DE4101431A1 - Verfahren zum entfernen von fettsaeuren aus rohen fettsaeureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Fett­ säuren aus rohen Fettsäureestern durch Erwärmen der Fettsäure­ ester mit Alkalicarbonaten und Abtrennen der gebildeten Alkalisalze der Fettsäuren.

Fettsäureester müssen für zahlreiche industrielle Anwendungen möglichst niedrige Gehalte an freien Fettsäuren aufweisen. Dies gilt gleichermaßen für natürliche Fettsäureester, z. B. die in pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen vorliegen­ den Triglyceride von Fettsäuren als auch für die aus diesen Triglyceriden durch Umesterung erhaltenen und die durch Veresterung von Fettsäuren mit den jeweiligen Alkoholen erhaltenen Fettsäureester.

Eine der wichtigsten Methoden zur Herstellung von Fettsäure­ estern ist die Direktveresterung der Fettsäuren mit den jeweiligen Alkoholen. Da die Gleichgewichtslage der Verester­ ung an sich nicht günstig ist, wird die im allgemeinen billig­ ste Komponente, nämlich der Alkohol, im Überschuß eingesetzt. Es ist auch möglich, dem Reaktionsgemisch der Veresterung fortlaufend Wasser und/oder Ester zu entziehen.

Das Arbeiten mit einem Alkoholüberschuß versagt, wenn es sich um die quantitative Veresterung von langkettigen Fettsäuren, z. B. C6- bis C22-Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen, insbesondere C6-C22-Fettalkoholen, oder mit Polyolen handelt. Überschüssige Fettalkohole sind nur unter großem technischem Aufwand, z. B. durch Dünnschicht- oder Molekulardestillation, aus den rohen Fettsäureestern zu entfernen. Darüberhinaus dürfen Polyole nicht im Überschuß eingesetzt werden, da sich in diesem Falle Partialester bilden. Die Entfernung des Reaktionswassers ist unter Umständen durch azeotrope Destilla­ tion unter Verwendung von Schleppmitteln möglich, scheidet allerdings aus, wenn es sich bei den gereinigten Fettsäure­ estern um Zwischenprodukte für die pharmazeutische Industrie handelt.

Restmengen an unveresterter Fettsäure lassen sich durch Zusatz von wäßrigen Lösungen von basischen Alkaliverbindungen in die entsprechenden Alkaliseifen überführen und mit Wasser auswa­ schen. Dieses üblicherweise angewandte Verfahren der "Naßraf­ fination" von Fettsäureestern ist jedoch sehr zeitaufwendig und führt nicht immer zu einem Produkt, aus dem freie Fettsäu­ ren soweit wie möglich entfernt worden sind. Der Grund hierfür besteht darin, daß die gebildeten Seifen eine starke Emulgier­ wirkung entfalten. Wenn man nicht über zur Raffination erfor­ derliche Trennbehälter mit konischen Böden, sondern nur über Reaktionskessel mit Rundböden verfügt, erfordert das Absetzen der wäßrigen Seifenphasen einen sehr hohen Zeitaufwand, inner­ halb dessen ein Teil der Fettsäureester bereits wieder zu Fettsäuren bzw. Seifen derselben verseift wird; im Falle von Fettsäure-polyolestern bilden sich Partialester.

Aus der JA-A 87 04 244 (C.A. 106 : 215886 m (1987)) ist ein Verfahren bekannt, bei dem freie Fettsäuren enthaltende Fettsäureester mit wäßrigen Lösungen von Alkalicarbonaten, -bicarbonaten oder -hydroxiden behandelt werden; die dabei gebildeten Fettsäureseifen werden durch Zugabe von Erdalkali­ halogeniden in die entsprechenden Erdalkaliseifen überführt und anschließend abgetrennt. Letztlich wird jedoch auch hier mit wäßrigen Systemen gearbeitet, die zu der oben genannten Komplikation durch Emulsionsbildung führen.

Aus der JA-A 54/27 519 (C.A.90 : 2 05 266) ist ein Verfahren zur Entfernung von Fettsäuren aus rohen Fettsäureestern bekannt, bei dem die rohen Fettsäureester mit wasserfreien Alkalibi­ carbonaten bei 180°C behandelt werden. Bei den hier erforder­ lichen hohen Reaktionstemperaturen sind jedoch unerwünschte Nebenreaktionen der Fettsäureester nahezu unvermeidlich, insbesondere wenn es sich dabei um empfindliche Fettsäureester handelt, z. B. solche aus ungesättigten und/oder hydroxylgrup­ penhaltigen Fettsäuren und/oder ungesättigten Fettalkoholen.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Entfernen von Fettsäu­ ren aus rohen Fettsäureestern durch Erwärmen der Fettsäure­ ester mit Natriumcarbonaten und Abtrennen der gebildeten Natriumsalze der Fettsäuren gerichtet, das in einfacher Weise und schonend durchgeführt werden kann und eine praktisch quantitative Entfernung freier Fettsäuren gestattet, ohne daß es dabei zu einer unerwünschten Emulsionsbildung bei der Entfernung der Fettsäureseifen und unerwünschte Nebenreaktio­ nen durch zu hohe Reaktionstemperaturen kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die wasserfreien rohen Fettsäureester mit Alkalicarbonat-hydraten aus der von Natriumcarbonat-dekahydrat und den aus Natrium­ carbonat-dekahydrat durch Wasserabspaltung erhältlichen Hydraten bis zum Natriumcarbonat-monohydrat gebildeten Gruppe oder mit wasserfreiem Natriumcarbonat und einer für die Bildung der genannten Hydrate notwendigen Menge Wasser behan­ delt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß mit dem Verfahren der Erfindung bereits bei niedrigen Reaktionstemperaturen eine praktisch quantitative Entfernung der freien Fettsäuren möglich ist; dabei lassen sich die Säurezahlen der eingesetzten rohen Fettsäureester um den Faktor 3 oder mehr erniedrigen; Säurezahlen der gereinigten Fettsäureester von 0,2 oder weniger sind ohne weiteres erzielbar. Im Verlauf der Reinigungsoperation gebildete Fettsäuresalze einschließlich des gegebenenfalls im Überschuß eingesetzten Natriumcarbonat­ hydrats lassen sich in einfacher Weise mechanisch abtrennen, z. B. durch Zentrifugieren, Abfiltrieren oder dergleichen.

Als in dem Verfahren der Erfindung einsetzbare Natriumcarbo­ nat-hydrate eignen sich insbesondere Natriumcarbonat-dekahyd­ rat, Natriumcarbonat-heptahydrat, Natriumcarbonat-monohydrat und Mischformen dieser Carbonate, die beim Erhitzen von Natriumcarbonat-dekahydrat unter allmählichem Abspalten des Kristallwassers entstehen. Anstelle der genannten Natrium­ carbonat-hydrate kann wasserfreies Natriumcarbonat in Kombina­ tion mit der für die Bildung eines der genannten Hydrate notwendigen Menge Wasser eingesetzt werden. Die Verwendung von Natriumcarbonat-dekahydrat ist bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entfernt man die Fettsäuren durch Erhitzen der Fettsäureester auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C; bei diesen relativ niedrigen Temperaturen kommt es nicht zu Nebenreaktionen, insbesondere nicht bei empfindlichen Fettsäureestern.

Die Menge des den rohen Fettsäureestern zuzusetzenden Natrium­ carbonats mit 1 bis 10 mol Kristallwasser oder wasserfrei mit 1 bis 10 mol Wasser beträgt mindestens 0,5 Mol pro Mol der in den rohen Fettsäureestern enthaltenen Fettsäuren. Die Ober­ grenze für im Überschuß einzusetzendes Natriumcarbonat ist nicht kritisch; sie wird lediglich durch praktische Überlegun­ gen bestimmt. Bevorzugt setzt man 1 bis 10 Mol Natriumcarbonat auf 1 mol der in den rohen Fettsäureestern enthaltenen Fett­ säuren ein; ein Bereich von 1 bis 5 mol Natriumcarbonat pro Mol freier Fettsäuren ist besonders bevorzugt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin­ dung filtriert man die gebildeten Natriumsalze der Fettsäuren sowie gegebenenfalls im Überschuß eingesetztes Natriumcarbonat unter Zusatz von Filterhilfsmitteln. Als Filterhilfsmittel können z. B. die in Römpps Chemielexikon, 8. Auflage, Seite 1287 (1988), Franckh′sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, genannten eingesetzt werden, weiterhin handelsübliche andere Filterhilfsmittel, z. B. solche auf Basis von Bentoniten.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin­ dung behandelt man Fettsäureester, die sich von Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenolen mit 16 bis 22 Kohlen­ stoffatomen oder Alkanpolyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einerseits und von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen andererseits ableiten.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Behandlung von Fettsäureestern mit Säurezahlen von weniger als 3, insbesondere von weniger als 1.

Typische Beispiele für die Alkanol- bzw. Alkenolkomponente derartiger Fettsäureester sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Octadece­ nol, Eicosanol und Docosanol. In diese Reihe gehören auch Fettalkohole synthetischen und insbesondere natürlichen Ursprungs, wie z. B. Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol, weiterhin ungesättigte Fettalkohole wie Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl-, Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon-, Eruca- und Brassidylalkohol. Als typische Beispie­ le für Polyole als Alkoholkomponente sind Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaery­ thrit, Neopentylglykol, Sorbit und Mannit sowie höhermoleku­ lare Polyol-Kondensationsprodukte, z. B. Diethylenglykol, Diglycerin, Triglycerin, Dipentaerythrit und dergleichen zu nennen. Typische Fettsäurekomponenten der erfindungsgemäß zu behandelnden rohen Fettsäureester sind Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Elaidin-, Linol-, Linolein-, Ricinol-, Arachin-, Eruca- und Behensäure; die Fettsäurekomponenten können auch in Form ihrer technischen Gemische vorliegen.

Sofern es sich bei den erfindungsgemäß zu behandelnden rohen Fettsäureestern um Glyceride handelt, können diese natürliche tierische oder pflanzliche Fette und Öle darstellen oder durch Direktveresterung von Fettsäuren mit Glycerin hergestellt worden sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh­ rungsbeispielen sowie von Vergleichsbeispielen näher erläu­ tert.

Herstellung der Ausgangsmaterialien A. Herstellung eines Fettsäuretriglycerids

450 g (2 mol) eines C12/18-Fettsäureschnittes mit einer Säurezahl von 255, 150 g (0,6 mol) eines C16/18-Fettsäureschnittes mit einer Säurezahl von 208 und 400 g (2,0 mol) einer C12-Fettsäure mit einer Säurezahl von 279 wurden mit 140 g (1,5 mol) Glycerin in Gegenwart von 0,8 g Zinnpulver (Katalysator) bei ca. 210°C verestert. Nach ca. 12 h Reaktionsdauer, wobei nach jeweils 3 h jeweils 0,6 g Katalysator nachdosiert wurden, und wobei die Veresterung in den letzten 4 h bei ca. 25 hPa Druck erfolgte, war die Reakti­ on beendet. Man erhielt nach Filtration ca. 1000 g Produkt mit einer Hydroxylzahl von 2,4 und einer Säurezahl von 6,1.

B. Die Wiederholung der Herstellungsvorschrift gemäß A ergab ein Produkt mit einer Säurezahl von 7,1 Vergleichsversuch 1 (gemäß Stand der Technik)

Naßraffination des gemäß A erhaltenen Triglycerids.

942,4 g des gemäß A erhaltenen Produkts wurden bei ca. 90°C mit 290 g einer 2%-igen Kalilauge verrührt. Anschließend wurde 1 l vollentsalztes Wasser mit einer Temperatur von 90°C hinzugegeben, worauf eine Trennung in eine Fettphase und eine Seifenphase erfolgte. Nach Abtrennung der Seifenphase zeigte das Triglycerid eine Säurezahl von 0,66.

Vergleichsbeispiel 2 (Stand der Technik)

Naßraffination des gemäß B erhaltenen Produktes.

560 g des nach B erhaltenen Produkts wurden bei ca. 90°C mit 200 g 2%-iger Kalilauge sowie 2 l vollentsalztem Wasser mit einer Temperatur von 90°C versetzt. Das Produkt trennte sich in eine Fettphase und eine Seifenphase; die Fettphase wies eine Säurezahl von 0,86 auf. Sie wurde erneut mit 24,1 g einer 2%-igen Kalilauge sowie 2 l Wasser versetzt und wie zuvor behandelt. Die Säurezahl der Fettphase betrug 0,49. Erst nach sechsmaliger Wiederholung dieses Prozesses mit jeweils auf die ermittelte Säurezahl abgestimmter Menge der Kalilauge erhielt man ein Produkt mit einer Säurezahl von 0,34.

Beispiel 1

975 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produktes mit einer Säurezahl von 0,66 wurden mit 3,3 g Natriumcarbonat­ dekahydrat sowie 3,3 g eines handelsüblichen, säureaktivierten Calcium-bentonits versetzt und zunächst 1 h bei Normaldruck und 90°C, anschließend eine weitere Stunde bei ca. 25 hPa und 90°C gerührt. Nach Filtration erhielt man 851 g einer bei ca. 34°C erstarrenden Substanz mit einer Säurezahl von 0,03. Die zugesetzte Natriumcarbonatmenge entsprach 1 Mol pro Mol in dem Rohprodukt vorhandener freier Fettsäure.

Beispiel 2

400 g des gemäß B erhaltenen Triglycerids mit einer Säurezahl von 7,1 wurden mit 22 g Natriumcarbonat-dekahydrat sowie 22 g des Bentonits gemäß Beispiel 1 analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise behandelt. Pro Mol freie Säure wurden 3 Mol Natriumcarbonat-dekahydrat eingesetzt. Das filtrierte Produkt wies eine Säurezahl von 0,05 auf.

Beispiel 3

250 g eines Triglycerids, erhalten analog zu der Arbeitsvor­ schrift gemäß A mit einer Säurezahl von 6,5, wurden mit überschüssigem Alkali mit oder ohne Wasserzusatz sowie 0,5 g eines Bentonits gemäß Beispiel 1 versetzt und 30 min bei 90°C und 14 hPa gerührt; anschließend wurde filtriert. Die Ergeb­ nisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Versuche mit Natriumcarbonat bzw. Natriumcarbonat-dekahydrat ohne Wasserzusatz sind erfindungsgemäß; die übrigen Versuche sind Vergleichsversuche. Die in Spalte 1 vor den jeweils verwendeten Basen angegebenen Zahlenwerte bedeuten die Molzah­ len Base, die pro Mol vorhandener freier Fettsäure eingesetzt wurde.

Tabelle

Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem wasserfreien Natrium­ carbonat-hydrat-System gemäß der Erfindung die niedrigste Säurezahl der hier hergestellten, gereinigten Fettsäureester erhalten wurde.

Claims (7)

1. Verfahren zum Entfernen von Fettsäuren aus rohen Fettsäu­ reestern durch Erwärmen der Fettsäureester mit Alkali­ carbonaten und Abtrennen der gebildeten Alkalisalze der Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasser­ freien rohen Fettsäureester mit Alkalicarbonat-hydraten aus der von Natriumcarbonat-dekahydrat und den aus Natri­ umcarbonat-dekahydrat durch Wasserabspaltung erhältlichen Hydraten bis zum Natriumcarbonat-monohydrat gebildeten Gruppe oder mit wasserfreiem Natriumcarbonat und einer für die Bildung der genannten Hydrate notwendigen Menge Wasser behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarbonat-dekahydrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C entfernt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserfreien rohen Fettsäureester mit 0,5 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol Natriumcarbonat pro Mol der in den rohen Fettsäure­ estern vorhandenen freien Fettsäuren behandelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Natriumsal­ ze der Fettsäuren sowie gegebenenfalls im Überschuß eingesetztes Natriumcarbonat unter Zusatz von Filterhilfs­ mitteln abfiltriert.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkenolen mit 16 bis 22 Kohlenstoffato­ men oder Alkanpolyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildete, rohe Fettsäureester behan­ delt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureester mit Säure­ zahlen von weniger als 3, vorzugsweise von weniger als 1 behandelt.