CN1894390B - 改进的用于制备用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

在作为催化剂的烷基氧化锡存在下，通过单一步骤酯化游离脂肪酸并使来自植物油或动物脂肪或其结合的甘油三酯与低级醇(例如，甲醇)进行酯交换，从而生产用作生物柴油的脂肪酸烷基酯。通过蒸馏、用吸附剂处理、用水洗涤或其结合纯化如此生产的酯，得到适合于用作生物柴油的酯。

Description

改进的用于制备用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及适合用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的制备方法。

[0002] 更特别地，本发明涉及通过游离脂肪酸的单一步骤催化酯化和来自植物油或动物 脂肪的甘油三酯与低级醇进行的酯交换，来制备适合于用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方 法。

[0003] 生物柴油，通常定义为植物油、动物脂肪和甚至废油炸油的甲酯。生物柴油可再生 且已知比石油柴油（petro-diesel)排放较少的烟雾和一氧化碳且不产生二氧化硫。已报 道了许多研究成果证明使用纯的或与石油柴油调合的生物柴油使柴油机运转。

[0004] 本申请的背景技术与现有技术的参考

[0005] 可在催化剂，通常碱，例如氢氧化物或甲醇钠或钾存在下，通过植物油或脂肪与一 元醇的酯交换来生产生物柴油。可在酯交换中使用的醇当中尤其是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 和芳醇。由于是低成本、极性和短链的，甲醇用作生物柴油生产中的醇。通常使用过量醇使 平衡向产物侧移动。在通过酯交换生产生物柴油中以副产物形式获得甘油。

[0006] 通常通过提取或压榨天然植物种子和动物脂肪来获得植物油或脂肪。它通常含有 游离脂肪酸、磷脂、留醇、水、添味剂和其它杂质。精制的油还含有小量的游离脂肪酸和水。

[0007] 可催化酯交换生产生物柴油的最常见的催化剂包括碱、酸或酶。碱包括Na0H、K0H、 醇钠和醇钾，例如甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠。通常使用的酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸 和磺酸。

[0008] 在生物催化剂当中，脂酶可用于酯交换反应。

[0009] 由于其活性较高，因此在工业规模上最常使用碱催化剂。

[0010] 在碱催化剂的情况下，在油或脂肪内的游离脂肪酸和水的含量显著影响酯交换并 使催化剂失活且干扰脂肪酸或甘油的分离。

[0011] 最近也已报道了各种碱和酸的非均相催化剂用于植物油的酯交换。这些包括碱 土金属或其盐，例如CaO、MgO、乙酸钙、乙酸钡、天然粘土、沸石、承载在各种材料例如aiO、 MgO、TiO2上的Sn、Ge或1¾，活性炭或石墨和无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、 氧化硼，P、Ti、Zr、Cr、Zn、Mg、Ca和Fe的氧化物。

[0012] 在现有技术的方法中，例如如Kawahara等人的美国专利No. 4164506、Stern等人 的美国专利No. 4698186和Tanaka等人的美国专利No. 4303590中所述，采用两步方法，在 第一步中使用酸性催化剂，接着使用碱催化剂的第二酯化，从而酯化在脂肪和油中的甘油 三酯。同时包括均相和非均相的酸性催化剂。所使用的均相酸性催化剂包括硫酸、盐酸、对 甲苯磺酸、甲磺酸等等。非均相催化剂包括强酸性的磺化离子交换树脂和酸性沸石。在第 二步中使用的碱催化剂包括碳酸盐、氢氧化物和Na或K的醇盐。需要两步法是由于下述事 实导致的：存在于原料内的游离脂肪酸与碱催化剂反应，产生皂，所述皂将乳化并增溶脂肪 和甘油，使之难以分离酯和甘油。

[0013] Sprules等人的美国专利No. 2366494公开了对于高酸值的油来说的两步法，使用 碱，然后酸催化的酯交换。用碱中和游离脂肪酸形成皂。在甘油三酯转化成酯之后，添加油

3重量5wt%的硫酸，以中和碱催化剂，从所形成的皂中释放游离脂肪酸和体系的酸度。酯交 换该混合物3-4小时，由游离脂肪酸制备酯。

[0014]在转让给 Lindquist Carl-Johan(SE)的专利 No. W09115452 中，要求保护在碱土 金属钙及其化合物上的伯醇存在下，通过酯交换植物油，生产脂肪酸烷基酯的方法。在该专 利中给出的实施例仅仅涉及使用钙作为原样使用的金属。

[0015] 美国专利No. 2003032826公开了由甘油三酯原料，例如氢氧化物、碳酸盐、碱金属 Na或K的醇盐、硫酸、盐酸、磺酸或其混合物和脂酶，生产脂肪酸酯的方法。该发明进一步提 供借助分配原料体系，将醇引入到甘油三酯原料物流内的装置。

[0016] Basu等人的美国专利No. 5525126公开了由含脂肪或油的原料生产酯的一步法。 该方法包括混合原料与醇，例如甲醇和含3 ： 1重量乙酸钙和乙酸钡混合物的催化剂；经约 3小时加热该反应混合物到200-25(TC，并快速冷却该混合物。该方法要求保护由具有高游 离脂肪酸含量，例如50wt%的油生产酯，以制造酯与脂肪酸的重量比为约96 ： 4的混合物。

[0017] 在碱催化的酯交换中，水的存在引起部分反应变化为产生皂的皂化反应。皂消耗 催化剂并降低催化剂的活性，从而引起粘度增加，形成凝胶且难以分离甘油。Freedam等人 (J.Am. Oil. Chem. Soc.，61，1638-1643，1984)报道了氢氧化钠或甲醇钠与空气中的湿气和 二氧化碳反应，从而导致其催化油的酯交换的有效性下降。

[0018] 尽管使用碱催化剂的酯交换方法在相对短的停留时间内得到转化成酯的脂肪油 甘油酯的高转化率，但除了水和游离脂肪酸干扰反应以外，基于碱催化剂的该方法还具有 数个缺点：它们的能耗大，甘油的回收难，酸或碱催化剂必须从产物中除去，产生许多需要 处理的废碱水。此外，需要数个步骤，例如甲醇的蒸发、皂化产物的除去、中和和浓缩来回收 甘油。

[0019] 由于甘油三酯通过催化剂孔隙缓慢扩散到非均相催化剂，例如承载的金属、碱性 氧化物和沸石内，因此酯交换反应缓慢，要求较高的醇与甘油酯的摩尔比，以实现高于70% 的明显转化率。从催化剂中浸提碱可导致活性损失。

[0020] 发明目的

[0021] 本发明的主要目的是提供一种改进的制备适合于用作生物柴油的脂肪酸烷基酯 的方法。

[0022] 本发明另一目的是提供一种通过使甘油三酯例如植物油或动物脂肪、或游离脂肪 酸或其结合在单一步骤中反应来制备脂肪酸的低级烷基酯的方法。

[0023] 本发明再一目的是提供一种催化剂，所述催化剂同时催化脂肪酸的酯化和甘油三 酯的酯交换，从而产生适合于用作生物柴油的低级烷基酯。

[0024] 本发明又一目的是提供一种方法和催化剂，它可使用含有较高浓度游离脂肪酸和 湿气的甘油酯来生产酯。

[0025] 本发明又一目的是提供一种在不需要中和步骤的情况下，采用改进的酯和甘油的 分离和纯化，来生产脂肪酸的低级烷基酯的方法。

[0026] 发明_既述

[0027] 本发明提供一种通过在催化剂存在下，使甘油三酯例如植物油或动物脂肪、或游 离脂肪酸或其结合与低级醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇反应，并纯化如此生产的酯，从而 制备脂肪酸的低级烷基酯的方法。所生产的酯适合于在柴油机中原样地或与石油柴油调合地用作燃料。

[0028] 发明详述

[0029] 因此，本发明提供一种制备适合于用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，该方法 包括：在催化剂存在下，使选自脂肪酸甘油酯的起始物质在反应容器内与具有1-4个碳 原子的醇反应，所述脂肪酸甘油酯选自植物油、动物、油脂肪、脂肪酸或其混合物，其中在 70-300°C的温度、l-30bar的压力下同时进行脂肪酸的酯化和甘油三酯的酯交换，其中醇与 起始物质的摩尔比在3 ： 1到30 ： 1的范围内，所述催化剂是锡的有机金属化合物，所述 催化剂的浓度为起始物质重量的0. 01-3% ；通过滗析以互不混溶相的形式分离甘油与脂肪 酸烷基酯；通过蒸发或蒸馏循环回收过量的醇；和通过用水洗涤、用选自铝土矿、粘土、氧 化铝、二氧化硅-氧化铝的碱性吸附剂和蒸馏或其结合进行处理来纯化脂肪酸烷基酯。

[0030] 在本发明的另一实施方案中，酯化脂肪酸和酯交换甘油酯所使用的催化剂是锡的 有机金属化合物，优选烷基氧化锡。

[0031] 催化剂的浓度范围为起始物质重量的0. 01_3%。

[0032] 在本发明的又一实施方案中，所使用的醇具有1-4个碳原子，且以范围为3 ： 1到 30 ： lmol/mol起始物质的浓度使用。需要略微过量的醇推动反应朝形成烷基酯的方向进 行。

[0033] 在本发明的方法中，副产物甘油通过滗析以不混溶相的形式回收，过量的醇通过 蒸馏或蒸发回收。

[0034] 在本发明的又一实施方案中，通过用水洗涤、用选自铝土矿、粘土、氧化铝、二氧化 硅-氧化铝的碱性吸附剂和蒸馏或其结合进行处理来纯化烷基酯。用水洗涤和用吸附剂处 理各自在20-60°C下进行。

[0035] 已发现通过本发明方法生产的烷基酯适合于用作柴油机中的燃料、石油柴油的调 合组分，并且用作在石油燃料中用于提高润滑度、十六烷值和生物降解能力的添加剂。

[0036] 在又一实施方案中，所得到的生物柴油的酸值为0. 01-0. 50mgK0H/g。

[0037] 在又一实施方案中，所得到的生物柴油在40°C下的粘度为4-7dt。

[0038] 根据前述说明，显而易见的是，本发明提供在作为催化剂的烷基氧化锡存在下，通 过使甘油三酯、游离脂肪酸和动物脂肪与低级醇反应，从而生产低级脂肪酸烷基酯的简单 方法，该方法是生态友好的，因为不包括碱处理以纯化烷基酯。

[0039] 通过下述实施例进一步描述本发明，所述实施例仅仅为了阐述的目的，不打算限 制本发明的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 将200g酸值为0. 5mg KOH/g的精制豆油、72g甲醇和1. 2g催化剂（二辛基氧化 锡）放入由SS 316制造的搅拌的反应容器内，该反应容器配有外部的电热体系和内部的冷 却蛇管。加热反应物到150°C。使反应在150°C下进行1/2小时，然后升高温度到175°C，并 维持3小时。在冷却到环境温度之后，作为下层分离甘油，和作为上层获得甲酯。真空蒸馏 (5-10mmHg绝对压力)如此获得的甲酯。最终的甲酯（生物柴油)的酸值为0. 03mg KOH/g 且在40°C下的粘度为5. 19cSt。

[0042] 实施例2

[0043] 采用酸值为16. llmg/KOH的Jatropha麻风油，重复实施例1，获得200g酸值为0. 04mg KOH/g和在40°C下粘度为4. 93cSt的酯。

[0044] 实施例3

[0045] 重复与2中相同的实施例，所不同的是反应在175下进行7小时，获得199. 4g酯。 通过碱性氧化铝柱（20g)渗滤酯。最终的甲酯显示出0. IOmg KOH/g的酸值和在40°C下 4. (McSt的粘度。

[0046] 实施例4

[0047] 采用17. %ig/g KOH酸度的Madhuca indica油，重复相同的实施例，所不同的是在 175°C下进行反应5小时。产物酯在用水洗涤，接着通过铝土矿柱渗滤之后，在40°C下的粘 度为 6. 30cSt，和酸值为 0. 2mg KOH/g。

[0048] 实施例5

[0049] 采用Jatropha麻风油，重复与1中相同的实施例，所不同的是在200 V下进行反应 3小时。在5mmHg下蒸馏之后，如此获得的甲酯在40°C下的粘度为5. OSdt和酸值为0. 09mg KOH/g。

[0050] 实施例6

[0051] 重复与1中相同的实施例，所不同的是使用144g甲醇。在搅拌的容器内，用20g 粘土处理如此获得的甲酯并过滤。最终的甲酯的酸值为OJmg KOH/g。

[0052] 实施例7

[0053] 重复与6中相同的实施例，所不同的是使酸度为200mg K0H/g样品的纯油酸与 76. Og甲醇在175下反应6小时，获得216. Og酸值为16. 091mg K0H/g的甲酯。在5mmHg下 蒸馏如此生产的甲酯。蒸馏的酯产品最后在具有25g铝土矿的柱内渗滤。最终酯的酸值为 0.08mgK0H/g。

[0054] 实施例8

[0055] 重复与1中相同的实施例，所不同的是油为Jatropha麻风油，而不是精制的豆油， 并且催化剂是1. Og叔丁基氧化锡而不是二辛基氧化锡。所得的最终甲酯的酸值为0. 09mg K0H/g。

[0056] 本发明的优点

[0057] 1.本发明的制备方法是单一步骤的酯化以及酯交换。

[0058] 2.容易分离脂肪酸酯和甘油且不要求中和步骤。

Claims (8)

1. 一种改进的制备适合于用作生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括下述步骤：a.在催化剂存在下，使选自甘油三酯和游离脂肪酸混合物的起始物质与具有1-4个碳 原子的醇反应，其中在70-300°C的温度、l-30bar的压力下同时进行游离脂肪酸的酯化和 甘油三酯的酯交换，其中醇与起始物质的摩尔比在3 ： 1到30 ： 1的范围内，所述催化剂 是烷基氧化锡，所述催化剂的浓度为起始物质重量的0. 01-3% ；b.得到酯和甘油；c.通过滗析以互不混溶相的形式分离甘油与脂肪酸烷基酯；d.通过用水洗涤纯化脂肪酸烷基酯，和e.用碱性吸附剂处理洗涤过的酯，得到生物柴油。

2.权利要求1的方法，其中吸附剂选自铝土矿、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其结合。

3.权利要求1的方法，其中催化剂选自二丁基氧化锡和二辛基氧化锡。

4.权利要求1的方法，其中反应温度为150-200°C。

5.权利要求1的方法，其中使用吸附剂的处理在20-60°C下进行。

6.权利要求1的方法，其中回收并循环过量的醇。

7.权利要求1的方法，其中得到的生物柴油的酸值为0. 01-0. 50mgK0H/g。

8.权利要求1的方法，其中得到的生物柴油在40°C下的粘度为4-7dt。