EP2358851A1 - Verwendung von methansulfonsäure zur herstellung von fettsäureestern - Google Patents

Verwendung von methansulfonsäure zur herstellung von fettsäureestern

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EP2358851A1
EP2358851A1 EP09756298A EP09756298A EP2358851A1 EP 2358851 A1 EP2358851 A1 EP 2358851A1 EP 09756298 A EP09756298 A EP 09756298A EP 09756298 A EP09756298 A EP 09756298A EP 2358851 A1 EP2358851 A1 EP 2358851A1
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EP
European Patent Office
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fatty acid
transesterification
methanesulfonic acid
acid ester
alcohol
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EP2358851B1 (de
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Stefan Fassbender
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of fatty acid esters and / or fatty acid ester mixtures of monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms by transesterification of fatty acid glycerides with short-chain monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms in the presence of a basic catalyst, in the context of which methanesulfonic acid is used. Furthermore, the invention relates to the use of methanesulfonic acid for the preparation of these fatty acid esters.
  • the fatty acid esters prepared according to the invention are suitable as pharmaceutical, dietetic or cosmetic raw materials, as intermediates for further fatty acid derivatives, such as fatty alcohols, fatty amines or surfactants.
  • Fatty acid esters are also particularly suitable as lubricants, plasticizers, hydraulic oils, fuels or fuels for the operation of diesel engines.
  • fatty acid esters has long been known.
  • biodiesel is nowadays obtained on an industrial scale by means of a catalytic transesterification of vegetable oil.
  • This is usually dehydrated, deacidified and degummed oil with a molar excess of alcohol (usually methanol) of 6: 1 using 1 wt .-% catalyst based on the amount of the oil used (usually KOH) above the boiling point of the alcohol to the reaction brought.
  • the fatty acids contained in the fat molecules of the oil are split off catalytically and react with the present alcohol to the fatty acid ester.
  • Fats and oils are usually triglycerides, meaning that one fat molecule contains three fatty acids bound to one glycerol molecule.
  • glycerol backbone also referred to below as the glycerol backbone
  • one (monoglyceride) or two (diglyceride) fatty acids are bonded, since in mono- and diglycerides both polar hydroxide groups and nonpolar hydrocarbon chains are present and have amphiphilic properties organic solvents almost always the polarity of this solvent.
  • the transesterification requires a reaction time of about 8 h, with currently a conversion of about 98% is achieved.
  • the glycerol which is insoluble in the fatty acid alkyl ester (FASE), is removed from the biodiesel by means of a phase separator and used as a technical or pharmaceutical raw material after chemical and distillative purification.
  • the excess alcohol contained in the fatty acid alkyl esters is separated by distillation and returned to the process.
  • a dilute organic or inorganic acid is added to neutralize the remaining alkaline catalysts (eg KOH) and, after phase separation, the fatty acid ester phase is stripped off.
  • organic or inorganic acids are phosphoric, sulfuric, hydrochloric, nitric, boronic, formic, acetic, lactic, gluconic, oxalic, succinic, maleic, tartaric, malic and citric acid and also called organic sulfonic acids and sulfuric acid half esters.
  • Sulfuric acid is currently preferably used in the neutralization of the alkaline catalysts.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of fatty acid esters with improved yields.
  • the process for the preparation of fatty acid esters should be able to be integrated into known production processes without great expenditure on equipment.
  • This object is achieved by a process for the preparation of fatty acid esters or fatty acid ester mixtures of short-chain monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms comprising
  • step (a) the transesterification of fatty acid glycerides with short chain monohydric alcohols of 1 to 5 carbon atoms in the presence of at least one basic catalyst to form a reaction mixture containing the fatty acid ester and / or fatty acid ester mixture, and (B) the treatment of at least a portion of the reaction mixture formed in the transesterification in step (a) with methanesulfonic acid.
  • step (b) The treatment of the fatty acid ester and / or fatty acid ester mixture with the methanesulfonic acid in step (b) can be carried out directly after the transesterification in order to at least substantially neutralize the basic catalyst used in the transesterification.
  • the residence time of the reaction products before carrying out step (b) can be selected so that a phase separation into a fatty acid ester phase and a glycerol phase takes place.
  • the heavy glycerol phase can then be removed, and the catalyst residues remaining in the ester phase can be neutralized by adding the methanesulfonic acid.
  • the transesterification in step (a) can generally be carried out in one or two or more stages, i. the fatty acid glyceride is either transesterified with the entire amount of lower alcohol and catalyst or in a first stage, only a portion of the required amount of short-chain, monohydric alcohol and catalyst is used for transesterification and after the deposition and separation of a glycerol phase in a second Step or in further stages, the remaining amount (s) of short-chain, monohydric alcohol and catalyst for transesterification used in the same way, the two-stage and multi-stage operations the advantage of further reduction of excess alcohol and also increased yields of fatty acid ester with it bring.
  • the transesterification is carried out according to an embodiment of the invention according to the two-stage procedure, in the first stage preferably 60% to 90% of the total together with the required amount of short-chain alcohol and catalyst and in the second stage 10% to 40% of the total amount of short-chain alcohol and catalyst required.
  • the treatment with the methanesulfonic acid can take place immediately after the second or the last transesterification stage, i. if appropriate, without previously separating off the glycerol fraction which forms in the second or last stage.
  • the transesterification by the process according to the invention is usually carried out at ambient temperatures of about +5 to + 40 0 C and atmospheric pressure and can in principle be carried out in any open or closed container of any size, which is advantageously equipped with a discharge device on the ground.
  • the method according to the invention can be carried out using agitators or mechanical intensive mixers.
  • the corresponding apparatus and designs are known to those skilled in the field of apparatus engineering, for this reason will not be discussed in more detail here.
  • the inventive method can also be carried out continuously.
  • Suitable fatty acid glycerides which can be transesterified in the process according to the invention are naturally occurring vegetable and animal fats and oils, such as soybean oil, palm oil and palm fat, coconut oil and coconut fat, sunflower oil, rapeseed oil, cottonseed oil, linseed oil, castor oil, peanut oil, olive oil, Safflower oil, evening primrose oil, borage oil, carob seed oil, etc., as well as from the aforementioned vegetable oils and fats isolated or produced by interesterification or synthetically prepared mono-, di- and triglycerides such as triolein, tripalmitin, tristearin, glycerol monooleate and glycerol monostearate.
  • waste oils such as used frying oil can also be used in the context of the process according to the invention.
  • Sunflower oil and rapeseed oil are preferably used in the process according to the invention.
  • the vegetable oils and fats can be used in a refined or unrefined manner and can contain, in addition to mucilages, turbid substances and other impurities, free fatty acids up to a proportion of 20% by weight and beyond.
  • dehydrated, deacidified and degummed fatty acid glycerides are used as starting materials for the process according to the invention used. The use of these leads to a simplified control of the process and also brings increased yields with it.
  • monohydric alcohols those having 1 to 5 carbon atoms are used. These are preferably selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 3-methyl-1-butanol and neopentyl alcohol, and mixtures of these. Especially preferred are methanol and ethanol, most preferred is methanol.
  • alkali metal or alkaline earth metal compounds in the form of the oxides, hydroxides, hydrides, carbonates, acetates or alcoholates of the short-chain alcohols containing 1 to 5 carbon atoms, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium and potassium alkoxides, are used as basic catalysts for the transesterification short-chain monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms in question.
  • the basic catalysts are particularly preferably selected from KOH, NaOH, sodium and potassium methylate. Particularly preferred are potassium and sodium methylate.
  • the basic catalyst in the transesterification of fatty acid glycerides in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably in an amount of 0.5 to 1, 5 wt .-%, based on the mass of the fatty acid glyceride used.
  • the lower, monohydric alcohol is added in an excess of 0.1 mol to 2.0 mol, based on 1 mol of glycerol-bound fatty acid.
  • water is used in an amount of from 0.5 to 20% by weight, based on the reaction mixture, of the transesterification of the fatty acid glycerides.
  • the basic catalyst in the form of an aqueous or alcoholic solution is added to the fatty acid glyceride.
  • the reaction mixture formed thereby can be added with a certain amount of water, which is in the range from 0.5 to 20% by weight, based on the total mass.
  • the addition of the water can be isolated or carried out in conjunction with the methanesulfonic acid.
  • the methanesulfonic acid is in the form of a 50 to 99%, preferably in the form of 60 to 80%, particularly preferably in the form of a 70% aqueous solution added.
  • the following examples and comparative examples show the preparation of fatty acid methyl esters (FAME) with subsequent neutralization of the catalyst.
  • FAME fatty acid methyl esters
  • four different catalysts NaOH, KOH, Na-methylate and K-methylate
  • the neutralization was carried out in the comparative examples using sulfuric acid and in the examples using methanesulfonic acid.
  • the examples were carried out on the basis of model experiments of industrial processes in which a product with a minimum methyl ester content of 96.5%, which falls under the standard EN 14214, was obtained.
  • FIG. 1 shows a block diagram of the process for producing the rapeseed oil methyl ester (RME).
  • rapeseed oil As fatty acid glyceride, rapeseed oil (Vollraffinat) was used from retail.
  • the catalysts NaOH, KOH, sodium methylate and potassium methylate, the solvent methanol and the sulfuric acid for the neutralization were purchased from the laboratory retailer.
  • Methanesulfonic acid to neutralize the basic catalysts to significantly increased yields of fatty acid esters. These are due to the use of KOH or NaOH in the range of 2.29 to 3.7%, with the use of sodium or potassium methoxide in the range of 0.2%, but this means a significant economic advantage due to the high throughputs.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und/oder Fettsäureestergemischen einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch Umesterung von Fettsäureglyceriden mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart eines basischen Katalysators, im Rahmen dessen Methansulfonsäure verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Methansulfonsäure zur Herstellung dieser Fettsäureester.

Description

Verwendung von Methansulfonsäure zur Herstellung von Fettsäureestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und/oder Fettsäureestergemischen einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen durch U- mesterung von Fettsäureglyceriden mit kurzkettigen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines basischen Katalysators, im Rahmen dessen Methansulfonsäure verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Methansulfonsäure zur Herstellung dieser Fettsäureester.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fettsäureester eignen sich je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien als pharmazeutische, diätische oder kosmetische Rohstoffe, als Zwischenprodukte für weitere Fettsäurederivate, wie Fettalkohole, Fettamine oder Ten- side. Fettsäureester sind weiterhin als Schmiermittel, Weichmacher, Hydrauliköle, Brennstoffe oder Kraftstoffe zum Betrieb von Dieselmotoren besonders geeignet.
Infolge ihrer Eignung als Dieselkraftstoff haben Fettsäureester aus Gründen des Umweltschutzes, des Ersatzes fossiler durch erneuerbare Energiequellen in letzter Zeit besondere Bedeutung erlangt.
Die Herstellung der Fettsäureester ist seit langem bekannt. Insbesondere Biodiesel wird heutzutage im großtechnischen Maßstab mittels einer katalytischen Umesterung von Pflanzenöl gewonnen. Dabei wird meist entwässertes, entsäuertes und ent- schleimtes Öl mit einem molaren Alkoholüberschuss (meistens Methanol) von 6 : 1 unter Einsatz von 1 Gew.-% Katalysator bezogen auf die Menge des eingesetzten Öls (meist KOH) oberhalb der Siedetemperatur des Alkohols zur Reaktion gebracht. Die in den Fettmolekülen des Öls enthaltenen Fettsäuren werden dabei katalytisch abgespalten und reagieren mit dem vorliegenden Alkohol zu dem Fettsäureester. Fette und Öle sind in der Regel Triglyceride, d.h. dass ein Fettmolekül drei an ein Glycerinmolekül gebundene Fettsäuren enthält. Somit entstehen bei einer vollständigen Umesterungs- reaktion, wie sie bei der Herstellung von Biodiesel durchgeführt wird, pro Molekül Fett bzw. Öl drei „Moleküle Biodiesel" sowie ein Molekül Glycerin. Zwischenprodukte dieser Reaktion sind Mono- und Diglyceride. Mono- und Diglyceride bestehen aus einem GIy- ceringrundgerüst, im Folgenden auch als Glycerinrückgrat bezeichnet, an das noch eine (Monoglycerid) oder zwei (Diglycerid) Fettsäuren gebunden sind. Da in Mono- und Diglyceriden sowohl polare Hydroxidgruppen als auch apolare Kohlenwasserstoffketten vorliegen, haben diese amphiphile Eigenschaften und verändern in organischen Lösungsmitteln fast immer die Polarität dieses Lösungsmittels. Die Umesterung benötigt eine Reaktionszeit von etwa 8 h, wobei derzeit ein Umsatz von etwa 98 % erreicht wird.
Im Anschluss an die Reaktion wird das gebildete, in dem Fettsäurealkylester (FASE) unlösliche Glycerin mittels eines Phasenabscheiders aus dem Biodiesel entfernt und nach einer chemischen und destillativen Reinigung als technischer oder pharmazeutischer Rohstoff genutzt.
Der in den Fettsäurealkylestern (FASE) enthaltene Überschussalkohol wird mittels Destillation abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt. Nach Entfernen und Zurückführen des überschüssigen Alkohols wird zur Neutralisation der verbliebenen alkalischen Katalysatoren (z. B. KOH) eine verdünnte organische oder anorganische Säure hinzugegeben und nach erfolgter Phasentrennung die Fettsäureesterphase abgezogen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 658 183 A1 offenbart. Als organische oder anorganische Säuren sind dabei Phosphor-, Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Bor-, Ameisen-, Essig-, Milch-, Glucon-, Oxal-, Bernstein-, Malein-, Wein-, Äpfel- und Zitronensäure sowie organische Sulfonsäuren und Schwefelsäurehalbester genannt. Bevorzugt findet derzeit Schwefelsäure bei der Neutralisierung der alkalischen Katalysatoren Verwendung.
Der Absatz an Biodiesel in der Bundesrepublik Deutschland betrug im Jahre 2004 1 ,2 Millionen Tonnen und lag im Jahr 2005 bereits bei 1 ,8 Millionen Tonnen. Die vorstehend angeführten Mengen machen deutlich, dass es aus wirtschaftlicher Sicht sinnvoll ist, Verfahren zur Herstellung von Biodiesel zur Verfügung zu stellen, welche gegen- über den bisher genutzten Verfahren erhöhte Ausbeuten an Fettsäureestern liefern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern mit verbesserten Ausbeuten zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern soll dabei ohne großen apparativen Aufwand in bekannte Herstellungsverfahren integriert werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern oder Fettsäureestergemischen kurzkettiger einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassend
(a) die Umesterung von Fettsäureglyceriden mit kurzkettigen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart zumindest eines basischen Katalysators zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches den Fettsäureester und/oder das Fettsäureestergemisch enthält, und (b) die Behandlung zumindest eines Teiles des bei der Umesterung in Schritt (a) gebildeten Reaktionsgemisches mit Methansulfonsäure.
Dabei stellt es sich heraus, dass sich insbesondere durch die Verwendung der Me- thansulfonsäuren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Neutralisation der bei der Umesterung in Verfahrensschritt (a) verwendeten basischen Katalysatoren deutlich höhere Ausbeuten an Fettsäureestern bzw. Fettsäureestergemischen im Vergleich zu üblichen Verfahren, bei denen z. B. eine Behandlung mit Schwefelsäure durchgeführt wird, erhalten lassen. „Die Behandlung zumindest eines Teiles des bei der Umesterung in Verfahrensschritt (a) gebildeten Reaktionsgemisches mit Methansulfonsäure" ist dabei so zu verstehen, dass die in dem gebildeten Reaktionsprodukt enthaltenen basischen Katalysatoren direkt mittels Methansulfonsäure neutralisiert werden, oder dass diese erst nach erfolgter Abtrennung der Fettsäureesterphase neutralisiert werden.
Die Behandlung des Fettsäureesters und/oder Fettsäureestergemisches mit der Methansulfonsäure in Schritt (b) kann dabei direkt nach der Umesterung erfolgen, um den bei der Umesterung verwendeten basischen Katalysator zumindest weitgehend zu neutralisieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann nach erfolgter Umesterung in Schritt (a) die Verweilzeit der Reaktionsprodukte vor Durchführung des Schrittes (b) so gewählt werden, dass eine Phasentrennung in eine Fettsäureesterphase und eine Glycerinphase stattfindet. Die schwere Glycerinphase kann daraufhin entfernt, und die in der Esterphase verbliebenen Katalysatorreste können durch Zugabe der Methansulfonsäure neutralisiert werden.
Die Umesterung in Schritt (a) kann allgemein in einer oder in zwei oder in mehreren Stufen durchgeführt werden, d.h. das Fettsäureglycerid wird entweder mit der gesam- ten Menge an niederem Alkohol und Katalysator umgeestert oder es wird in einer ersten Stufe nur ein Teil der benötigen Menge an kurzkettigem, einwertigem Alkohol und Katalysator zur Umesterung eingesetzt und nach erfolgter Absetzung und Abtrennung einer Glycerinphase in einer zweiten Stufe oder in weiteren Stufen die restliche(n) Menge(n) an kurzkettigem, einwertigem Alkohol und Katalysator zur Umesterung in gleicher Weise eingesetzt, wobei die zwei- und mehrstufigen Arbeitsweisen den Vorteil einer weiteren Verringerung des Alkoholüberschusses und zudem erhöhte Ausbeuten an Fettsäureester mit sich bringen.
Erfolgt die Umesterung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach der zweistu- figen Arbeitsweise, werden in der ersten Stufe vorzugsweise 60 % bis 90 % der insge- samt benötigten Menge an kurzkettigem Alkohol und Katalysator und in der zweiten Stufe 10 % bis 40 % der insgesamt benötigten Menge an kurzkettigem Alkohol und Katalysator eingesetzt.
Bei der zwei- oder mehrstufigen Arbeitsweise kann die Behandlung mit der Methansul- fonsäure unmittelbar nach der zweiten oder der jeweils letzten Umesterungsstufe erfolgen, d.h. gegebenenfalls ohne den in der zweiten oder letzten Stufe entstehenden GIy- cerinanteil vorher abzutrennen.
Die Umesterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperaturen von etwa +5 bis +40 0C und Atmosphärendruck und kann prinzipiell in jedem beliebigen offenen oder geschlossenen Behälter beliebiger Größe, der vorteilhafterweise mit einer Ablassvorrichtung am Boden ausgestattet ist, ausgeführt werden. Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Rühreinrichtungen bzw. mechanischen Intensiv-Vermischern durchgeführt werden. Die entsprechenden Apparate und Ausführungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Apparatetechnik bekannt, aus diesem Grunde wird an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen werden.
Bei Vorhandensein geeigneter Dosiervorrichtungen, eines geeigneten Reaktors sowie eines entsprechenden Überwachungssystems kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Fettsäureglyceride, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren umgeestert wer- den können, eignen sich natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Fette und Öle, wie Sojaöl, Palmöl und Palmfett, Kokosöl und Kokosfett, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Cottonöl, Leinöl, Rizinusöl, Erdnussöl, Olivenöl, Safloröl, Nachtkerzenöl, Borretsch- öl, Johannisbrotsamenöl usw., sowie aus den vorgenannten Pflanzenölen und Fetten isolierte oder durch Interesterifizierung gewonnene oder synthetisch hergestellte Mono-, Di- und Triglyceride wie Triolein, Tripalmitin, Tristearin, Glycerinmonooleat und Glycerinmonostearat. Ebenfalls können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Abfallöle wie gebrauchtes Frittieröl eingesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Sonnenblumenöl und Rapsöl verwendet.
Die pflanzlichen Öle und Fette können raffiniert oder unraffiniert eingesetzt werden und können neben Schleimstoffen, Trübstoffen und anderen Verunreinigungen freie Fettsäuren bis zu einem Anteil von 20 Gew.-% und darüber hinaus enthalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden entwässerte, entsäuerte und entschleimte Fettsäureglyceride als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Die Verwendung dieser führt zu einer vereinfachten Kontrolle des Verfahrens und bringt zudem erhöhte Ausbeuten mit sich.
Als kurzkettige, einwertige Alkohole werden solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein- gesetzt. Bevorzugt sind diese ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, 3-Methyl-1-butanol und Neopentylalkohol, sowie Mischungen dieser. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol, am meisten bevorzugt ist Methanol.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als basische Katalysatoren zur Umesterung Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen in Form der Oxide, Hydroxide, Hydride, Carbonate, Acetate oder Alkoholate der kurzkettigen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und KaMu- malkoholate der kurzkettigen einwertigen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Frage. Besonders bevorzugt sind die basischen Katalysatoren ausgewählt aus KOH, NaOH, Natrium- und Kaliummethylat. Insbesondere bevorzugt sind Kalium- und Natri- ummethylat.
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung wird der basische Katalysa- tor bei der Umesterung der Fettsäureglyceride in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fettsäureglycerids, verwendet. Der niedere, einwertige Alkohol wird in einem Überschuss von 0,1 mol bis 2,0 mol, bezogen auf je 1 mol an Glycerin gebundener Fettsäure hinzugegeben. Gegebenenfalls wird Wasser in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Reaktionsmischung bei der Umesterung der Fettsäureglyceride eingesetzt.
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung wird der basische Katalysator in Form einer wässrigen oder alkoholischen Lösung dem Fettsäureglycerid hinzu- gegeben. Nach erfolgter ein- oder mehrstufiger Umesterung des Fettsäureglycerids kann der dadurch entstandenen Reaktionsmischung ein gewisser Anteil an Wasser, der im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse liegt, hinzugegeben werden. Die Zugabe des Wassers kann dabei isoliert oder in Verbindung mit der Methansulfonsäure erfolgen.
Bei der Behandlung des Fettsäureesters bzw. Fettsäureestergemisches mit der Methansulfonsäure in Schritt (b) wird die Methansulfonsäure in Form einer 50 bis 99 %i- gen, bevorzugt in Form einer 60 bis 80 %igen, besonders bevorzugt in Form einer 70 %igen wässrigen Lösung hinzugegeben. Durch diese Behandlung des erhaltenen Es- ters mit der Methansulfonsäure werden im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, in denen Schwefelsäure zur Neutralisation/Behandlung verwendet wurde, um bis zu 4 % höhere Ausbeuten an Fettsäureestern erhalten, was den wirtschaftlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens belegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert:
Die nachfolgend dargestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Herstellung von Fettsäuremethylestern (FAME) mit anschließender Neutralisation des Katalysators. Bei der Herstellung der Fettsäurealkylester werden vier verschiedene Katalysatoren (NaOH, KOH, Na-Methylat und K-Methylat) als alkalische Katalysatoren verwendet. Die Neutralisation erfolgte in den Vergleichsbeispielen unter Einsatz von Schwefelsäure und in den Beispielen unter Einsatz von Methansulfonsäure. Die Beispiele wurden auf der Grundlage von Modellversuchen industrieller Verfahren durchgeführt, bei de- nen ein Produkt mit einem Mindestmethylestergehalt von 96,5 %, welches unter die Norm EN 14214 fällt, erhalten wurde.
Verwendete Ausrüstungen und Materialien
Die Prozessbedingungen wurden auf der Grundlage der Kenntnis von industriellen Biodiesel-Herstellungsverfahren ausgewählt. Für die Versuche wurde ein zweistufiges Verfahren der Katalysatormischung praktiziert. Figur 1 zeigt ein Blockschaltbild des Verfahrens zur Herstellung des Rapsölmethylesters (RME).
Die Umesterungsversuche wurden in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler bzw. Liebigkühler und Bodenauslauf durchgeführt. Für jede Umeste- rung wurde eine Katalysatormischung vorbereitet.
Als Fettsäureglycerid wurde Rapsöl (Vollraffinat) aus dem Einzelhandel verwendet. Die Katalysatoren NaOH, KOH, Natriummethylat und Kaliummethylat, das Lösungsmittel Methanol sowie die Schwefelsäure für die Neutralisation wurden aus dem Laborfachhandel bezogen.
Versuchsdurchführung
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter den in Tabelle 1 dargestellten Pa- rametern durchgeführt. Die Analysedaten der bei den vier Umesterungen erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Daten hervorgeht, führt die Verwendung von
Methansulfonsäure zur Neutralisation der basischen Katalysatoren zu deutlich erhöh- ten Ausbeuten an Fettsäureestern. Diese liegen bei der Verwendung von KOH bzw. NaOH im Bereich von 2,29 bis 3,7 %, bei der Verwendung von Natrium- bzw. Kalium- methylat im Bereich von 0,2 %, was jedoch aufgrund der hohen Durchsätze einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und/oder Fettsäureestergemischen kurzkettiger einwertiger Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassend
(a) die Umesterung von Fettsäureglyceriden mit kurzkettigen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart zumindest eines basischen Katalysators zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches den Fettsäureester und/oder das Fettsäureestergemisch enthält, und (b) die Behandlung zumindest eines Teiles des bei der Umesterung in Schritt
(a) gebildeten Reaktionsgemisches mit Methansulfonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt (a) nach erfolgter Umesterung und vor Durchführung des Schrittes (b) die Verweilzeit des Reaktionsgemisches so gewählt wird, dass eine Phasentrennung in eine Fettsäureesterphase und eine
Glycerinphase stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umesterung in Schritt (a) mehrstufig ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Umesterung in Schritt (a) zweistufig ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei in der ersten Stufe 60 % bis 90 % der insge- samt eingesetzten Menge an Alkohol und Katalysator, und in der zweiten Stufe
10 % bis 40 % der insgesamt eingesetzten Menge an Alkohol und Katalysator eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Fettsäureglyceride natür- lieh vorkommende pflanzliche und tierische Fette und Öle ausgewählt aus Soja-,
Palm-, Palmkern-, Kokos-, Sonnenblumen-, Raps-, Lein-, Rizinus-, Erdnuss-, Oliven-, Nachtkerzen- und Johannisbrotsamenöl sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als kurzkettiger, einwertiger Alkohol Methanol oder Ethanol eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als basische Katalysatoren basische Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt aus Natrium- hydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumalkoholaten der kurzkettigen ein- wertigen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der basische Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten
Fettsäureglycerids, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge der Methansul- fonsäure in Schritt (b) so bemessen wird, dass sie den in Schritt (a) eingesetzten Mengen an basischem Katalysator mindestens äquivalent ist.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei nach erfolgter Umesterung in Schritt (a) die Fettsäureesterphase ausgebildet, abgetrennt und in Schritt (b) mit Methansulfonsäure behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Methansulfonsäure in Form einer 50 bis 99%igen wässrigen Säure zur Behandlung in Schritt (b) eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei vor Durchführung des Verfahrensschritts (b) der überschüssige Alkohol aus Schritt (a) abgetrennt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welches als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.
15. Verwendung von Methansulfonsäure bei der Herstellung von Fettsäurealky- lestern oder deren Gemischen unter Einsatz von basischen Katalysatoren bei der Umesterung von Fettsäureglyceriden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015191A1 (en) 2016-07-18 2018-01-25 Basf Se Low corrosion alkane sulfonic acids for condensation reactions

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010055969A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-28 Süd-Chemie AG Verfahren zur Aufreinigung von organischen Flüssigkeiten
FR3002936B1 (fr) 2013-03-06 2015-03-06 Arkema France Utilisation d'acide sulfonique pour la recuperation de glycerol issu de la reaction de trans-esterification de triglycerides
US20170066995A1 (en) 2014-03-04 2017-03-09 Basf Se Method for Degumming And Esterification Of An Oil
US20170226075A1 (en) * 2014-08-19 2017-08-10 Archer Daniels Midland Company Synthesis of Non-Ionic Surfactants From 5-Hydroxymethyl-2-Furfural, Furan-2,5-Dimethanol and Bis-2,5-Dihydroxymethyl-Tetrahydrofurans
GB201619827D0 (en) * 2016-11-23 2017-01-04 Lucite Int Uk Ltd Process for the production of methyl methacrylate
CN112823200A (zh) * 2018-10-10 2021-05-18 巴斯夫欧洲公司 制备生物柴油的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2360844A (en) † 1941-11-26 1944-10-24 Du Pont Preparation of detergents
DE3319590A1 (de) † 1983-05-30 1984-12-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeureestern kurzkettiger aliphatischer alkohole aus freie fettsaeuren enthaltenden fetten und/oder oelen
DE3444893A1 (de) † 1984-12-08 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern
US5276204A (en) * 1988-11-09 1994-01-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Fatty alcohol mixtures and ethoxylates thereof showing improved low-temperature behavior
AT397510B (de) † 1991-11-06 1994-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern kurzkettiger alkohole
FI95367C (fi) * 1994-09-07 1996-01-25 Raision Tehtaat Oy Ab Menetelmä synteettisen esterin valmistamiseksi kasviöljystä
AT410443B (de) † 2000-11-08 2003-04-25 Wimmer Theodor Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole
ITMI20032129A1 (it) * 2003-11-05 2005-05-06 Acs Dobfar Spa Procedimento per la frammentazione del dna di cellule fungine, batteriche o di lieviti per la inattivazione di antibiotici residui in biomasse da fermentazione
ITMI20040579A1 (it) * 2004-03-25 2004-06-25 Zambon Spa Processo di preparazione di gabapentina
CN1973024B (zh) * 2004-06-22 2012-02-08 阿克佐诺贝尔股份有限公司 支化生物柴油
BRPI0500333A (pt) 2005-02-02 2006-09-12 Univ Rio De Janeiro processo catalìtico para esterificação de ácidos graxos
BRPI0503631B1 (pt) 2005-08-19 2015-07-21 Petróleo Brasileiro S A Petrobras Processo para a produção de biodiesel
US7872149B2 (en) † 2006-09-19 2011-01-18 Best Energies, Inc. Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010055158A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015191A1 (en) 2016-07-18 2018-01-25 Basf Se Low corrosion alkane sulfonic acids for condensation reactions

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