WO2010037772A1 - Verfahren zur herstellung von biodiesel - Google Patents

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WO2010037772A1
WO2010037772A1 PCT/EP2009/062675 EP2009062675W WO2010037772A1 WO 2010037772 A1 WO2010037772 A1 WO 2010037772A1 EP 2009062675 W EP2009062675 W EP 2009062675W WO 2010037772 A1 WO2010037772 A1 WO 2010037772A1
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fatty acids
acid
oils
esterification
free fatty
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PCT/EP2009/062675
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Matthias Binder
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Tonfoa Developments Limited
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
    • C11C1/025—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by saponification and release of fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C11C1/10—Refining by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of year-round compliant biodiesel according to the European standard EN 14214 from all known vegetable and animal fats and oils and used fats and oils and Fettabscheiderfetten and oils, especially from animal fats and oils and palm oil and Palm (palm fatty acid distilled) with special consideration of the required winter strength and the (poor) raw material qualities used in the process according to the invention, in particular the water content, the content of free fatty acids and polyethylenes, polymers and other impurities and the highest quality product produced in addition.
  • Triglycerides are esters of higher saturated and unsaturated fatty acids with glycerol. Such esters are fats and oils of vegetable and / or animal origin, but also used frying and cooking fats or oils and waste greases, Abscheiderfette and products from animal carcasses.
  • Plant oils differ in technical properties from mineral diesel fuels in several essential respects from the minimum requirements. For example, the density is too high, the cetane number too low, and the high viscosity is detrimental to combustion in the engine compartment because of deposits and coking. This can be solved by the chemical conversion of triglyceride fatty acid esters into methyl or ethyl fatty acid esters. These substances are called biodiesel and can be easily used either in pure form or as a mixture with mineral diesel in diesel engines.
  • biodiesel Due to the dramatic price increase of mineral diesel and the mandatory blending of biodiesel in mineral diesel, biodiesel is subject to very high demand. Furthermore, the common feedstock for biodiesel in Europe is rapeseed oil and, due to high demand, it is also subject to a dramatic price increase and, above all, an availability problem, as not enough can be produced to meet demand. One way to solve this problem is to use alternative raw materials other than rapeseed oil.
  • Used cooking oils are used fats and oils of vegetable and animal origin, which have been used in cooking and frying operations. These are summarized under the collective term "used cooking oils". These used cooking oils are characterized by high water contents, increased content of free fatty acids as well as polymers (formed by the thermal load) and unsaponifiable substances. The proportion of water in this case can be up to 3%, the proportion of free fatty acids up to 30% and the proportion of polymers to over 3% and the total content of unsaponifiable substances to more than 5%.
  • Abscheiderfette are those fats and oils that are collected in oil and grease traps of private, commercial and municipal cleaning systems, not to the municipal
  • Wastewater treatment plants to arrive and lead there to tipping.
  • Separating greases are characterized by particularly high water contents, free fatty acid contents of up to 70% and above, high content of solid impurities and by contact with fecal matter and Wastewater of all types evoked odor and pollutant levels.
  • Animal fats, as obtained in a carcass utilization, are characterized by high levels of free fatty acids, phosphorus compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds. Furthermore, animal fats from carcass utilization contain particularly high levels of plastics dissolved in the fat (PE, PP, PS ). In addition, animal fats contain a high proportion of higher fatty acids and unsaponifiable portions. As is known, depending on the processing, origin and age of animal fats, a very high and unpleasant odor load can be expected.
  • PATH and other vegetable oil fatty acids are by-products of vegetable oil refining and are characterized depending on the processing method by more or less high levels of free fatty acids, water, unsaponifiable fractions, phosphorus compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds. Furthermore, especially with vegetable oil fatty acid depending on processing, origin and age with a smell and color load can be expected.
  • methyl ester and ethyl ester are mainly produced from rapeseed oil, soybean oil and palm oil worldwide.
  • transesterification using basic catalysts is currently used.
  • AT 386222B Also known in the art is an acidic transesterification as described in FR-A FR 2577569.
  • glycerol phase in the preparation of this phase in the direction of pure glycerol is very difficult; it is a mixture from glycerol, methanol, catalyst, soaps, fat, methyl or ethyl esters, partial glycerides and optionally solid and liquid impurities.
  • alkaline catalysts of these transesterification reactions mainly alkali hydroxides, alkoxides, oxides, carbonates, anion exchangers and acidic transesterification catalysts mineral acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, cation exchangers and enzymes (lipases) are used.
  • the starting material is converted into esters by means of acid esterification and then the fatty acid triglycerides subjected to a basic transesterification (Canakei and Van Gerper, 1999).
  • the procedure is designed so that - Based on a feedstock with the acid number 66 - 10% by weight of sulfuric acid and about 400% methanol are used in order to achieve an esterification to an acid number of 2.0.
  • the yields vary disadvantageously only between 75 and 80%.
  • Another disadvantage is the whereabouts of the resulting water in the mixture, which can greatly affect the subsequent transesterification or even bring to a standstill.
  • the method according to DE 10243700 A proposes a one or more pre-esterification of the contained free fatty acids with an entraining agent glycerol in columns, a subsequent transesterification in columns and a purification in columns, wherein it is claimed that standard-compliant biodiesel according to EN 14214, but with the limitation of the unreached cold property CFPP, this problem is not solved. On the solution of the known sulfur contamination problem in acidic esterifications is not discussed.
  • US 2007144060 A describes a process in which biodiesel is prepared from triglycerides. This is not a hydrolysis, but a thermal cracking, so-called “cracking” or rapid pyrolysis and has little in common with the inventive method. Furthermore, activated carbon is used as catalyst in the cracking reaction. Likewise, the feed consists in the following Esterification of hydrocarbons of different composition (referred to as "naphtha”) and fatty acids - ie a mixture. Any fractionation is missing.
  • the product quality is not in this process for use as
  • alkyl esters are prepared via the hydrolytic cleavage of triglycerides and subsequent esterification.
  • the aim of the invention is to solve the present and obvious problems of methyl and ethyl ester production, the so-called biodiesel production.
  • the known transesterification conversion of the triglycerides in methyl ester
  • This is so important because it creates the opportunity to fractionate the fatty acids and to esterify only a few fractions.
  • the possibility is created to adjust the properties of the biodiesel produced within wide limits. Of course, there is the possibility to collect unused fractions in winter and process them next summer.
  • a particular advantage is that in the inventive method no pre-esterification of the free fatty acids is necessary, it is sufficient to separate these free fatty acids (claim 2). These initially separated fatty acids can then be combined with the fatty acids from the hydrolytic cleavage and further processed together. High proportions of free fatty acids in the starting material thus do not affect the process according to the invention at all, because the process according to the invention in any case affects the free fatty acids as an intermediate (or as a starting material) expires.
  • the separation of the fatty acids is advantageously carried out under vacuum with stripping of the incoming feed stream. Such separation may be omitted if less than 3% of free fatty acids are present in the feedstock.
  • the present invention thus solves e.g. the problem that so far
  • the hydrolytic cleavage is preferably carried out at least 10 bar with the introduction of high-pressure steam in pressure columns and at the vapor pressure-dependent temperature of the feed to be cleaved, but at least at 100 ° C, is performed. It can be continuous or discontinuous (claims 7 and 8). In both cases, the resulting glycerine already has a high purity.
  • fatty acids prepared are purified (claims 9 and 10).
  • unsaponifiable fractions, waxes and polymers and all other dissolved, non-lipid fractions are separated.
  • the fractionation of the fatty acids is preferably carried out under vacuum of 0.1 to 50 mbar at a maximum temperature of 265 ° C.
  • the distillative fractionation can be one or more stages.
  • the fractionation columns should be designed for the desired purity (eg 85%) of the corresponding fatty acid fractions.
  • the fractions produced may be low boilers, palmitic acid, olein (sum of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid), stearic acid and high boilers. But you can also summarize the fractions low boilers and palmitic acid and the fractions stearic acid and high boilers.
  • the high boiler fraction contains fatty acids with more than 20 Carbon atoms and other higher-boiling constituents, such as partial glycerides from the optionally not 100% Triglyceridhydrolyse, polymers, waxes and the so-called unsaponifiable fractions.
  • the internals in the fractionation columns may be structured packings, bell and / or tunnel bottoms, tissue packs, and combinations thereof. Distributor bottoms may be incorporated between the sections of the packing units in the fractionating columns to produce a better distribution of the liquid phase.
  • the esterification of the fatty acids can be done using a catalyst (claims 12 and 13), but it can also be done without a catalyst.
  • the esterification can be carried out at 10 ° to 100 ° C, without pressure, under reduced pressure or under overpressure with up to 120 bar. It can be carried out in one or more stages in stirred tanks, with or without static mixers in the reactor circulation, or in tubular reactors, columns or countercurrent columns with or without internals.
  • the essential point here is that not all the fatty acids obtained are used, but only certain fractions or certain mixtures of these fractions. In this way, the winter strength can be set arbitrarily.
  • the alkyl alcohols used for the esterification may have one to six carbon atoms and also be present in unsaturated, isomeric and / or cyclized form; preferred are methanol, ethanol, propanol, isopropanol and mixtures thereof.
  • the molar ratio AlkylalkohokFett yarn should be between 0.5: 1 and 50: 1.
  • the obtained in the esterification water phase is separated.
  • the water phase consists of unreacted alkyl alcohol, resulting water of reaction and fatty acid dissolved therein, catalyst and optionally fatty acid alkyl esters.
  • the deposition can be done with static or dynamic separators; can connect the separated phase of a one- or multi-stage distillation or a single or multi-stage fractional distillation under atmospheric pressure or vacuum or elevated pressure and thus separated into alkyl alcohol, water, fatty acid and fatty acid alkyl ester. But the deposition can also continuously, during the esterification reaction, or batchwise, after completion of the esterification reaction, by distilling off the resulting water-alkyl alcohol mixture from the esterification mixture.
  • the selective extraction with furfural can be in one or more stages
  • Rlickkesseln (with static mixer in the reactor circulation or without such) or in columns or in countercurrent columns (with internals or without such) done.
  • the following separation is carried out by means of static or dynamic methods.
  • the residual content of the selective solvent of the selective extraction is distilled off, followed by an overhead distillation under vacuum at 0.1 to 100 mbar at the boiling temperature required for this pressure.
  • the winter strength for selected raw materials as a feedstock is in the known methods as follows (CFPP values in ° C of a methyl ester mixture off) rapeseed oil: -12 sunflower oil: -2 soybean oil: -2 palm oil: +9 beef tallow: +14 old fat: +7
  • Mineral oil refineries have extreme provisions in this regard, which allow in the conventional methods basically only 100% rapeseed oil as a feedstock with a maximum of 5% admixture of alternative raw materials. Even the distribution of the chain lengths of the Fatty acids in the methyl ester mixture is prescribed in the requirements of the refineries.
  • the inventive method allows the production of a so-called "tailor made" methyl or ethyl ester, which can be set and controlled exactly to the tenth of a degree according to the required winter strength. Accordingly, with the method according to the invention, it is possible for the first time ever to produce standardized biodiesel from animal fat or palm oil, for example, suitable for use in Central Europe all year round.
  • the range of usable raw materials for the production of year-round biodiesel standards is greatly expanded with the inventive method, which means that the intended blending rate for biodiesel in mineral diesel better, faster and easier to achieve and by the use of domestic raw materials, such as Animal fat import dependency can be further reduced.
  • the process offers the possibility to also use contaminated fats and oils, for example SRM material (specified risk material).
  • the inventive method offers the opportunity to perform an economically better and more profitable production of standard biodiesel and also to reduce the raw material use prices drastically.
  • This step allows the use of highly phosphorus- and mucilage-contaminated feedstocks as well as contaminated feedstocks contaminated by solid contaminants and, in addition, drying of the incoming feedstocks.
  • the range of use of the feedstock in the process according to the invention in the "free fatty acid" parameter increases from 0 to theoretically 100% by weight. If the mass fraction of FFA in the raw material is more than 90%, the deacidification and subsequent step 4 can be omitted, and it is possible to continue working with these FFA in step 5.
  • the degree of hydrolytic cleavage can be controlled by the residence time:
  • the generated glycerol-rich water phase in contrast to the obtained according to the current state of the art glycerol phases from transesterification reactions free of salts, soaps, catalyst residues and fatty acid alkyl esters and partial glycerides.
  • the winter stability of the fatty acid alkyl ester produced is made controllable and guaranteed for the first time.
  • the composition of the various fractions gives, after the subsequent esterification with alkyl alcohols, the desired fatty acid alkyl ester mixture having the desired product properties.
  • the resulting so-called water phase consisting of unreacted alkyl alcohol, water of reaction and fatty acid dissolved therein, catalyst and optionally fatty acid alkyl esters can be removed from the esterification mixture with: i) static or dynamic separators and then with a one- or multi-stage distillation or a single or multi-stage fractional distillation under normal pressure or vacuum or elevated pressure in alkyl alcohol, water and fatty acid and fatty acid alkyl esters are separated; ii) continuous, during the esterification or batchwise, after completion of the esterification reaction distilling off the resulting water-alkyl alcohol mixture of the esterification mixture with the advantage that the catalyst remains in the esterification mixture and the workup of the so-called water phase is omitted:
  • esterification mentioned in 7 Another problem of the prior art processes can be solved, namely the very large deposition problems with static or dynamic methods due to high monoglyceride levels in the transesterification mixture, which is a mixture of the glycerol phase with the oil and gas fatty acid alkyl ester-rich phase caused and losses due; 8.
  • the method according to the invention can produce from 100% animal fat standardized biodiesel.
  • the -18 ° C are determined without additives, a further analysis of a produced amount by the method according to the invention results in a residual content of 4% of saturated fatty acid methyl esters, a CFPP value of -24 ° C.
  • an isopropyl ester was produced by the novel process, which at a content of 10% saturated fatty acid isopropyl esters showed a winter strength without using additives of -29 ° C, the ester content was determined to be> 99.5%.

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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, gebrauchten Fetten und Ölen oder aus Fettabscheiderfetten, gegebenenfalls im Gemisch mit Fettsäuren, weist folgende Schritte auf: a) zunächst werden die Fette bzw. Öle hydrolytisch gespalten, sodass Alkohol (Glycerin) und freie Fettsäuren entstehen; b) dann werden die freien Fettsäuren aus diesem Gemisch abgetrennt (Trennung von der Glycerinphase); c) danach werden die freien Fettsäuren fraktioniert, sodass je nach Siedepunkt der Fettsäuren verschiedene Fraktionen erhalten werden; d) und schließlich wird eine Fraktion aus Schritt c) oder eine Mischung von Fraktionen aus Schritt c) mit C1-5-Alkylalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, verestert. Durch entsprechende Auswahl der Fraktionen kann die Winterfestigkeit eingestellt werden. Wenn der Anteil an Fettsäuren hoch ist, sollten die Fettsäuren zuvor abgeschieden und mit den Fettsäuren aus Schritt b) vereinigt werden.

Description

Beschreibung
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON BIODIESEL Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ganzjährig normgerechtem Biodiesel gemäß der europäischen Norm EN 14214 aus allen bekannten pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen sowie gebrauchten Fetten und Ölen und Fettabscheiderfetten und -ölen, insbesondere aus tierischen Fetten und Ölen und Palmöl und PFAD (palm fatty acid distilled) unter besonderer Berücksichtigung der geforderten Winterfestigkeit sowie der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten (schlechten) Rohstoffqualitäten, insbesondere des Wassergehaltes, des Gehaltes an freien Fettsäuren sowie Polyethylenen, Polymeren und anderen Verunreinigungen und der darüber hinaus hergestellten höchstwertigen Produktqualität.
Stand der Technik
[0002] Unter Triglyceriden versteht man Ester von höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin. Derartige Ester sind Fette und Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, aber auch gebrauchte Frittier- und Kochfette bzw. -öle sowie Abfallfette, Abscheiderfette und Produkte aus Tierkörperverwertungen.
[0003] Native Fette und Öle enthalten in den meisten Fällen beträchtliche
Mengen an freien Fettsäuren sowie Verunreinigungen wie Schleimstoffe, Phosphatide, Schwefelverbindungen, unverseifbare Anteile und auch Wachse sowie Wasser. Diese müssen vor Verwendung als Kraftstoff für Dieselmotoren durch aufwändige und teure Verfahrensschritte gereinigt werden.
[0004] Pflanzenöle weichen in den technischen Eigenschaften von den mineralischen Dieselkraftstoffen in mehreren wesentlichen Punkten von den Mindesterfordernissen ab. So ist beispielsweise die Dichte zu hoch, die Cetanzahl zu niedrig und die hohe Viskosität ist für die Verbrennung im Motorraum nachteilig, da sich Ablagerungen und Verkokungen bilden. Dies lässt sich durch die chemische Umwandlung von triglyceridischen Fettsäureestern in Methyl- bzw. Ethylfettsäureester lösen. Diese Stoffe werden als Biodiesel bezeichnet und lassen sich problemlos entweder in Reinform oder als Mischung mit mineralischem Diesel in Dieselmotoren einsetzen.
[0005] Durch den dramatischen Preisanstieg des mineralischen Diesels und die vorgeschriebene Beimischung von Biodiesel in mineralischen Diesel ist Biodiesel einer sehr starken Nachfrage unterworfen. Weiters ist der gängige Feedstock für Biodiesel in Europa Rapsöl, und - bedingt durch die hohe Nachfrage - ebenso einem dramatischen Preisanstieg und aber vor allem einem Verfügbarkeitsproblem unterworfen, da nicht genug hergestellt werden kann, um die Nachfrage zu decken. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von alternativen Rohstoffen außer Rapsöl.
[0006] Altspeisefette sind gebrauchte Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs, die in Koch- und Frittiervorgängen gebraucht worden sind. Diese werden unter dem Sammelbegriff "Altspeisefette" zusammengefasst. Diese Altspeisefette sind gekennzeichnet durch hohe Wassergehalte, erhöhten Gehalt an freien Fettsäuren sowie (durch die thermische Belastung gebildete) Polymere und unverseifbare Stoffe. Der Anteil an Wasser kann hierbei bis zu 3%, der Anteil an freien Fettsäuren bis zu 30% und der Anteil an Polymeren bis über 3% und der Gesamtanteil an unverseifbaren Stoffen bis über 5% betragen.
[0007] Weiters ist durch den direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln (Fleisch,
Kartoffeln etc.) der Grad an Verunreinigungen um ein Vielfaches höher als in den Einsatzprodukten. Diese Verunreinigungen können fester und flüssiger Natur sein sowie sehr hohe Anteile an Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen enthalten.
[0008] Abscheiderfette sind jene Fette und Öle, die in Öl- und Fettabscheidern von privaten, gewerblichen und kommunalen Reinigungsanlagen aufgefangen werden, um nicht in die kommunalen
Abwasserreinigungsanlagen zu gelangen und dort zum Kippen zu führen. Abscheiderfette zeichnen sich durch besonders hohe Wassergehalte, Gehalte an freien Fettsäuren von bis zu 70% und darüber, hohen Anteil an festen Verunreinigungen und die durch die Berührung mit Fäkalien sowie Abwässern aller Art hervorgerufenen Geruchs- und Schadstoffgehalten aus. Weiters besteht bei diesen Abscheiderfetten die Gefahr von pathogenen Mikroorganismen. Darüber hinaus ist des Öfteren mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen.
[0009] In den USA werden diese Abscheiderfette als Yellow Grease, Brown Grease und Trap Grease bezeichnet.
[0010] Tierfette, wie sie in einer Tierkörperverwertung anfallen, zeichnen sich durch hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters enthalten Tierfette aus der Tierkörperverwertung besonders hohe Anteile an im Fett gelösten Kunststoffen (PE, PP, PS ...). Darüber hinaus beinhalten Tierfette einen hohen Anteil höherer Fettsäuren sowie unverseifbare Anteile. Bekannterweise ist je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter bei Tierfetten mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen.
[0011] PFAD und andere Pflanzenölfettsäuren sind Nebenprodukte der Pflanzenölraffination und zeichnen sich abhängig von der Verarbeitungsmethode durch mehr oder weniger hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Wasser, unverseifbaren Anteilen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters ist besonders bei Pflanzenölfettsäure je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter mit einer Geruchs- und Farbbelastung zu rechnen.
[0012] Gegenwärtig werden weltweit mehrere Millionen Tonnen Methylester und Ethylester hauptsächlich aus Rapsöl, Sojaöl und Palmöl hergestellt. Für die Herstellung dieser Methyl- und Ethylester wird derzeit eine Umesterung unter Verwendung von basischen Katalysatoren verwendet. Dazu gibt es eine Vielzahl von Patentanmeldungen bzw. Patenten, beispielsweise AT 386222B . Ebenfalls Stand der Technik ist eine saure Umesterung, wie in FR-A FR 2577569 Abeschrieben.
[0013] Die Verfahren des Standes der Technik, also Umesterungsreaktionen mit alkalischen Katalysatoren, haben den Nachteil, dass die entstehende so genannte Glycerinphase in der Aufbereitung dieser Phase in Richtung reines Glycerin sehr schwierig ist; es handelt sich dabei um ein Gemisch aus Glycerin, Methanol, Katalysator, Seifen, Fett, Methyl- bzw. Ethylester, Partialglyceriden und gegebenenfalls festen und flüssigen Verunreinigungen.
[0014] Weiters problematisch bei rohen Pflanzenölen, Altspeisefetten,
Abscheiderfetten, Tierfetten sowie Pflanzenölfettsäuren ist jedoch der hohe Anteil an freien Fettsäuren und/oder der hohe Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe, die bei der Umesterung mit basischen Katalysatoren Seifen bilden, die die Abtrennung des entstehenden Glycerins erheblich beeinträchtigen, den Umsatz der Reaktion enorm verringern sowie den als Seifen abgetrennten Rohstoff unbrauchbar machen und somit einen Verlust bedeuten. Weiters werden bei Umesterungsreaktionen unverseifbare Anteile, Wachse, Polymere, Polyethylene und andere gelöste, lipophile Stoffe bis ins Endprodukt Methyl- bzw. Ethylester mitgeschleppt, die die Qualität des Endproduktes beeinflussen und gegebenenfalls den Biodiesel nicht mehr den Normwerten entsprechen lassen.
[0015] Die ohnehin schwierige Glycerinaufarbeitung ist bei diesen Rohstoffen um weitere Faktoren schwieriger.
[0016] Als alkalische Katalysatoren dieser Umesterungsreaktionen werden im Stand der Technik hauptsächlich Alkalihydroxide, -alkoholate, -oxide, -carbonate, Anionentauscher sowie als saure Umesterungskatalysatoren Mineralsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationentauscher sowie Enzyme (Lipasen) verwendet.
[0017] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Natrium- und
Kaliumhydroxid sowie Natriumethylat, welche in Alkohol gelöst dem Feedstock zugemischt werden.
[0018] Einige veröffentlichte Verfahren arbeiten mit einer Vorveresterung oder einer simultanen Ver- und Umesterung des Feedstocks, damit dieser mehr oder weniger hohe Anteile an Fettsäuren enthalten kann.
[0019] Bei einem Verfahren werden zunächst die freien Fettsäuren des
Ausgangsmaterials mittels saurer Veresterung in Ester übergeführt und danach die Fettsäuretriglyceride einer basischen Umesterung unterworfen (Canakei und Van Gerper, 1999). Das Verfahren ist so ausgelegt, dass - bezogen auf einen Feedstock mit der Säurezahl 66 - gewichtsmäßig 10% Schwefelsäure und etwa 400% Methanol eingesetzt werden, um damit eine Veresterung auf eine Säurezahl von 2,0 zu erreichen. Die Ausbeuten variieren dabei nachteiligerweise nur zwischen 75 und 80%. Nachteilig ist ebenso der Verbleib des entstehenden Wassers im Gemisch, das die nachfolgende Umesterung stark beeinträchtigen oder sogar zum Erliegen bringen kann.
[0020] Das Verfahren gemäß der DE 10243700 A schlägt ein ein- oder mehrmaliges Vor-Verestern der enthaltenen freien Fettsäuren mit einem Schleppmittel Glycerin in Kolonnen, eine anschließende Umesterung in Kolonnen sowie eine Reinigung in Kolonnen vor, wobei behauptet wird, normgerechten Biodiesel nach EN 14214 herzustellen, jedoch mit der Einschränkung der nicht erreichten Kälteeigenschaft CFPP, dieses Problem wird nicht gelöst. Auf die Lösung des bekannten Schwefelkontaminationsproblems bei sauren Veresterungen wird nicht eingegangen.
[0021] Das Verfahren gemäß der WO 02/28811 A schlägt ebenfalls eine
Vor- Veresterung mit Schwefelsäure als Katalysator vor, jedoch mit dem Unterschied zum Verfahren gemäß der DE 10243700 A, dass die aus der Glycerinphasenaufbereitung erhaltenen freien Fettsäuren durch Seifenspaltung der Alkaliseifen in die Vor-Veresterung zurückgeführt werden. Ebenfalls wird in diesem Verfahren eine anschließende alkalisch katalysierte Umesterung vorgeschlagen.
[0022] Interessant ist jedoch, dass der in diesem Verfahren angeführte Methylester in einer nachfolgenden Patentanmeldung vom selben Anmelder ( WO 2004/083350 ) einer Reinigung (Entschwefelung) unterzogen wird, um die in der EN 14214 geforderten Werte erreichen zu können. Auf die Lösung des Problems der Nichterreichung des geforderten CFPP insbesondere im Herbst, Frühjahr und Winter wird nicht eingegangen.
[0023] Das Verfahren gemäß WO 2007/012097 arbeitet mit einer simultanen Ver- und Umesterung, wobei offensichtlich die Veresterung und die Umesterung als separate Schritte erkenntlich sind. Als Katalysator werden flüssige Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren eingesetzt, die jedoch nur ab sehr hohen Temperaturen flüssig sind, wodurch die angegebenen Prozesstemperaturen einen enormen Apparateaufwand und sicherheitstechnischen Aufwand bedeuten. So wird beispielsweise bei 215°C und >50 bar ver- und umgeestert, was bei Anwesenheit von Methanol und der zu veresternden Fettsäure speziallegierten Edelstahl, hohe Wandstärken und hohe Investitionskosten bedeutet.
[0024] Ebenso wird nicht auf die erheblichen Abwasser- und Abluftbelastungen eingegangen: Da die Reaktionen bei 215°C stattfinden und bekannterweise ab 185°C die Zersetzung von Glycerin in das krebserzeugende und höchst reaktive Acrolein beginnt, muss es hier große Probleme geben.
[0025] Weiters wird in den angeführten Beispielen unter Nr. 1 eine normgerechte Produktion gemäß EN 14214 unterstellt, wobei allgemein bekannt ist, dass selbst mit 100% Rapsöl als Feed die erforderliche Winterfestigkeit CFPP von -20°C nur mit Additiven erreicht werden kann und in einem weiteren Beispiel bei Verwendung von Tierfett als Feed unter Nr. 2 dieses Nichterreichen derselbigen dezidiert angeführt wird.
[0026] Das Verfahren gemäß WO 2006/081644 bezieht sich laut
Zusammenfassung nur auf die Veresterung von Fettsäuren, die aus Rohstoffen abdestilliert bzw. extrahiert werden, die mehr als 50% freie Fettsäure enthalten. Die Behandlung der Triglyceride (z.B. Hydrolyse) fehlt. Es wird eine sauer katalysierte Veresterung vorgeschlagen, jedoch ohne die Ergebnisse des hergestellten Derivates auf die entsprechend für Europa gültige Norm bzw. überhaupt auf eine gültige Norm zu beziehen. Weiters wird in keiner Passage auf die für Europa wichtige Winterfestigkeit CFPP und deren Erreichung eingegangen.
[0027] In der US 2007144060 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Biodiesel aus Triglyceriden hergestellt wird. Hierbei handelt es sich aber um keine Hydrolyse, sondern um eine thermische Spaltung, so genanntes "cracken" bzw. Schnellpyrolyse und hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wenig gemein. Weiters wird in der Crackreaktion Aktivkohle als Katalysator eingesetzt. Ebenso besteht der Feed in der nachfolgenden Veresterung aus Kohlenwasserstoffen unterschiedlicher Zusammensetzung (als "Naphta" bezeichnet) und Fettsäuren - also einer Mischung. Jegliche Fraktionierung fehlt.
[0028] Allgemein sind wenig Details entnehmbar, die Winterfestigkeit bzw. Motortauglichkeit bleibt komplett unbehandelt.
[0029] Die Produktqualität ist in diesem Verfahren nicht zur Verwendung als
Kraftstoff ausreichend, da in den angeführten Beispielen einmal 136 ppm Schwefel und 2200 ppm Stickstoffgehalt und in einem anderen Beispiel 18 ppm Schwefel und 158 ppm Stickstoff sowie eine Säurezahl von 0,75 mg/g Produkt angegeben werden, was nicht der Norm entspricht.
[0030] In der US 2006069274 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyceriden und anschließender Veresterung Ethylester hergestellt werden. Abgesehen davon, dass Ethylester kein "Biodiesel" im eigentlichen Sinne sind, geht die hydrolytische Spaltung nicht auf die im Feedstock enthaltenen Verunreinigungen ein, diese stören bekanntlich die Reaktion, machen sie gegebenenfalls unbrauchbar und verschmutzen den Reaktor bzw. machen ihn unbrauchbar und verkleben den im Verfahren verwendeten Katalysator. Wesentlich ist vor allem, dass die Winterfestigkeit nicht erreicht bzw. eingestellt werden kann.
[0031] Gleiches gilt für die US 2007260077 . Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyceriden und anschließender Veresterung Alkylester hergestellt werden.
[0032] Allgemein ist in keinem einzigen Verfahren nach dem Stand der Technik eine Lösung der Aufgabe vorgegeben, wie man aus Rohstoffen beliebiger Qualitäten in allen möglichen Mischungsvarianten einen ganzjährig normgerechten Biodiesel nach EN 14214 erzeugen kann, wie beispielsweise aus 100% Tierfett oder 100% Palmöl oder 100% PFAD. Auffallend ist jedoch, dass im Verfahren gemäß DE 10243700 A sowie im Verfahren gemäß WO 2007/012097 A explizit die Nichterreichung der Winterfestigkeit bestätigt wird.
[0033] Ebenso sind bei den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik die Mengen und Inhaltsstoffe der Abwässer ein zusätzliches Problem, dessen Lösung nach wie vor ansteht. Durch die Katalysatorreste, Glycerinfrachten, Salze und andere Bestandteile der Biodieselwäsche, die unter anderem auch Seifen enthalten können, sind kommunale Abwasserreinigungsanlagen nicht selten überfordert.
[0034] Des weiteren ist bei einem Großteil der Verfahren nach dem derzeitigen Stand der Technik kein Verweis auf die gültige Norm zu finden bzw. geht diese nicht auf die in der Norm wichtigen Parameter ein, beispielhaft angeführt Schwefel, Stickstoff, Polymere, feste Verunreinigungen, Estergehalt, Gehalt an Mono-, Di- und Triglyceriden, freiem Glycerin, etc.
Darstellung der Erfindung
[0035] Ziel der Erfindung ist es, die vorliegenden und offensichtlichen Probleme der Methyl- und Ethylesterproduktion, der so genannten Biodieselproduktion, zu lösen.
[0036] Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 gelöst.
[0037] Unterschiedlich zum Stand der Technik ist, dass erfindungsgemäß die bekannte Umesterung (Überführung der Triglyceride in Methylester) in zwei Schritte aufgespalten wird, und zwar in die hydrolytische Spaltung der Triglyceride (in Glycerin und Fettsäuren) und die nachfolgende Veresterung der Fettsäuren. Dies ist deshalb so wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Fettsäuren zu fraktionieren und nur einige Fraktionen zu verestern. Durch die Auswahlmöglichkeit, welche Fraktion bzw. welche Fraktionen in welchen Anteilen verestert werden, wird die Möglichkeit geschaffen, die Eigenschaften des erzeugten Biodiesels in weiten Grenzen einzustellen. Dabei besteht selbstverständlich die Möglichkeit, im Winter nicht verwendbare Fraktionen zu sammeln und im nächsten Sommer zu verarbeiten.
[0038] Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorveresterung der freien Fettsäuren notwendig ist, es genügt, diese freien Fettsäuren abzutrennen (Anspruch 2). Diese zu Beginn abgetrennten Fettsäuren können dann mit den Fettsäuren aus der hydrolytischen Spaltung vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden. Hohe Anteile freier Fettsäuren im Ausgangsmaterial beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren also überhaupt nicht, weil das erfindungsgemäße Verfahren ohnehin über die freien Fettsäuren als Zwischenprodukt (oder als Ausgangsprodukt) abläuft. Die Abtrennung der Fettsäuren erfolgt zweckmäßigerweise unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes. Solch eine Abtrennung kann unterbleiben, wenn weniger als 3% freie Fettsäuren im Feedstock vorhanden sind.
[0039] Die vorliegende Erfindung löst somit z.B. das Problem, dass bisher aus
Tierfett kein normgerechter Biodiesel gemäß EN 14214 hergestellt werden konnte, weil bei den herkömmlichen Verfahren der CFPP-Wert +14°C beträgt. Selbst bei geringfügiger Beimischung von anderen Rohstoffen zu Rapsöl steigt die Winterfestigkeit in Richtung Gefrierpunkt des Wassers, daher konnten bisher solche Mischungen nur bedingt (im Sommer) eingesetzt werden.
[0040] Es ist günstig, wenn die Ausgangsprodukte zunächst gereinigt werden, wie dies in den Ansprüchen 4 und 5 gekennzeichnet ist.
[0041] Die hydrolytische Spaltung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen (Ansprüche 7 und 8). In beiden Fällen besitzt das entstehende Glycerinwasser bereits eine hohe Reinheit.
[0042] Weiters ist es zweckmäßig, wenn die hergestellten Fettsäuren gereinigt werden (Ansprüche 9 und 10). Damit werden neben Partial- und Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren auch alle anderen gelösten, nicht-lipiden Anteile abgetrennt.
[0043] Die Fraktionierung der Fettsäuren erfolgt vorzugsweise unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C. Die destillative Fraktionierung kann ein- oder mehrstufig sein. Die Fraktionierkolonnen sollen für die gewünschte Reinheit (z.B. 85%) der entsprechenden Fettsäurefraktionen ausgelegt sein. Die hergestellten Fraktionen können Leichtsieder, Palmitinsäure, Olein (Summe aus Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure), Stearinsäure und Schwersieder sein. Man kann aber auch die Fraktionen Leichtsieder und Palmitinsäure sowie die Fraktionen Stearinsäure und Schwersieder zusammenfassen. Die Schwersiederfraktion enthält Fettsäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sowie andere höher siedende Bestandteile, wie Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydrolyse, Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Anteile. Die Einbauten in den Fraktionierkolonnen können strukturierte Packungen, Glocken- und/oder Tunnelböden, Gewebepackungen und Kombinationen daraus sein. Zwischen den Sektionen der Packungseinheiten in den Fraktionierkolonnen können Verteilerböden eingebaut sein, um eine bessere Verteilung der liquiden Phase zu erzeugen.
[0044] Die Veresterung der Fettsäuren kann mithilfe eines Katalysators erfolgen (Ansprüche 12 und 13), sie kann aber auch ohne Katalysator erfolgen. Die Veresterung kann bei 10° bis 100°C, drucklos, unter Unterdruck oder unter Überdruck mit bis zu 120 bar erfolgen. Sie kann ein- oder mehrstufig in Rührkesseln, mit oder ohne statischen Mischer im Reaktorumlauf, oder in Röhrenreaktoren, Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten erfolgen. Der wesentliche Punkt dabei ist aber, dass eben nicht alle erhaltenen Fettsäuren eingesetzt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen oder bestimmte Gemische dieser Fraktionen. Auf diese Art kann die Winterfestigkeit beliebig eingestellt werden. Die für die Veresterung eingesetzten Alkylalkohole können ein bis sechs Kohlenstoffatome haben und auch in ungesättigter, isomerer und/oder cyclisierter Form vorliegen; bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie Gemische davon. Das Molverhältnis AlkylalkohokFettsäure soll zwischen 0,5:1 und 50:1 liegen.
[0045] Die bei der Veresterung anfallende Wasserphase wird abgetrennt. Die Wasserphase besteht aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylestern. Die Abscheidung kann mit statischen oder dynamischen Abscheidern erfolgen; anschließen kann man die abgetrennte Phase einer ein- oder mehrstufigen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck unterwerfen und so in Alkylalkohol, Wasser, Fettsäure und Fettsäurealkylester auftrennen. Die Abscheidung kann aber auch kontinuierlich, während der Veresterungsreaktion, oder chargenweise, nach Beendigung der Veresterungsreaktion, durch Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch erfolgen.
[0046] Auch die entstandenen Ester werden zweckmäßigerweise gereinigt
(Ansprüche 14 bis 18), vor allem von nicht reagierten Fettsäuren. Diese Reinigung kann entfallen, wenn die Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,45 mg KOH/g nicht übersteigt.
[0047] Die Selektivextraktion mit Furfural kann in ein- oder mehrstufigen
Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne einen solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) erfolgen. Die folgende Abtrennung erfolgt mittels statischer oder dynamischer Methoden. Der Restgehalt des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion wird abdestilliert, anschließend erfolgt eine Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur.
[0048] Die Winterfestigkeit für ausgewählte Rohstoffe als Feedstock ist bei den bekannten Verfahren wie folgt (CFPP-Werte in °C eines Methylestergemisches aus) Rapsöl: -12 Sonnenblumenöl: -2 Sojaöl: -2 Palmöl: +9 Rindertalg: +14 Altfett: +7
Forderungen: -20°C im Winter; -10°C in der Übergangszeit; 0°C im Sommer.
[0049] Quelle: WÖRGETTER, M. . Proceed. Fachtagung "Biodiesel", FAL, Braunschweig. 1998, S.46-53.
[0050] Mineralölraffinerien haben in dieser Hinsicht extreme Bestimmungen, die bei den herkömmlichen Verfahren im Grunde ausschließlich 100% Rapsöl als Feedstock mit maximal 5%iger Beimischung von alternativen Rohstoffen zulassen. Selbst die Verteilung der Kettenlängen der Fettsäuren im Methylestergemisch wird in den Anforderungen der Raffinerien vorgeschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Produktion eines so genannten "tailor made" Methyl- bzw. Ethylesters, der sich entsprechend der geforderten Winterfestigkeit auf Zehntel Grad genau einstellen und steuern lässt. Demgemäß kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals überhaupt aus beispielsweise Tierfett oder Palmöl normgerechten, für den Einsatz in Mitteleuropa ganzjährig tauglichen Biodiesel herstellen.
[0051] Dadurch wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Spektrum der verwendbaren Rohstoffe für die Produktion von ganzjährig normgerechtem Biodiesel sehr stark erweitert, was dazu führt, dass die beabsichtigte Beimischungsquote für Biodiesel in mineralischen Diesel besser, schneller und einfacher erreicht werden kann und durch die Verwendung von heimischen Rohstoffen, wie z.B. Tierfett, die Importabhängigkeit weiter verringert werden kann. Darüber hinaus bietet das Verfahren die Möglichkeit, auch kontaminierte Fette und Öle zu verwenden, beispielsweise SRM-Material (specified risk material).
[0052] Weiters bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, eine ökonomisch bessere und gewinnbringendere Produktion von normgerechtem Biodiesel durchzuführen und darüber hinaus die Rohstoffeinsatzpreise drastisch zu senken.
[0053]
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
[0054] Im Detail wird die vorliegende Erfindung wie folgt durchgeführt:
1. Reinigung der eingehenden Rohstoffe durch eine Filtration und Entschleimung sowie Entwässerung zur Entfernung von Schleimstoffen und organisch gebundenen Phosphorverbindungen sowie festen Verunreinigungen:
Dieser Schritt erlaubt den Einsatz von höchstgradig phosphor- und schleimstoffbelasteten Feedstocks sowie durch feste Verunreinigungen verschmutzten Feedstocks und darüber hinaus eine Trocknung des eingehenden Feedstocks.
2. Bleichung und kombinierte Entfernung der Polyethylene durch Zugabe von Bleicherde und anschließende Filtration der abgeschiedenen
Schleimstoffe, Bleicherde und der an die Bleicherde gebundenen
Polyethylene:
Dadurch wird die vollständige Entfernung von Polyethylenen, wie sie in
Tierfetten und Fetten und Ölen aus der Tierkörperverwertung anfallen, gewährleistet; dies löst ein sehr großes Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik.
3. Entsäuerung des eingehenden, nach 1) und 2) gereinigten Rohstoffs von FFA (free fatty acids, freie Fettsäuren), sofern diese über 3% Massenanteil liegt, mittels Destillation bei 0,1 bis 50 mbar unter Zuhilfenahme von Strippdampf, die abgetrennte FFA geht in einen Puffertank:
Dadurch steigt der Einsatzbereich des Feedstocks im erfindungsgemäßen Verfahren beim Parameter "freie Fettsäure" von 0 bis theoretisch 100% Massenanteil. Ist der Massenanteil der FFA im Rohstoff über 90%, können die Entsäuerung und der nachfolgende Schritt 4. entfallen, und es kann gleich mit diesen FFA im Schritt 5. weitergearbeitet werden.
4. Hydrolytische Spaltung des entsäuerten Feedstocks bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck — Wasserdampf in Druckkolonnen und entsprechend der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, jedoch zumindest bei 180°; dieses Verfahren kann in Druckkolonnen kontinuierlich oder in Druckautoklaven chargenweise erfolgen. Der Grad der hydrolytischen Spaltung lässt sich über die Verweilzeit steuern:
Die erzeugte glycerinreiche Wasserphase, das so genannte "Süßwasser", ist im Gegensatz zu den gemäß derzeitigem Stand der Technik erhaltenen Glycerinphasen aus Umesterungsreaktionen frei von Salzen, Seifen, Katalysatorresten sowie Fettsäurealkylestern und Partialglyceriden.
5. Entgasung und Entwässerung der aus 3. und 4. erhaltenen vereinigten Fettsäuereströme mittels einer Kolonne mit Einbauten unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar. 6. Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 20 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C in für die Reinheit der entsprechenden Fraktionen ausgelegten Fraktionierkolonnen unter dem Erhalt verschiedener Fettsäurefraktionen: a) in dem so genannten pre-cut der C14-Fettsäure Myristinsäure und der darunter siedenden Komponenten <C14 sowie Aldehyde, Ketone und anderer leichtsiedender Bestandteile sowie Begleitsubstanzen und unerwünschter Komponenten; b) der Palmitinsäurefraktion, hauptsächlich aus Palmitinsäure bestehend; c) der Oleinfraktion, die sich aus den ein- und mehrfach ungesättigten C18-Fettsäuren zusammensetzt; d) der Stearinfraktion aus hauptsächlich Stearinsäure bestehend; e) der Schwersiederfraktion, die neben den höher siedenden Fettsäuren >C18:0 (Stearinsäure) unter anderem Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydrolyse nach 4., Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Bestandteile enthält:
Dadurch wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Winterfestigkeit des erzeugten Fettsäurealkylesters erstmalig steuerbar und garantierbar gemacht. Die Zusammensetzung der verschiedenen Fraktionen ergibt nach der darauf folgenden Veresterung mit Alkylalkoholen das gewünschte Fettsäurealkylestergemisch mit den gewünschten Produkteigenschaften.
Ebenfalls ist es mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig möglich, ohne die Verwendung von Kältestabilisatoren (cold flow improver) den in der derzeit gültigen Norm EN 14214 im Winter vorgesehenen CFPP-Wert von -20°C zu gewährleisten bzw. überhaupt herzustellen.
7. Ein- oder mehrstufige Veresterung in Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fettsäuren in jeder beliebigen Mischung aus den unter Punkt 6. a) bis d) angeführten verschiedenen Fraktionen von 0-100% mit Alkylalkoholen der Kohlenstoffanzahl C1 bis C5 und dessen Isomeren und/oder cyclisierten Formen mit dem besonderen Vorteil, die erhaltenen Produkteigenschaften des erhaltenen Derivates steuern zu können, insbesondere die Kältestabilität der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester der Fettsäuren und jeglicher Gemische daraus: a) Als Veresterungskatalysatoren eignen sich alle Mineralsäuren (hier beispielsweise angeführt Schwefelsäure), alle Lewis-Säuren (hier beispielsweise angeführt BF3), alle Alkyl- und Arylsulfonsäuren (hier beispielsweise angeführt Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Enzyme und organische Kationenaustauscher; b) Die Veresterung der beliebig mischbaren Fettsäuremischung erlaubt im erfindungsgemäßen Verfahren die Produktion eines so genannten "tailor made"-Fettsäurealkylesters mit wählbaren und einstellbaren Parametern, besonders der Winterfestigkeit des Fettsäurealkylesters, insbesondere der Winterfestigkeit CFPP des Ethyl- und Methylesters der gewählten Fettsäuremischung. Dies ist bis zu diesem erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich gewesen; c) Die erhaltene so genannte Wasserphase, bestehend aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylester, kann mit: i) statischen oder dynamischen Abscheidern aus dem Veresterungsgemisch entfernt werden und anschließend mit einer ein- oder mehrstufigen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck in Alkylalkohol, Wasser und Fettsäure sowie Fettsäurealkylester aufgetrennt werden; ii) kontinuierliches, während der Veresterungsreaktion oder chargenweises, nach Beendigung der Veresterungsreaktion Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch mit dem Vorteil, dass der Katalysator im Veresterungsgemisch verbleibt und die Aufarbeitung der so genannten Wasserphase entfällt:
Mit der unter 7. angeführten Veresterung kann ein weiteres Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik gelöst werden, und zwar die sehr großen Abscheidungsprobleme mit statischen oder dynamischen Methoden infolge hoher Monoglycerid-Gehälter im Umesterungsgemisch, die eine Mischung der Glycerinphase mit der öl- und fettsäueralkylesterreichen Phase verursacht und Verluste bedingt; 8. Reinigung des erhaltenen Fettsäurealkylesters, wenn die erhaltene Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,5 mg KOH/g übersteigt, mit: a) einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur, bei dem als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer Reinheit >99,85% erhalten und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden, die wiederum in die Veresterung rückgeführt werden können, oder b) Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren im Fettsäurealkylester und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden unter anschließender Seifenspaltung mit Säure und Rückführung der freigesetzten freien Fettsäure und anschließende Überkopfdestillation der erhaltenen seifenfreien Phase unter Vakuum zur Entfernung der Restseifengehalte, oder c) Selektivextraktion mit Furfural in ein- oder mehrstufigen Rührkesseln (mit statischem Mischer im Reaktorumlauf oder ohne solchen) oder in Kolonnen oder in Gegenstromkolonnen (mit Einbauten oder ohne solche) und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden und anschließende Freisetzung der FFA aus der FFA-reichen Phase und Rückführung in die Veresterung sowie Abdestillieren des Restgehaltes des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion und abschließende Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur. Abschließend wird der erhaltene Fettsäurealkylester, falls erforderlich, mit bekannten und dem Stand der Technik entsprechenden und bereits vielfach angewandten Oxidationsstabilisatoren additiviert. [0055] Beispiel 1 :
Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1 ,5% und einem Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1 % wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 12% an gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -19°C zeigte; der Estergehalt wurde mit 99,2% bestimmt. Die Vollanalyse ergibt folgende Werte, verglichen mit der in Europa gültigen Norm für Biodiesel, EN14214:
Tabelle 1
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[0056] Damit ist belegt, dass das erfindungsgemäße Verfahren aus 100% Tierfett normgerechten Biodiesel produzieren kann. Die -18°C sind ohne Additive bestimmt, eine weitere Analyse einer produzierten Menge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt bei einem Restgehalt von 4% an gesättigten Fettsäuremethylestern einen CFPP-Wert von -24°C.
[0057] Beispiel 2:
Aus einer Mischung von 50% Palmöl mit einem Wassergehalt von 0,3% und einem Fettsäuregehalt von 8% und 50% Sonnenblumenöl mit einem Wassergehalt von 0,1 % und einem Fettsäuregehalt von 1 ,5% sowie einem Wachsanteil von 2,3% wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 1 % gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit von -30°C ohne Additive zeigte. Der Estergehalt wurde mit >99,5% bestimmt. [0058] Beispiel 3:
Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1 ,5% und einem Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1 % wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Isopropylester produziert, der bei einem Gehalt von 10% an gesättigten Fettsäureisopropylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -29°C zeigte, der Estergehalt wurde mit >99,5% bestimmt.
[0059] Vergleichsbeispiel:
Unter Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik konnte aus 100% Tierfett ein Methylester mit einer Winterfestigkeit von nur +13°C hergestellt werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, gebrauchten Fetten und Ölen oder aus Fettabscheiderfetten und -ölen, dadurch gekennzeichnet, a) dass zunächst die Fette bzw. Öle hydrolytisch gespalten werden, sodass Alkohol (Glycerin) und freie Fettsäuren entstehen; b) dass die freien Fettsäuren aus diesem Gemisch abgetrennt werden (Trennung von der Glycerinphase); c) dass die freien Fettsäuren fraktioniert werden, sodass je nach Siedepunkt der Fettsäuren verschiedene Fraktionen erhalten werden; und d) dass eine Fraktion aus Schritt c) oder eine Mischung von Fraktionen aus Schritt c) mit C1-5-Alkylalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, verestert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zuvor freie Fettsäuren aus den pflanzlichen und tierischen Fettsäuren abgetrennt werden und mit den Fettsäuren aus Schritt b) zusammengeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Fettsäuren unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Ausgangsprodukte eine Entschleimung und Filtration verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Polyethylenen aus den Ausgangsprodukten ein kombiniertes Verfahren aus Bleichung, Abscheidung der Poyethylene an den Bleicherde-Partikeln mit anschließender Filtration eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung kontinuierlich in Druckkolonnen bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5-10 Stunden stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung diskontinuierlich in Druckreaktoren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2-20 Stunden stattfindet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Fettsäuren, z.B. von Partial- oder Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren, die Fettsäuren durch eine Überkopfdestillation unter Vakuum von 0,1 bis 100 mbar und dem Dampfdruck der Fettsäuren entsprechender Temperatur mittels Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashverdampfer oder Fraktionierkolonne gereinigt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass niedrig siedende Fettsäuren - beispielsweise Myristinsäure und Laurinsäure - mit Hilfe einer pre-cut-Kolonne entfernt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der freien Fettsäuren mit sauren Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mineralsäure, eine Lewis-Säure, ein Enzym oder ein organischer Kationenaustauscher, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, insbesondere eine Alkylbenzolsulfonsäure, beispielsweise Dodecylsulfonsäure, oder eine Mischung davon ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Veresterung erhaltenen Alkylalkoholfettsäureester von nicht reagierter Fettsäure gereinigt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der diesem Druck entsprechenden Siedetemperatur erfolgt, wobei als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer Reinheit von über 99,85% erhalten werden und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch eine Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren in den Fettsäurealkylestern mit Alkalien erfolgt, die anschließend abgetrennt werden, wonach eine Seifenspaltung mit Säure erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Selektivextraktion mit Furfural erfolgt, wonach abgetrennt wird und die freien Fettsäuren aus der entsprechenden Phase durch Destillation freigesetzt werden und in die Veresterung rückgeführt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Fettsäurealkylester einer Überkopfdestillation unterzogen werden.
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