH, sodium methoxide NaOCH 3 or other methanolates dissolved in methanol, is added to the methanol and dissolved.
  • the amount of catalyst is preferably 0.5-1.5 wt%.
  • the methanol is added beyond the stoichiometric ratio of oil (glycerol ester) to alcohol to shift the reaction to the side of the methyl ester.
  • the lighter phase contains biodiesel with admixtures of methanol, the lower phase mainly glycerol and by-products.
  • the lower phase of the biodiesel is washed twice with 10 to 30 wt.% Water to remove traces of alkali and the methanol and either distilled or otherwise dried.
  • the glycerol phase contains excess methanol as well as most by-products of the process.
  • the present invention additionally provides for the use of the biodiesel stabilized by the process according to the invention as fuel.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting its scope. Examples
  • the Rancimat 679 a device from Metrohm AG, was used for the Rancimat test. This consisted of a control part and a Nasseii. In the wet section, the samples were heated and bubbled with air in the presence of copper. During the oxidative aging, low-chain, volatile organic acids were formed, which were introduced into a measuring cell filled with distilled water. There, the conductivity was continuously recorded and recorded.
  • the end of aging or oxidative stability was indicated by a steep increase in the conductivity.
  • the time to reach the break point is referred to as the induction period and serves as a measure of the aging stability.
  • the antioxidant used was in particular butylhydroxytoluene (BHT) and 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) from Lanxess Deutschland, available under the trade names Baynox® and Baynox® Plus.
  • BHT butylhydroxytoluene
  • 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) from Lanxess Germany, available under the trade names Baynox® and Baynox® Plus.
  • Example 1 Storage stability of rapeseed oil / soybean oil after treatment with Baynox® for comparison
  • Rapeseed oil or soybean oil was used in which no, or 500 ppm or 1000 ppm Baynox® at 40 ° C was stirred.
  • Rapeseed oil without antioxidant has the lowest oxidation stability after 28 days storage at 40 ° C. Rapeseed oil without antioxidant aged significantly faster. By adding 500 ppm of Baynox® to the rapeseed oil alone, the oxidation stability is twice as high after 28 days. The aging process is significantly reduced.
  • samples VI to V6 are transesterified with 146.8 g of methanol at 65 ° C. in the presence of 4.09 g of sodium hydroxide.
  • V7 Biodiesel after transesterification of VI without Baynox®
  • V8 biodiesel after transesterification of VI and subsequent addition of 500 ppm Baynox®
  • V9 biodiesel after transesterification of V2
  • V10 biodiesel after transesterification of V3
  • V11 Biodiesel after transesterification of V4 without Baynox®
  • V12 biodiesel after transesterification of V4 and subsequent addition of 500 ppm Baynox®
  • V13 biodiesel after transesterification of V5
  • V13a vegetable oil after addition of 500ppm Baynox®, subsequent transesterification (effective Baynox®-Gehait 332 ppm) and subsequent addition of 168 ppm Baynox®
  • V14 Biodiesel after transesterification of V6.
  • V7 and V8 showed the oxidation stability of the biodiesel produced from undoped rapeseed oil. This had an initial oxidation stability of 5.7 hours. After adding 500 ppm of Baynox®, the oxidation stability increased to 8.2 hours.
  • V9 and V10 showed the oxidation stabilities of the biodiesel, which was prepared from the initially 500 ppm or 1000 ppm of rapeseed oil. With a residual content of 341 ppm Baynox® V9 showed a higher oxidation stability than V8 with 500 ppm Baynox®. This effect can be seen even more clearly in V10, which was produced from rapeseed oil doped with 1000 ppm Baynox®.
  • V1 1 showed the oxidation stability of the biodiesel made from the undoped soybean oil and having an initial oxidation stability of 0.8 hours. After addition of 500 ppm Baynox®, the oxidation stability increased to 2.4 hours. Even with 1000 ppm Baynox®, V1 1 did not reach the European biodiesel standard of 6 hours oxidation stability.
  • V13 and V14 the oxidation stabilities of the biodiesel prepared from the soybean oil initially doped with 500 ppm and 1000 ppm, respectively, were measured.
  • Example 3 (Comparison) Storage stability of rapeseed oil without Baynox® rapeseed oil was stored open at room temperature for 33 weeks.
  • Example 4 (comparison) Storage stability of rapeseed oil with Baynox®
  • Rapeseed oil was mixed with 1000 ppm Baynox® and stored open at room temperature for 33 weeks. The results of the Rancimat determination carried out are reproduced in FIG. 3 (solid line), rapeseed oil with an initial content of 1000 ppm Baynox® still has an oxidation stability of 4.4 hours after a storage time of 33 weeks.
  • Example 5 (Comparison) Production of biodiesel from aged rapeseed oil without Baynox®
  • Rapeseed oil was stored open at room temperature for 33 weeks (analogous to Example 3).
  • Biodiesel produced therefrom by alkaline transesterification only achieved an oxidation stability of 0.6 hours. Even with the addition of large amounts of antioxidant (up to 2500 ppm Baynox®), it is no longer possible to produce a biodiesel that meets the specifications of this rapeseed oil.
  • Unstabilized rapeseed oil was alkaline transesterified and a biodiesel was obtained

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisiertem Biodiesel.

Description

Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisiertem Biodiesel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisiertem Biodiesel.
Biodiesel oder Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester oder Fettsäureethylester, wird in zunehmenden Maße als eine Alternative zum herkömmlichen Dieselkraftstoff eingesetzt. Er hat sich als regenerativer und CO2 neutraler Kraftstoff der ersten Generation etabliert.
Die Herstellung erfolgt fast ausschließlich durch Umesterung von Pflanzenölen (Fettsäureglyceriden), wie beispielsweise Palmölen, Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, mit Methanol oder Ethanol zu Fettsäuremethyl- bzw. -ethylestern durch Katalyse von Basen, wie NaOH, KOH, Natrium- oder Kaliummethylat.
Pflanzenöle sind im Gegensatz zu Mineralölen stärkeren Alterungsprozessen unterlegen. Die erhöhte Oxidation sowie die Bildung freier Fettsäuren sind im Wesentlichen für diese Alterung verantwortlich. Daher hat sich der Einsatz von Antioxidantien mehr und mehr etabliert. So ist beispielsweise aus EP-A 1736528 der Einsatz von substiutierten Alkylphenolen bekannt. Diese werden in Konzentrationen 0,005 bis 2,0 Gew.% dem Biodiesel zugefügt.
Als Zusatz ist in diesem Zusammenhang vor allem Butylhydroxytoluol (BHT) bekannt. Dieses wird ebenfalls in Mengen von 0,005 bis 2,0 Gew.-% dem Biodiesel zugefügt.
Aus WO 2006/043281 ist ebenfalls bekannt, BHT als Stabilisator zuzusetzen. Hierbei wird ein Teil des benötigten BHT's bereits bei der Entfernung des nach den Ölpresse im Öl verbliebenen Wassers zugesetzt, dann erfolgt die Umesterung und im Anschluss daran die Zugabe des Stabilisators BHT. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt dabei zweistufig, was aufwändig ist, und zudem werden große Mengen an Stabilisator benötigt. Es ist jedoch wünschenswert, die Oxidationsstabilität des Biodiesels noch weiter zu erhöhen und dieses Ziel mit einem möglichst einfachen und damit wirtschaftlichen Verfahren zu erreichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilem Biodiesel bereitzustellen, der den Herstellern ein breiteres Zeitfenster bei der Verarbeitung und Lagerung ermöglicht. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass die Oxidationsstabilität des Biodiesels dadurch deutlich erhöht werden kann, dass bestimmte Antioxidatien bereits dem natürlichen Öl vor der Umesterung zugesetzt werden. Dies ermöglicht sogar, aus altem natürlichen Öl noch Biodiesel herzustellen, was ohne diese Behandlung nicht möglich wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisiertem Biodiesel (Fettsäurealkylester), bei dem mindestens ein natiirüchen Öls mit mindestens einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
R = tert.-Butyl ausschließlich vor der Umesterung des natürlichen Öls in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol zugesetzt wird.
Es ist damit nicht mehr notwendig, weitere Mengen an Verbindungen der Formel (I) zu einem späteren Zeitpunkt, d.h. nach der Umesterung, zuzugeben.
Dabei ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1) Butylhydroxtoluol (BHT)
Figure imgf000003_0002
bevorzugt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (I) 2,2'-Methyienbis(6-tert-butyl-4-methylphenoi), d.h.
bevorzugt.
Figure imgf000004_0001
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Lanxess Deutschland GmbH unter dem Handelsnamen Baynox® (Vulkanox® BHT) oder Baynox® plus (Vulkanox® BKF) erhältlich sind.
Unter natürlichen Ölen werden dabei pflanzliche Öle, wie vorzugsweise Rapsöl, Sojaöl, Palmöle oder andere Pflanzenöle, aber auch Altspeiseöle, z. B. aus der Nahrungsm ittelhersteliung, und Algenöl und tierische Fette verstanden. Chemisch handelt es sich bei diesen natürlichen Ölen um Fettsäureglyceride. Bevorzugt werden Pflanzenöle eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei pflanzliche Öle, wie Rapsöl oder Sojaöl.
Unter Zugabe im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise das Einbringen von mindestens einer Verbindung der Formel (I) in einem natürlichen Öl verstanden. Das Einbringen erfolgt dabei vorzugsweise durch Mischen/Einrühren bis zum Auflösen der Verbindung der Formel (1). .Die Verbindung der Forme 1(1) kann dabei in kristalliner Form und/oder in Form einer konzentrierten Lösung von 10 bis 20 Gew.% in natürlichem Öl und/oder einer konzentrierten Lösung von 20 bis 50 Gew.% gelöst in Biodiesel in das natürliche Öl bei einer Temperatur von vorzugsweise 40 bis 50°C zugegeben werden.. Als Mischaggregate sind prinzipiell alle bekannten Rührorgane, vorzugsweise axiale, radiale oder tangentiale Rührorgane, wie beschrieben in Wilke et al., Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen. Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 2. Auflage, 1991, Seiten 92 bis 97, geeignet.
Die Mengen an Verbindung der Formel (I) betragen vorzugsweise 0,005 bis 2,0 Gew.%. Bei Biodiesel im Sinne der Erfindung handelt es sich um Fettsäuremethylester (FAME) und/oder ein Fettsäureethylester (FAEE), d. h., dass das bei der Umesterung eingesetzte Alkanoi entweder Methanol oder Ethanol ist. Auch Mischungen aus FAME oder FAEE sind möglich, d. h., dass in diesem Fall ein Alkanolgemisch aus Methanol und Ethanol eingesetzt wird.
Die Umesterung wird dabei vorzugsweise alkalisch durchgeführt. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise das natürliche Öl, vorzugsweise Rapsöl oder Sojaöl, und das Alkanol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol, sowie der Katalysator vorzugsweise NaOH, KOH, Natriummethanolat NaOCH3 oder andere Methanolate in Methanol gelöst, vorgelegt, und auf Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 50 bis 80 Grad Celsius erwärmt.
Das Mengenverhältnis von natürlichem Öl zu Alkanol beträgt vorzugsweise 1200g zu 260g. Die Reaktionslösung wird dann vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 80°C für eine Zeitdauer von ca. 80 bis 180 Minuten gerührt. Als Mischaggregate sind dabei alle bekanten Rührorgane geeignet. Anschließend werden die Phasen der Reaktionslösung getrennt und die Biodieselphase mit Wasser gewaschen. Aus der Biodieselphase wird dann das Restwasser, z. B. durch Destillation (Anstrippen) entfernt. Üblicherweise erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Biodiesel mit einer Ausbeute von über 90%. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator, vorzugsweise NaOH, KOH, Natriummethanolat NaOCH3 oder andere Methanolate, in Methanol gelöst, zum Methanol gegeben und aufgelöst.
Die Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise 0,5-1,5 Gew,%. Das Methanol wird über das stöchiometrische Verhältnis von Öl (Glycerinester) zu Alkohol hinaus zugegeben, um die Reaktion auf die Seite des Methylesters zu verschieben.
Nach der Beendigung der Reaktion liegt das Gemisch in zwei Phasen vor. Die leichtere Phase enthält Biodiesel mit Beimengungen von Methanol, die untere Phase hauptsächlich Glycerin und Nebenprodukte. Nach Abtrennung der Unterphase wird der Biodiesel zweimal mit 10 bis 30 Gew.% Wasser gewaschen um Spuren von Lauge sowie das Methanol zu entfernen und entweder destilliert oder anderweitig getrocknet.
Die Glycerinphase enthält überschüssiges Methanol sowie die meisten Nebenprodukte des Prozesses.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiertem Biodiesels als Kraftstoff. Die folgenden Beispielen sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu beschränken. Beispiele
Durchführung der Rancimat-Tests:
Für den Rancimat-Test wurde der Rancimat 679, ein Gerät der Firma Metrohm AG, eingesetzt. Dieser bestand aus einem Steuerteil und einem Nassteii. Im Nassteii wurden die Proben erhitzt und in Gegenwart von Kupfer von Luft durchblasen. Während der oxidativen Alterung entstanden niederkettige, flüchtige organische Säuren, die in eine mit destilliertem Wasser gefüllte Messzelle eingeleitet wurden. Dort wurde die Leitfähigkeit kontinuierlich erfasst und aufgezeichnet.
Das Ende der Alterung bzw. oxidativen Stabilität zeigte sich durch einen steilen Anstieg der Leitfähigkeit an. Die Zeit bis zum Erreichen des Knickpunktes wird als Induktionsperiode bezeichnet und dient als Maß für die Alterungsstabilität.
In den folgenden Beispielen wurden alle Proben der gleichen Versuchsanforderung unterworfen:
Dauer: 120 Minuten bei 70°C unter Durchleitung von 60 ml/h Luft/Std. Als Antioxidant wurde vor allem Butylhydroxytoluol (BHT) und 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4- methylphenol) der Firma Lanxess Deutschland eingesetzt, erhältlich unter den Handelsnamen Baynox® und Baynox® Plus.
Beispiel 1: Lager Stabilität von Rapsöl/Sojaöl nach Behandlung mit Baynox® zum Vergleich
Eingesetzt wurde Rapsöl bzw. Sojaöl, in das kein, bzw. 500 ppm bzw. 1000 ppm Baynox® bei 40°C eingerührt wurde.
Die nach dem o.g. Rancimat-Test erhaltene Lagerstabilität ist für Rapsöl aus Tabelle 1 und für Sojaöl aus Tabelle 2 aufgeführt.
Figure imgf000007_0001
Rapsöl ohne Antioxidant (VI) hat nach 28 Tagen Lagerung bei 40°C die niedrigste Oxidationsstabilität, d.h. Rapsöl ohne Antioxidant alterte deutlich schneller. Alleine durch die Zugabe von 500 ppm Baynox® in das Rapsöl ist die Oxidationsstabilität nach 28 Tagen doppelt so hoch. Der Alterungsprozess wird deutlich abgeschwächt.
Auch Sojaöl ohne Antioxidant (V4) zeigte nach 28 Tagen Lagerung bei 40°C die niedrigste Oxidationsstabilität. Durch die direkte Zugabe von Baynox® in das Sojaöl wurde auch hier der Alterungsprozess des Sojaöls abgeschwächt. Sojaöl mit einer Anfangsdotierung von 500 ppm Baynox® als Antioxidant hat nach einer Lagerzeit von 28 Tagen eine um 65% höhere Oxidationsstabilität als Sojaöl ohne Antioxidant. Eine Anfangsdotierung von 1000 ppm mit Baynox® erhöht die Oxidationsstabilität um 125%. Beispiel 2; Oxidationsstabilität von Rapsöl/Sojaöl nach Umesterung und Behandlung mit Baynox ®
Jeweils 675g der Proben VI bis V6 werden mit 146,8 g Methanoi bei 65 °C in Gegenwart von 4,09g Natriumhydroxid umgeestert.
Die Proben VI und V4, die bislang kein Baynox® enthielten wurden umgeestert und der Rancimattest nach Zugabe von 0 bzw. 500 ppm Baynox® durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 (Rapsöl) und 2 (Sojaöl) dargestellt:
Dabei werden folgende Kürzel benutzt:
V7 = Biodiesel nach Umesterung von VI ohne Baynox®,
V8 = Biodiesel nach Umesterung von VI und anschließender Zugabe von 500 ppm Baynox®, V9= Biodiesel nach Umesterung von V2,
V10 = Biodiesel nach Umesterung von V3,
V11 = Biodiesel nach Umesterung von V4 ohne Baynox®,
V12 = Biodiesel nach Umesterung von V4 und anschließender Zugabe von 500 ppm Baynox®, V13= Biodiesel nach Umesterung von V5
V13a = Pflanzenöl nach Zugabe von 500ppm Baynox®, nachfolgender Umesterung (effektiver Baynox®-Gehait 332 ppm) und anschließender Zugabe von 168 ppm Baynox®
und
V14 = Biodiesel nach Umesterung von V6.
Dabei zeigte sich, dass der Zeitpunkt der Zugabe von Baynox® entscheidend ist für die Oxidationsstabilität des Biodiesel.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Biodiesel aus natürlichen Ölen, dem Baynox®, direkt vor der Umesterung in das Pflanzenöl zugesetzt wird, eine deutlich bessere Qualität hat (siehe Figur 1) als Biodiesel, dem erst nach der Umesterung das Antioxidanz zugesetzt wurde. Gleiches gilt in dem Fall, in dem 500 ppm Baynox® dem Pflanzenöl vor der Umesterung und der zu 500 ppm (effektiver Anteil) fehlende Anteil an Baynox ® nach der Umesterung zugesetzt wurde, siehe Figur 2a,
V7 und V8 zeigten die Oxidationsstabilität des Biodiesels, der aus dem undotierten Rapsöl hergesteilt wurde. Dieser wies eine Anfangsoxidationsstabilität von 5,7 Stunden auf. Nach Zugabe von 500 ppm Baynox® erhöhte sich die Oxidationsstabilität auf 8,2 Stunden. V9 und V10 zeigten die Oxidationsstabilitäten der Biodiesel, welcher aus den mit anfangs 500 ppm bzw. 1000 ppm dotierten Rapsöl hergestellt wurde. V9 zeigte mit einem Restgehalt von 341 ppm Baynox® eine höhere Oxidationsstabilität als V8 mit 500 ppm Baynox®. Noch deutlicher ist dieser Effekt bei V10 zu erkennen, der aus dem mit 1000 ppm Baynox® dotierten Rapsöl hergestellt wurde.
Das gleiche Ergebnis zeigt sich auch bei Versuchen zur Lagerstabilität von Sojaöl anstelle von Rapsöl (siehe Figur 2).
V1 1 zeigte die Oxidationsstabilität des Biodiesels, der aus dem undotiertem Sojaöl hergestellt wurde und eine Anfangsoxidationsstabiiität von 0,8 Stunden aufwies. Nach Zugabe von 500 ppm Baynox® erhöhte sich die Oxidationsstabilität auf 2,4 Stunden. V1 1 erreichte selbst mit 1000 ppm Baynox® nicht die Europäische Biodieselnorm von 6 Stunden Oxidationsstabilität.
Für V13 und V14 wurden die Oxidationsstabilitäten des Biodiesels gemessen, die aus den mit anfangs 500 ppm bzw. 1000 ppm dotiertem Sojaöl hergestellt wurden.
V13 zeigt mit einem Gehalt von 332 ppm Baynox® eine höhere Oxidationsstabilität als der V12 nach Dotierung mit 500 ppm Baynox®. Auch hier ist der Effekt wieder deutlich bei dem Biodiesel V14 zu erkennen, der aus dem mit 1000 ppm Baynox® dotierten Sojaöl hergestellt wurde.
Beispiel 3: (Vergleich) Lagerstabilität von Rapsöl ohne Baynox® Rapsöl wurde offen bei Raumtemperatur über 33 Wochen gelagert.
Die Ergebnisse der durchgeführten Rancimatbestimmung sind in Figur 3 (gestrichelte Linie) wiedergegeben.
Nach nur wenigen Monaten ist Rapsöl mit einer Anfangs-Oxidationsstabilität von 3,7 Stunden auf 0,5 Stunden abgefallen.
Beispiel 4: (Vergleich) Lagerstabilität von Rapsöl mit Baynox®
Rapsöl wurde mit 1000 ppm Baynox® versetzt und offen bei Raumtemperatur über 33 Wochen gelagert. Die Ergebnisse der durchgeführten Rancimatbestimmung sind in Figur 3 (durchgezogene Linie) wiedergegeben, Rapsöl mit einem Anfangsgehalt von 1000 ppm Baynox® verfügt nach 33 Wochen Lagerzeit immer noch über eine Oxidationsstabilität von 4,4 Stunden. Beispiel 5: (Vergleich) Herstellung von Biodiesel aus gealtertem Rapsöl ohne Baynox®
Rapsöl wurde offen bei Raumtemperatur über 33 Wochen gelagert (analog zu Beispiel 3).
Daraus mittels alkalischer Umesterung hergestellter Biodiesel erreichte nur eine Oxidationsstabilität von 0,6 Stunden. Auch mit Zusatz großer Mengen Antioxidant (bis 2500 ppm Baynox®) lässt sich aus diesem Rapsöl kein spezifikationsgerechter Biodiesel mehr herstellen.
Beispiel 6: (erfmdungsgemäß) Herstellung von Biodiesel aus gealtertem Baynox®-haltigem
Rapsöl Stabilisiertes und gelagertes Rapsöl mit 1000 ppm Baynox® aus Beispiel 4 wies nach alkalischer Umesterung einen Biodiesel mit einem Baynox®-Gehalt von 740 ppm Baynox® und einer Oxidationsstabilität von 7,3 Stunden auf. Der Alterungsprozess war abgeschwächt und die Haltbarkeit des Öls deutlich erhöht. Die Ergebnisse der Beispiele 5 und 6 sind in der Figur 4 dargstellt
Die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sind mit einer durchgezogenen Linie, die Biodieselnorm bei 6 Stunden mit einer gestrichelten Linie und der Messwert für das erfindungsgemäße Beispiel 6 als Einzelwert dargestellt. Durch die direkte Zugabe von Baynox® in das Pflanzenöl vor der Umesterung ist es möglich auch nach langer Lagerzeit aus dem Öl noch spezifikationsgerechten Biodiesel herzustellen.
Beispiel 7 : Der Versuch mit Baynox®-haltigem Rapsöl und direkter Umesterung zu Biodiesel zeigte eine höhere Oxidationsstabilität (Versuch 1044-B = 11 ,5 Stunden, Versuch 1052 = 9,5 Stunden) als bei Biodiesel aus Baynox®-freiem Rapsöl und nachträglicher Zugabe von 500 ppm Baynox®. (Versuch 1044-A = 6,4 Stunden).
Figure imgf000011_0001
Beispiel 8:
Wirkung von Baynox® plus
Unstabilisiertes Rapsöl wurde alkalisch umgeestert und man erhielt einen Biodiesel
mit einer Oxidationsstabihtät von 5,7 Stunden.
Durch Zusatz von 500 ppm Baynox® plus stieg die Oxidationsstabihtät auf 9,3 Stunden.
Durch Zugabe von 500 ppm Baynox® plus in das Rapsöl vor der Umesterung erhielt man nach anschließender alkalischen Umesterung einen Biodiesel mit einem Effektiv-Gehalt von 414 ppm Baynox® plus und einer Oxidationsstabihtät von 1 1,5 Stunden. Bei den analog zu BHT mit Baynox® plus durchgeführten Versuchen wurde der positive Effekt der Zudosierung vor der Umesterung auf die Oxidationsstabihtät des Biodiesels bestätigt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisiertem Biodiesel (Fettsäurealkylester), dadurch gekennzeichnet, dass dem natürlichen Öl mindestens eine Verbindung der Formel
(I)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
oder tert.-Butyl ausschließlich vor der Umesterung des natürlichen Öls in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol zugesetzt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Öl ein
Pflanzenöl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche Öl Sojaöl oder Rapsöl ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung der Formel (I) um
Figure imgf000012_0003
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein natürliches Öl- mit mindestens 0,005 bis 2,0 Gew% einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000013_0001
oder tert.-Butyl dotiert und dieses anschiießend in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol umgeestert wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung des natürlichen Öls in einem Temperaturbereich von 50 bis 80 Grad Celsius erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der stabilisierte Biodiesel anschließend als Kraftstoff eingesetzt wird.
PCT/EP2012/073509 2011-11-24 2012-11-23 Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisiertem biodiesel WO2013076266A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11190450.4A EP2597139A1 (de) 2011-11-24 2011-11-24 Oxidationsstabilisierter Biodiesel
EP11190450.4 2011-11-24
EP12178256.9 2012-07-27
EP12178256 2012-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013076266A1 true WO2013076266A1 (de) 2013-05-30

Family

ID=47216333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/073509 WO2013076266A1 (de) 2011-11-24 2012-11-23 Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisiertem biodiesel

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013076266A1 (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006043281A1 (en) 2004-10-20 2006-04-27 Council Of Scientific And Industrial Research Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through transesterification
EP1736528A2 (de) 2005-04-04 2006-12-27 Degussa GmbH Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel
EP2311929A1 (de) * 2009-10-19 2011-04-20 Lurgi GmbH Verfahren zur Aufarbeitung von leicht verseifbarem Rohöl pflanzlicher oder tierischer Herkunft, für die Weiterverarbeitung zu Biodiesel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006043281A1 (en) 2004-10-20 2006-04-27 Council Of Scientific And Industrial Research Improved process for the preparation of fatty acid methyl ester (biodiesel) from triglyceride oil through transesterification
EP1736528A2 (de) 2005-04-04 2006-12-27 Degussa GmbH Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel
EP2311929A1 (de) * 2009-10-19 2011-04-20 Lurgi GmbH Verfahren zur Aufarbeitung von leicht verseifbarem Rohöl pflanzlicher oder tierischer Herkunft, für die Weiterverarbeitung zu Biodiesel

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1 January 2010 (2010-01-01), INGENDOH, AXEL: "Protection of biodiesel against oxidation", XP002674714, Database accession no. 2010:758654 *
INGENDOH, AXEL: "Protection of biodiesel against oxidation", LIPID TECHNOLOGY, vol. 22, no. 4, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 83 - 86 *
WILKE ET AL.: "Rührtechnik Verfahrenstechnische und apparative Grundlagen", 1991, DR. ALFRED HÜTHIG VERLAG HEIDELBERG, pages: 92 - 97

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT397510B (de) Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole
DE69816545T2 (de) Herstellung von Materialien mit einem hohen Gehalt an konjugierten Isomeren, die mehrfach ungesättigten Fettsäurereste tragen
DE3149170A1 (de) Brennbare komposition, welche gasoel, methanol und einen fettsaeureester enthalten und als dieseltreibstoff brauchbar sind
DE3444893A1 (de) Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern
EP2548937A1 (de) Alkali- und Erdalkalimetall-Glycerate zur Entsäuerung und Trocknung von Fettsäureestern
DE102006044467B4 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester
DE102008063711A1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Biodiesel mit verbesserten Filtrationseigenschaften und entsprechend erzeugter Biodiesel
WO2008080391A2 (de) Verfahren zur biodieselherstellung aus altölen und altfetten
EP2358851B2 (de) Verwendung von methansulfonsäure zur herstellung von fettsäureestern
EP2464715B1 (de) Verfahren zur herstellung von biodiesel durch saure umesterung sowie die verwendung einer sulfonsäure als katalysator bei der herstellungen von biodiesel
EP2896682A1 (de) Oxidationsstabilisierter Biodiesel
WO2013076266A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisiertem biodiesel
DE102009049950A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von leicht verseifbarem Rohöl pflanzlicher oder tierischer Herkunft, für die Weiterverarbeitung zu Biodiesel
AT510636B1 (de) Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole
EP2346972B1 (de) Verfahren zur herstellung von fettsäureestern ein- oder mehrwertiger alkohole unter verwendung spezieller hydroxyfunktioneller quartärer ammoniumverbindungen als katalysatoren
DE102008008319B4 (de) Behandlung Salz- und Glycerin-haltiger Rückstände
EP2597139A1 (de) Oxidationsstabilisierter Biodiesel
DE4338111A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern
DE19626458C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der schwerflüchtigen Alkohole Trismethylolpropan, Trismethylolethan und Pentaerythrit mit nativen Fettsäuren
WO2004083350A1 (de) Gereinigter fettsäurealkylester mit niedrigem schwefelgehalt und verfahren zu seiner herstellung
EP3309241B1 (de) Verfahren und verwendung eines oxidationsmittels zum oxidieren von elementarem schwefel und/oder schwefelverbindungen in gegenwart von fettsäurederivaten
DE19736737C2 (de) Verfahren zu Herstellung von oxidationsstabilen Oleinen und ihre Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen und/oder pharmazeutischen Formulierungen, ungesättigten Fettalkoholen oder Estern
EP1308498B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus nicht entsäuerten Fetten und Ölen
EP1006175A1 (de) Oxidationsstabile Oleine

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12788593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12788593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1