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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Erzeugung von Niederalkylestern
von Fettsäuren, die als Brennstoff in Dieselmotoren verwendet
werden sollen und weniger zum Blockieren von Kraftstofffiltern neigen.
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Hintergrund der Erfindung
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Fettsäureester
von Niederalkylalkoholen, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt
auf, Fettsäuremethylester (FAME), werden mit einer Transveresterungsreaktion
erzeugt, bei der Triglyzeride, wie beispielsweise pflanzliche und
tierische Öle, mit einem Niederalkylalkohol, wie beispielsweise
Methanol, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt
werden. Diese Transveresterungsreaktion wird auch als Alkoholyse- oder
gegebenenfalls als Methanolysereaktion bezeichnet. Wenn ein stöchiometrischer Überschuss
des Niederalkohols verwendet wird, läuft die Transveresterung
nahezu quantitativ ab, da sich das in der Transveresterungsreaktion
erzeugte Glyzerin nicht in dem gebildeten Fettsäureester
auflöst. Die Reaktion wird allgemein bei Atmosphärendruck
und einer Temperatur gerade unter dem Siedepunkt des Niederalkohols
durchgeführt, obwohl sich auch andere Reaktionsbedingungen,
die erhöhte Temperaturen und hohe Drücke einschließen, als
zum Induzieren der Transveresterung effektiv herausgestellt haben.
Ein für die Erzeugung von Fettsäuremethylestern
(FAME) gewöhnlich verwendeter alkalischer Katalysator ist
Natriummethylat, obwohl auch andere Katalysatoren, wie zum Beispiel
Natriumethylat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet werden können.
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Während
der Erzeugung der FAME wird ein Triglyzeridöl mit einem
stöchiometrischen Überschuss von Methanol vermischt
und ein Transveresterungskatalysator zugesetzt. Dies führt
zu einem Zwei-Phasen-System, wobei die Löslichkeit des
Methanols in der fetten Phase im Verlauf der Transveresterung so
zunimmt, dass die Reaktionsmischung in einem bestimmten Stadium
homogen wird. Wenn die Transveresterung weiter fortschreitet, wird
der Gehalt an partiellen Glyzeriden der Fett-Phase abnehmen und
Glyzerin gebildet werden. Mit der Abnahme des Gehalts an partiellen
Glyzeriden wird die Löslichkeit von Glyzerin in der Fett-Phase
abnehmen, so dass das Glyzerin möglicherweise eine separate
Phase bilden wird. Kinetisch gesehen begünstigt dieser
Effekt die Umwandlung von Glyzeriden in FAME, da die Phasentrennung
die Konzentration an Glyzerin, einem Reaktionspartner in dem Transveresterungsgleichgewicht,
verringert und daher das Gleichgewicht auf die Seite der FAME zieht.
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Diese
Umwandlung kann durch Trennen der schweren Glyzerinphase von der
leichten FAME-Phase und durch Umsetzen der letzteren mit einer Menge
an frischem Methanol, die etwas Katalysator enthält, weiter verstärkt
werden. Dies führt erneut zu einer schweren Glyzerinphase
und einer leichten FAME-Phase, die wiederum durch Absetzen und Dekantieren
voneinander getrennt werden können. Der vorstehend angegebene Transveresterungsvorgang
führt entsprechend zu zwei Phasen: einer FAME-Phase, die
ebenso etwas Methanol und einen kleinen Rest an Glyzerin enthält,
der in den FAME aufgelöst ist, jedoch auch eine kleine
separate Phase als winzige Tröpfchen bilden kann, und einer
Glyzerinphase, die auch etwas Methanol und eine kleine Menge an
aufgelösten FAME enthält.
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Da
Methanol in Glyzerin sehr viel löslicher als in den FAME
ist, wird die Konzentration des Methanols in der Glyzerinphase höher
sein als die Methanolkonzentration in der FAME-Phase, da die Glyzerinphase
jedoch nur etwa 10% der gesamten Reaktionsmischung ausmacht, ist
der größte Teil des Methanols trotzdem in der
FAME-Phase vorhanden. Das Methanol unterscheidet sich diesbezüglich
von der katalytischen Aktivität, wie sie mittels Säure-/Basentitration
bestimmt wird.
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Das
alkalische katalytische Intermediat oder die alkalische katalytische
Intermediate weisen offensichtlich eine solch starke Bevorzugung
der Glyzerinphase auf, dass zum Neutralisieren dieser Phase mehr Säure
erforderlich ist als bei der FAME-Phase. Während der Transveresterungsreaktion
vorhandenes Wasser kann die Bildung von Seifen verursacht haben,
und diese sind ebenfalls in der Glyzerinphase konzentriert.
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Das
Reaktionsprodukt der Transveresterung muss gereinigt werden. Diese
Reinigung ist nicht nur notwendig, um Reaktionsprodukte zu erhalten,
die den Vorgaben entsprechen, sondern auch um nicht-umgesetztes
Methanol und Fettsäuren als zurück zu gewinnen.
Ein Reinigungsprozess, der das Reaktionsprodukt insgesamt, d. h.
vor der Phasentrennung, behandelt, ist in der
EP 0 249 463 A1 offenbart.
Entsprechend diesem Reinigungsprozess wird das Reaktionsprodukt
mit einer wässrigen Waschzubereitung gewaschen, die einen oberflächenaktiven
Stoff, wie zum Beispiel Nonylphenolethoxylat, eine starke Salzlösung
und ein Entseifungsmittel, wie zum Beispiel Phosphorsäure,
umfasst.
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In
den meisten Reinigungsprozessen im Stand der Technik wird jedoch
mit einer Phasentrennung begonnen, und dann werden die Phasen separat
gereinigt. Die Glyzerinphase kann angesäuert werden, um
alle vorliegenden Seifen in freie Fettsäuren umzuwandeln,
die dann ziemlich leicht entfernt werden können, da sie eine
separate Phase bilden. Methanol kann mittels Verdampfung aus der
Glyzerinphase entfernt werden, anorganische Salze können
mittels Filtration entfernt werden und das Glyzerin selbst kann
mittels Destillation gereinigt werden.
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Für
die Reinigung der FAME-Phase sind in der Literatur viele verschiedene
Prozesse beschrieben worden. Für ein Verfahren zum Herstellen
von Carotinoidkonzentraten aus Palmöl durch Transverestern
des Palmöls mit Methanol und Abtrennen der resultierenden
FAME von den Carotinoiden mittels Destillation offenbart das
GB Patent Nr. 567,682 eine
Behandlung, die das Waschen der FAME mit einer 50:50-Mischung aus Alkohol
und Wasser, dann das Waschen der FAME mit Wasser allein und schließlich
das Trocknen der FAME mittels Vakuum-Stickstoff-Strippen umfasst,
bevor diese mittels Destillation abgezogen werden.
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Die
FAME-Phase kann auch ohne vorheriges Waschen mit wässrigem
Alkohol mit Wasser gewaschen werden, wie in dem
US Patent Nr. 4,303,590 offenbart
ist. Nach diesem Waschen mit Wasser kann dann ein In-Kontakt-Bringen
der mit Wasser gewaschenen Esterphase mit wenigstens einem Ionenaustauschharz
erfolgen, wie in der
EP
0 356 317 A1 offenbart ist. Diese Prozesse haben jedoch
den Nachteil, dass das Methanol aus dem Waschwasser rückgewonnen
werden muss. Die in dem
US Patent
Nr. 2,383,633 offenbarte Behandlung der FAME-Phase beginnt
daher mit dem Erhöhen der Temperatur zum Verdampfen des
nicht-umgesetzen Methanols, bevorzugt jedoch nur auf eine Temperatur,
die nicht für eine wesentliche Umkehr der Reaktion in Abwesenheit
des Alkohols ausreicht. Nach dem Entfernen des Alkohols wird der
Rest vorzugsweise mit einer Mineralsäure angesäuert
und anschließend absetzen gelassen.
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Die
obigen Prozesse sind ziemlich effektiv, das oder die an der Transveresterung
beteiligte(n) katalytische(n) Intermediat(e) zu inaktivieren. In
diesem Zusammenhang sollte beachtet werden, dass die chemische Identität
dieses Intermediats oder dieser Intermediate bislang nicht eindeutig
ermittelt wurde. Zu vermuten wäre die Möglichkeit,
dass verschiedene Anionen, wie beispielsweise das Methanolatanion,
das Glycerolatanion und das Enolatanion, die durch Abziehen eines α-Wasserstoffs
von einem Fettsäurerest entstehen, an verschiedenen dynamischen
Gleichgewichten beteiligt sind, wobei ihre Positionen stark von
den Konzentrationen ihrer Reaktionspartner und der Polarität
der Phase beeinflusst werden. Obwohl in manchen Fällen
ein einziges Intermediat eine vorherrschende Rolle spielen kann,
wird die für die katalytische Aktivität verantwortliche
Spezies nachfolgend als ,katalytische Intermediate' bezeichnet.
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Die
obigen Prozesse sind auch ziemlich effektiv Methanol und Glyzerin
und einige Nebenbestandteile, wie beispielsweise Katalysatorreste
und freie Fettsäuren und/oder Seifen, aus den FAME zu entfernen,
denn obwohl Triglyzeridöl ein natürliches Produkt
ist, enthalten die aus diesem stammenden FAME wahrscheinlich verschiedene
geringere Nebenbestandteile, die einen Teil des unverseifbaren Anteils
ausmachen können. Einige dieser Bestandteile, wie beispielsweise
Tocopherole, wirken als natürliche Antioxidantien und ihr
Vorhandensein in den FAME ist in hohem Maße wünschenswert,
da sie die Stabilität des Biodiesels erhöhen können, andere
können jedoch Probleme verursachen. In manchen Fällen
zeigt der wie vorstehend beschrieben hergestellte Biodiesel Ablagerungen
oder entwickelt eine Trübung und wenn ein solches Produkt
verwendet wird, kann es eine Verstopfung der Kraftstofffilter verursachen.
Als Folge davon ist es bei Biodieselanlagen, die an der Bildung
von Trübungen leiden, notwendig, entweder die Bildung derselben
zu verhindern oder diese nach ihrer Bildung zu entfernen. Aktuelle
Vorgaben für Biodiesel schränken die „Gesamtverunreinigungen"
entsprechend auf einen maximalen Wert von 24 ppm ein; Trübungspartikel
bilden einen Teil dieser „Gesamtverunreinigungen".
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Die
chemische Identität der Trübungspartikel wurde
untersucht, und dies hat zu einer Unterscheidung zwischen der so
genannten „weichen Trübung" und einer „dauerhaften
Trübung" geführt. Die weiche Trübung verschwindet,
wenn der Biodiesel erwärmt wird und umfasst hochschmelzende
FAME und/oder hochschmelzende Monoglyzeride. Obwohl eine vollständige
Analyse einer dauerhaften Trübung noch fehlt, besteht die
allgemeine Übereinstimming, dass die Partikel einer dauerhaften
Trübung Sterolglucoside umfassen. Diese Verbindungen weisen
einen sehr hohen Schmelzpunkt auf, und daher verschwinden die Partikel
einer dauerhaften Trübung nicht beim Erwärmen
des Biodiesels.
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Es
wird angenommen, dass diese Sterolglukoside von acylierten Sterolglucosiden
stammen, wie nachstehend veranschaulicht ist:
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In
diesem acylierten Sterolglucosid ist die 6-Position des Glucoserests
mit einer Fettsäure, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt
auf, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, oder Linolensäure,
verestert und die 1-Position ist mit einem Sterolrest, wie beispielsweise,
aber nicht beschränkt auf, Sitosterol oder Campesterol, verbunden.
Es wird ferner angenommen, dass diese Fettsäure während
des Schrittes der Transveresterung mit Niederalkylalkoholen ebenso
unter der Bildung von Fettsäureestern dieser Alkohole und
freier Sterolglucoside verestert wird. Letztere werden weniger lipophil
als die acylierten Sterolglucoside sein und können daher weniger
löslich in Fettsäuremethylestern als ihre acylierten
Vorläufer sein und entsprechend eine dauerhafte Trübung
verursachen. Diese Trübung bildet einen Teil der Gesamtverunreinigungen,
jedoch können auch andere bislang unbekannte Verbindungen
einen Teil der Gesamtverunreinigungen ausmachen, wie durch die Beobachtungen
gezeigt wurde, dass Biodieselproben, die einen geringen Gehalt an
Sterolglucosiden besitzen, trotzdem eine hohe Gesamtverunreinigung
aufweisen können.
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Um
die langfristig stabilitat von Biodiesel zu verbessern, offenbart
die
WO 2004/053036
A1 ein Verfahren, bei dem der mittels einer Transveresterung
eines pflanzlichen oder tierischen Öls oder Fetts mit Methanol gebildete
Rohester intensiv mit einer starken Säure und einem Komplexbildner,
wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, nachbehandelt
wird. Die von der auf diese Weise gebildeten Emulsion abgetrennte
Esterschicht wird gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend
getrocknet. Eine andere Patentanmeldung (US 2007/0151146 A1) offenbart
verschiedene Behandlungen des Biodiesels, nachdem er aus der FAME-Phase
isoliert wurde. Aufgrund der Vielfalt der im Stand der Technik offenbarten
Behandlungen ist offensichtlich, dass die Bildung von Trübungen
ein ernsthaftes Problem ist, das noch nicht zufriedenstellend gelöst
wurde.
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Aufgabe der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die verschiedenen Nachteile
und Unzulänglichkeiten der Verfahren aus dem Stand der
Technik zu überwinden, um die langfristig stabilitat und
Filtrationseigenschaften von Biodiesel zu verbessern.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass die
obige Aufgabe durch ein Verfahren zum Erzeugen und Reinigen von
Fettsäureestern von Niederalkylalkoholen mit verbesserten
Filtrationseigenschaften erreicht werden kann, welches die Schritte
umfasst:
- (a) Transverestern einer Mischung
aus Fettsäureestern von Glyzerin mit einem Niederalkylalkohol
unter Verwenden eines alkalischen Katalysators;
- (b) Auftrennen der aus Schritt (a) resultierenden Reaktionsmischung
in eine Glyzerinphase und eine Fettsäureniederalkylesterphase;
- (c) Inaktivieren der in dem Fettsäureniederalkylester
vorhandenen katalytischen Intermediate;
- (d) Verringern des Niederalkylalkoholgehalts in der aus Schritt
(c) resultierenden Mischung mittels Verdampfung bei reduziertem
Druck auf einen Wert von weniger als 2 Gew.-%;
- (e) Behandeln des aus Schritt (d) resultierenden Verdampfungsrückstandes
mit Wasser;
- (f) Isolieren der Fettsäureester der Niederalkylalkohole
durch Trocknen des aus Schritt (e) resultierenden Produkts.
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Ein
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
effektive Verbesserung der Filtrationseigenschaften des resultierenden
Biodiesels.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, durch die Inaktivierung der katalytischen Intermediate in der
Fettsäurealkylesterphase ein Entfernen des Niederalkylalkohols
zuzulassen, ohne das Transveresterungsgleichgewicht zu verschieben.
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Ein
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch,
dass der rückgewonnene Niederalkylalkohol wasserfrei ist
und damit als solcher rückgeführt werden kann.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, dass dessen Aufnahme in bereits bestehende Biodieselanlagen
kaum eine größere Modifikation der Anlage erfordert.
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Diese
und weitere Vorteile werden aus der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und seiner Beispiele ersichtlich.
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Ausführliche Beschreibung der
Erfindung
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Der
erste Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfasst eine Transveresterungsreaktion, bei der eine Fett-Mischung
aus einem oder mehreren Fettsäureglyzerinestern und einem
einwertigen Niederalkylalkohol in Gegenwart eines Transveresterungskatalysators
umgesetzt werden, um eine Mischung zu erzeugen, die als Hauptbestandteile
Fettsäureniederalkylester und Glyzerin umfasst. Im Zusammenhang
mit der vorliegenden Erfindung ist dieser Niederalkohol als C1-C4-Alkohol definiert,
der ausgewählt ist aus der Gruppe aus Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol und Butanol, die im Folgenden als Methanol
himgewiesen wird. In ähnlicher Weise werden Fettsäurealkylester
im Folgenden als FAME zusammengefasst.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Fett-Mischung kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs
sein; sie kann Triglyzeride und partielle Glyzeride umfassen. Ihr
Säurewert liegt bevorzugt unter 1 mg KOH pro Gramm, wobei
dieser Wert leicht durch an sich bekannte chemische oder physikalische Neutralisierungsprozesse
erreicht werden kann. Vor Zusetzen des Transveresterungskatalysators
liegt ihr Wassergehalt bevorzugt unter 100 ppm und besonders bevorzugt
unter 50 ppm. Diese Obergrenzen für den Gehalt an freien
Fettsäuren und Wasser sind nicht vorgeschrieben und ein Überschreiten
derselben schließt eine erfolgreiche Transveresterung nicht
aus; es macht nur die Verwendung einer größeren
Menge des Transveresterungskatalysators erforderlich.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein alkalischer
Transveresterungskatalysator, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt
auf, Kaliumhydroxid, Natriumethylat oder Natriummethylat (ebenso
als Natriumethoxid oder Natriummethanolat bekannt) verwendet. Er
kann als solcher oder als Lösung in einem Niederalkylalkohol
zugesetzt werden. Natriummethylat ist zum Beispiel kommerziell als
30%-ige Lösung in Methanol erhältlich. Es wurde
festgestellt, dass ein stöchiometrischer Überschuss
im Hinblick auf die Säure des Ausgangsmaterials von 100
Mol/Tonne für den Ablauf der Transveresterung ausreicht.
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Wie
Fachleuten allgemein bekannt ist, kann die Transveresterung in Stufen
ausgeführt werden, die voneinander durch das Entfernen
von Glyzerin und die Zugabe einer frischen Lösung des Katalysators
in Methanol getrennt sind. Wenn mehrere Stufen vorgesehen sind,
bildet die Abtrennung des Hauptteils der Gesamtmenge des mit Hilfe
der Transveresterung freizusetzenden Glyzerins nach der ersten Stufe
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das in nachfolgenden Stufen entfernte Glyzerin kann mit dem aus
Schritt (b) stammenden Glyzerin vereint werden, es fallen jedoch
auch Ausführungsformen in den Umfang der vorliegenden Erfindung,
in denen das aus den nachfolgenden Stufen stammende Glyzerin nicht
von der FAME-Phase abgetrennt und in denen das gesamte Reaktionsprodukt
einer Behandlung zur Inaktivierung des Katalysators unterzogen wird.
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Nach
dem Entfernen der schweren Glyzerinphase in Schritt (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergibt sich eine FAME-Phase, die den Hauptanteil des überschüssigen
Methanols, einen kleinen Rest und/oder weiteres Glyzerin und den
Hauptanteil der Nebenbestandteile enthält, die in dem Rohmaterial
vorhanden waren. Wenn diese Nebenbestandteile Esterbindungen enthalten,
wie beispielsweise Acylsterolglucoside, können diese Esterbindungen
auch an der Transveresterung beteiligt gewesen sein und zu freien
Hydroxylgruppen geführt haben.
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In
bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens folgt dem Schritt (c) ein weiterer Schritt, in dem ein
Teil des in dem Produkt der Transveresterungsreaktion vorhandenen
Methanols entfernt wird, indem das Produkt einem leichten Vakuum
ausgesetzt wird. Dieses Transveresterungsprodukt kann entweder das
aus Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
resultierende Produkt oder die aus dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens resultierende FAME-Phase sein. Dieser weitere Schritt
sollte nicht auf das vollständige Entfernen des Niederalkylalkohols
gerichtet sein, da dies wahrscheinlich eine Umkehr der Transveresterungsreaktion
bewirkt und zur Bildung partieller Glyzeride führt. Es
wurde festgestellt, dass ein Restgehalt der Niederalkylalkohole
von 2 Gew.-% ausreicht, um ein deutliches Umkehren der Reaktion
zu vermeiden. In einer noch weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem dieser weitere Schritt
den Schritt (c) voransgeht, wird der Schritt (d) weggelassen. Dementsprechend
wird das Transveresterungsprodukt, aus dem ein Teil des Methanols
durch Aussetzen desselben gegenüber reduziertem Druck in dem
weiteren Schritt entfernt wurde, in Schritt (c) einer Behandlung
zur Inaktivierung des Katalysators unterzogen, worauf das Produkt
unmittelbar mit Wasser gewaschen wird.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt Schritt
(c), die Inaktivierung der katalytischen Intermediate, in der aus
Schritt (b) resultierenden FAME-Phase, es wurde jedoch festgestellt,
dass die Inaktivierung der katalytischen Intermediate in der aus
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden
Reaktionsmischung, d. h. vor der Phasentrennung in Schritt (b),
auch zu ausreichend gereinigten FAME führen kann. Eine
frühe Inaktivierung der katalytischen Intermediate weist
jedoch verschiedene Nachteile auf. Zunächst erfordert es
mehr Reagenzien, da die meisten katalytischen Intermediate in der
Glyzerinphase konzentriert sind. Zweitens erhöht es das
Risiko, dass der Säurewert des resultierenden Biodiesels
seinen vorgegebenen Wert von 0,5 mg KOH/g übersteigt, da
mehr Seifen in der Glyzerinphase als in der FAME-Phase gelöst
sein werden. Drittens verhindert eine frühe Inaktivierung
der katalytischen Intermediate die Verwendung der Glyzerinphase als
Neutralisierungs- oder Vorbehandlungsmittel des zu transveresternden
Rohmaterials.
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In
Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die in der FAME-Phase vorhandenen katalytischen Intermediate inaktiviert.
Diese Inaktivierung erfolgt bevorzugt in Abwesenheit von Wasser,
da Wasser zur Bildung freier Fettsäuren führen
könnte, die sich in der FAME-Phase lösen und zum
Säurewert des resultierenden Biodiesels beitragen werden.
Eine Möglichkeit, die katalytischen Intermediate zu inaktivieren
ist, die Fettsäureesterphase mit einer starken Säure
zu behandeln, die in einem Niederalkylalkohol, wie beispielsweise
Methanol, gelöst oder mit diesem verdünnt ist.
Vorzugsweise wird eine starke Lösung verwendet, um die Bildung
einer separaten alkoholischen Phase zu verhindern und die Menge
an anschließend zu verdampfendem Alkohol zu minimieren.
In der Praxis hat sich herausgestellt, dass Lösungen mit
10 Gew.-% oder mehr sehr effektiv sind, die Erfindung ist jedoch
in keinster Weise auf diese minimale Stärke beschränkt.
Es wurde festgestellt, dass die Art der Säure nicht entscheidend
ist, vorausgesetzt, dass sie ausreichend stark ist, um die in der
FAME-Phase vorhandenen katalytischen Intermediate zu inaktivieren.
Es hat sich herausgestellt, dass wasserfreie Zitronensäure
effektiv ist, obwohl andere Säuren, wie beispielsweise,
aber nicht beschränkt auf, Phosphorsäure, ebenso
in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
können. Die Menge der zu verwenden Säure muss
ein stöchiometrischer Überschuss der restlichen
in der FAME-Phase vorhandenen katalytischen Intermediate sein; die
molare Konzentration dieser Intermediate in der FAME-Phase kann
durch Messen der Alkalinität mittels Titration bestimmt
werden. Mehr zu verwenden, würde unnötige Kosten
bedeuten und kann die in der FAME-Phase vorhandenen Seifen in freie
Fettsäuren umwandeln.
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Die
Säure muss in der FAME-Phase dispergiert sein und die restliche
Alkalinität neutralisieren können. Durch Verwenden
einer starken alkoholischen Lösung der Säure und
somit Vermeiden der Bildung einer separaten Alkoholphase sind jedoch
keine speziellen Mischeinrichtungen erforderlich, um die Säure
gleichmäßig in der Fett-Phase zu verteilen. In
einem Batchreaktor wird der zum Vermischen des Öls mit
dem Alkohol zu Beginn des Verfahrens (Schritt (a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens) verwendete Rührer vollkommen ausreichen, um
die alkoholische Lösung der Säure zu dispergieren.
In einem kontinuierlichen System hat sich eine einfache Mischeinrichtung,
wie zum Beispiel ein statischer Mischer, als zufriedenstellend erwiesen,
vorausgesetzt, dass die alkoholische Lösung der Säure
ausreichend genau in den Produktstrom abgemessen wird. Bei Schwankungen
muss die Menge an Säure erhöht werden, so dass
ihre minimalen Mengen noch die stöchiometrischen Erfordernisse übersteigen.
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Die
Temperatur während des Neutralisierungsprozesses ist nicht
entscheidend. Die Neutralisierung erfolgt entsprechend bei der gleichen
Temperatur wie die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Da Schritt (d) jedoch bei einer höheren Temperatur
durchgeführt wird, was einen Schritt des Erwärmens bedingt,
ist ein Erwärmen der Reaktionsmischung vor dem Zugeben
der neutralisierenden Säure ebenso praktisch und wird vom
Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst.
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Eine
weitere Möglichkeit, die katalytischen Intermediate zu
inaktivieren, ist, die FAME-Phase mit einem säureaktivierten
Ionenaustauschermaterial in Kontakt zu bringen. Dies kann ein natürliches
Produkt, wie beispielsweise eine Montmorillonit-Bleicherde, oder
ein synthetisches Material, wie beispielsweise ein Säuregruppen
tragendes Harz, sein. In Batchprozessen kann das Ionenaustauschermaterial
mit der FAME-Phase vermischt und dann mittels Filtration entfernt
werden. Sowohl in Batchprozessen als auch in kontinuierlichen Prozessen
kann auch eine Säule aus dem Ionenaustauschermaterial verwendet
werden, die ein Durchströmen der FAME-Phase zulässt.
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In
Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
der Methanolgehalt mittels Verdampfung unter reduziertem Druck auf < 2 Gew.-% verringert.
Da die katalytischen Transveresterungsintermediate inaktiviert wurden,
besteht kein Risiko, dass das Methanol eine Verschiebung des Transversterungsgleichgewichts
und die erneute Bildung partieller Glyzeride verursachen wird. Da
ein niedriger Restmethanolgehalt einer geringen Gesamtverunreinigung
entspricht, zielt der Schritt (d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf einen Restniederalkoholgehalt von < 2 Gew.-% und bevorzugt < 0,5 Gew.-% ab.
Dies kann erreicht werden, indem die den Niederalkohol enthaltenden
FAME einem verringerten Druck ausgesetzt werden. Ein Erwärmen
der FAME-Phase und/oder das Strippen dieser Phase mit einem inerten
Gas helfen ebenso dabei, deren Restniederalkoholgehalt zu verringern.
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In
einem Batchprozess wird eine kontrollierte Evakuierung des Batchreaktors
während der Rührer in Betrieb ist, ein Abdestillieren
des Alkohols auf sanfte Weise ohne Aufschäumen der Charge
im Kondensator und Verblocken desselben bewirken. Der Schritt (d)
des Verdampfens sollte solange fortgesetzt werden, bis die Charge
nach Erreichen einer festgelegten Temperatur und eines festgelegten
Drucks zu kochen aufhört, wobei die Werte derselben von
der Art des Niederalkohols und dessen angestrebtem Restgehalt abhängen. Bei Methanol
können schon eine Temperatur von 80°C und ein
Druck von 50 hPa den Restmethanolgehalt auf unter 0,01 Gew.-% bringen.
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In
einem kontinuierlichen Prozess kann der Produktstrom durch einen
Wärmetauscher geleitet werden, um dessen Temperatur zu
erhöhen, und dann in einen entspannungsdampfungsgefäß gesprüht
werden, der bei einem subatmosphärischen Druck gehalten
wird; aufgrund der begrenzten Verweildauer in diesem Behälter
kann dessen Sumpf auch mit einem inerten Strippingmedium besprüht
werden, um einen ausreichend geringen Restalkoholgehalt sicherzustellen.
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In
Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
der aus dem vorhergehenden Schritt resultierende Verdampfungsrest
mit Wasser behandelt. Diese Behandlung löst nicht nur die
von dem Transveresterungskatalysator stammenden Seifen und Salze
auf, sondern überführt auch in überraschender
Weise die gegebenenfalls vorhandenen Sterolglucoside von der FAME-
in die Wasserphase. Die Wasserphase kann dementsprechend milchig
erscheinen. Die Menge an Wasser ist nicht entscheidend, und allgemein
hat sich eine Menge von 3 Gew.-% als ausreichend herausgestellt.
In den meisten Fällen wird keine Notwendigkeit bestehen,
das Waschwasser anzusäuern, es hat sich jedoch herausgestellt,
dass die Verwendung eines leicht angesäuerten Waschwassers
gelegentlich die Überführung der Sterolglucoside
in die Wasserphase begünstigt.
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Das
in Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens
zugesetzte Wasser kann durch Absetzen entfernt werden, in einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser
jedoch mittels Zentrifugation von den FAME abgetrennt. In einer
anderen Ausführungsform wird das Wasser in Schritt (f)
des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogen und
die resultierenden milchigen FAME werden dann mittels Filtration gereinigt.
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Da
die FAME-Phase anschließend in Schritt (f) des erfindungsgemäßen
Verfahrens getrocknet und da dieser Trocknungsschritt durch eine
erhöhte Temperatur ermöglicht wird, wird das Waschen
mit Wasser bevorzugt ebenfalls bei dieser erhöhten Temperatur
durchgeführt. Dementsprechend werden das Abziehen des Alkohols
in Schritt (d), das Waschen mit Wasser in Schritt (e) und das anschließende
Trocknen in Schritt (f) bevorzugt bei im Wesentlichen der gleichen
Temperatur durchgeführt, was bedeutet, dass die Temperatur
zwischen diesen drei Schritten nicht angepasst werden muss. Es sollen
jedoch ebenso Ausführungsformen in dem Umfang der vorliegenden
Erfindung enthalten sein, die das Erwärmen oder Abkühlen
des Intermediats umfassen.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens veranschaulicht, die eine Transveresterung, eine Phasentrennung,
die Inaktivierung des Katalysators in der Fett-Phase, eine Verdampfung
des Methanols aus der Fett-Phase und deren Waschen mit Wasser umfasst.
Zum Herstellen der Fettsäuremethylester (FAME) wird vollständig
raffiniertes, gebleichtes und desodoriertes (refined, bleached and
desodorised, RBD) Palmöl verwendet. Dessen Gehalt an freien
Fettsäuren beträgt 0,04%, ausgedrückt als
Gew.-% Ölsäure, dessen Wassergehalt, wie er mit
einer Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde, beträgt 38 ppm,
dessen Restgehalt an Phosphor beträgt 5 ppm und dessen
Gehalt an freien Sterolglucosiden (SG) 4 ppm.
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Dieser
SG-Gehalt wird durch Lösen einer Probe in Heptan und Aufbringen
der Lösung auf eine Festphasenextraktionssäule
(SPE DSC-Si-Säulen, Discovery®,
Sigma-Aldrich/Supelco, Bellefonte PA, Vereinigte Staaten) bestimmt.
Die Säule wird mit drei Aliquots von Heptan:Ethylacetat:Isopropanol
(70:25:5) gespült und die Sterolglucoside werden dann mit
Tetrahydrofuran:Ethanol (50:50) eluiert. Das Eluat wird bis zur
Trockne eingedampft und für eine Analyse mittels HPLC oder
GLC in Tetrahydrofuran gelöst.
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Eine
Menge von 700–800 g dieses RBD-Palmöls wird in
einen Mehrhalskolben gegeben, der in ein Wasserbad gestellt und
auf 60–62°C erwärmt wird. Wenn diese
Temperatur erreicht wurde, wird eine Menge von 21,7 Gew.-% vorgewärmtem
wasserfreiem Methanol zusammen mit einer Menge einer Natriummethanolatlösung
in Methanol, die 0,6 Gew.-% reinem Methanolat entspricht, zugesetzt.
Die Mischung wird 2 Stunden lang unter Rühren umgesetzt
(Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens)
und anschließend in einen Scheidetrichter überführt.
Die beiden Phasen Rohglyzerin und Roh-FAME werden im Verlauf von
1 Stunde mittels Dekantierung voneinander getrennt.
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Eine
Menge von 750 ppm wasserfreier Zitronensäure wird der FAME-Phase
als eine 30 Gew.-%-Lösung in wasserfreiem Methanol zugesetzt,
und die Lösung wird mit den Roh- FAME vermischt. Die Säuremenge
ist augenscheinlich so klein, dass sie nicht die Bildung einer separaten
Phase verursacht und die Roh-FAME eine klare Flüssigkeit
bleibet.
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Die
angesäuerten FAME werden dann in einen Rotavapor® (Büchi Labortechnik AG,
Flawil, Schweiz) überführt, und das in diesen
vorhandene Methanol wird bei einer Temperatur von 80°C
und einem absoluten Druck von 50 hPa abgezogen. In regelmäßigen
Abstanden werden Proben genommen und ihr Restgehalt an Methanol
wird entsprechend der EN 14110 mittels einer GLC-Analyse
des Kopfraums unter Verwenden eines externen Standards bestimmt.
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Die
Proben werden mit 3 Gew.-% Wasser gewaschen und dann 30 Minuten
lang in dem Rotavapor
® bei einer
Temperatur von 120°C und einem absoluten Druck von 50 hPa
getrocknet. Die Analyseergebnisse dieser Proben sind in Tabelle
1 angegeben. Tabelle 1
| Methanolgehalt
nach dem Abziehen | Gew.-% | 5,14 | 2,16 | 0,515 | 0,007 |
| Wassergehalt
nach dem Trocknen | ppm | 183 | 152 | 213 | 107 |
| Seifengehalt
nach dem Trocknen | ppm | 74,9 | 27,5 | 20,1 | 8,9 |
| Gehalt
an freien SG nach dem Trocknen | ppm | 86 | 20 | 21 | 15 |
| Gesamtverunreinigung
nach dem Trocknen | ppm | 108,7 | 6,1 | 20 | 0,0 |
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Tabelle
1 zeigt klar, dass die Menge an Sterolglucosiden (SG) in der aus
dem Trocknen resultierenden letzten Probe abnimmt, wenn das Restmethanol
in der aus dem Flashverdampfen resultierenden Probe abnimmt. Das
Sicherstellen einer nahezu vollständigen Entfernung des
Methanols aus der Probe, die mit der Zitronensäure behandelt
wurde, führt offensichtlich dazu, dass der Restgehalt an
Sterolglucosiden näher an seiner Löslichkeit von
etwa 15 ppm liegt. Ferner nimmt die Gesamtverunreinigung, wie sie
entsprechend der EN 12662 bestimmt wurde, auf eine
solch geringe Menge ab, dass keine Verunreinigungen in der Probe
mit dem geringsten Restgehalt an Methanol nachgewiesen werden können.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wird die Erwünschtheit der Säurebehandlung
vor dem Abziehen des Methanols gezeigt. In dem vorliegenden Beispiel
wird das in Beispiel 1 beschriebene Palmöl verwendet, und
die Transveresterungsbedingungen sind ebenfalls gleich. Anstatt
jedoch den Transveresterungskatalysator durch die Zugabe von Zitronensäure
zu inaktivieren, wird die Fett-Probe unmittelbar einer Flashverdampfung
des Methanols unterzogen; es werden erneut Proben in regelmäßigen
Abständen genommen und im Hinblick auf das restliche Methanol
analysiert.
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Die
Proben werden auch mit 3 Gew.-% Wasser, das 2,5 Gew.-% Zitronensäure
enthält, gewaschen. Dann werden sie bei 120°C
und 50 hPa 30 Minuten lang getrocknet, und die trockenen Proben
werden im Hinblick auf ihren Restwassergehalt, Seifengehalt, Gehalt
an freien Sterolglucosiden, die Gesamtverunreinigungen und partielle
Glucoside analysiert. Tabelle 2
| Methanolgehalt
nach dem Abziehen | Gew.-% | 5,48 | 3,17 | 0,358 | 0,013 |
| Wassergehalt
nach dem Trocknen | ppm | 126 | 38 | 169 | 174 |
| Seifengehalt
nach dem Trocknen | ppm | Spuren | 4,1 | Spuren | Spuren |
| Gehalt
an freien SG nach dem Trocknen | ppm | 73 | 36 | 30 | 18 |
| Gesamtverunreinigung
nach dem Trocknen | ppm | 60,2 | 14,3 | 22,1 | 17,9 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0249463
A1 [0007]
- - GB 567682 [0009]
- - US 4303590 [0010]
- - EP 0356317 A1 [0010]
- - US 2383633 [0010]
- - WO 2004/053036 A1 [0016]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - EN 14110 [0045]
- - EN 12662 [0047]
