CN1973024B - 支化生物柴油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备支化脂肪酸或其烷基酯的方法，以及所述支化脂肪酸烷基酯作为生物柴油主要成分的用途。

Description

支化生物柴油

发明领域

本发明一般涉及支化生物柴油以及其作为代用燃料能源的用途。

发明背景

生物柴油是多种由植物油或动物脂肪制成的基于酯的氧化燃料的名称。生物柴油通常为脂肪酸的烷基酯。尽管也报导了较大的烷基如2-乙基己基，常见的烷基为甲基、乙基和异丙基。通常用于生物柴油的脂肪酸包括大豆和油菜籽。

现今的柴油发动机要求在各种操作条件下表现良好的完全燃烧的稳定燃料。生物柴油是唯一可直接用于任何现有的、未改良的柴油发动机中的代用燃料。由于生物柴油具有与石油柴油燃料相似的性质，它可与石油柴油燃料以任意比例混合。在美国，许多联邦和州的汽车已正在其现有的柴油发动机中使用生物柴油共混物。

生物柴油的低排放使其成为在海域、国家公园和森林、以及高度污染城市中使用的理想燃料。生物柴油作为运输用燃料具有许多优点。例如：生物柴油可由国内生长的油籽植物如菜籽生产。由国内的农作物生产生物柴油减少了对国外石油的依赖，增加了农业收入并创造了就业。

伴随生物柴油的使用有许多优点。生物柴油是美国唯一满足空气清洁法第211条(b)下的美国环保署(EPA)一级健康影响试验的代用燃料，它具有当前技术允许的对环境和人类健康影响特性的最完整目录清单。

生物柴油是唯一运行在任何常规的且未改良柴油发动机中的代用燃料。而且，它可以储存在任何储存石油柴油燃料的地方。

生物柴油可单独使用或与石油柴油燃料以任意比例混合。最常见的共混物为20％生物柴油与80％石油柴油的混合物，或“B20”。

生物柴油的产品寿命和使用减少大约80％的二氧化碳排放以及减少几乎100％的二氧化硫。生物柴油的单独燃烧减少超过90％的总未燃烧烃，及减少75-90％的未燃烧芳烃。此外，生物柴油的颗粒和一氧化碳排放比石油柴油燃料显著减少。根据发动机种类及试验程序，生物柴油的氮氧化物排放略微增加或减少。基于艾姆斯氏诱变试验(Ames Mutagenicity test)，生物柴油的致癌危险降低90％。

生物柴油含11重量％的氧且不含硫。由于生物柴油比石油柴油燃料更润滑而燃料消耗、自动点火、功率输出及发动机的扭矩相对不受生物柴油的影响，因此使用生物柴油可延长柴油发动机的寿命。

由于生物柴油和糖一样可生物降解，毒性比食盐低10倍且其闪点比闪点为55℃的石油柴油高约125℃，因此生物柴油的处理和运输是安全的。生物柴油可由国内生产的、可再生的油籽农作物制造，所述油籽农作物例如为大豆、菜籽、棉花籽及芥菜籽。

生物柴油为一种经过验证的燃料，其在美国有超过30百万英里的成功道路使用并在欧洲使用超过20年。

当生物柴油在柴油发动机中燃烧时，代替石油柴油的废气气味的是爆米花或薯条的好闻的气味。

生物柴油或烷基酯的制备是众所周知的。有三种从油和脂肪来制备酯的基本路线。

·碱催化的油与醇的酯交换反应。

·直接酸催化的油与醇的酯化反应。

·将油转化为脂肪酸，然后用酸催化为烷基酯。

当今生产的大部分烷基酯是由碱催化反应得到，因为由于如下几个原因碱催化反应是最经济的：

·低温(66℃，150F)和低压(1.4巴，20psi)加工。

·转化率高(98％)且副反应最少和反应时间最短。

·不经中间步骤直接转化为甲基酯。

·无需稀有的结构材料。

通常的方法为在催化剂存在下使脂肪或油与例如为甲醇的醇反应而制备丙三醇和甲基酯或生物柴油。为帮助快速的转化，过量供入甲醇并且回收甲醇以再利用。催化剂通常为与甲醇混合的氢氧化钠或氢氧化钾。

相应的天然脂肪酸的甲基酯是希望的，这因为它们在作为生物柴油的应用中具有较低的粘度和倾点。天然脂肪酸通常具有线性脂族烃链，这导致衍生物具有高的粘度和倾点。

本发明一般涉及作为生物柴油的支化脂肪酸及其烷基酯的制造和用途。对脂肪链进行支化可引起脂肪族酯的粘度和倾点显著下降，得到易于配制和使用的改进生物柴油。

然而，市购的支化酸不是天然存在的材料。

尽管有几种制备支化酸及其烷基酯的已知方法，但它们受到低转化率和产率的限制。

因而，需要一种由直链不饱和脂肪酸原料制备芳基支化脂肪酸及其烷基酯的改进方法，该方法具有高转化率，对支化单体异构体具有提高的选择性且应用可再利用的催化剂。

发明概述

本发明涉及一种制备支化脂肪酸或其烷基酯的方法以及所述支化脂肪酸烷基酯作为生物柴油主成分的用途。

发明详述

本发明涉及基于支化脂肪酸和/或天然酸和/或其烷基酯的新生物柴油。“支化脂肪酸或其烷基酯”指含有一个或多个连接于碳链骨架任何位置上的烷基侧基和/或芳基的脂肪酸/烷基酯。所述酯包括但不限于甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯及支化脂肪酸的烷基(支化及未支化烷基)酯。脂肪酸中的支链包括但不限于烷基、芳基、烷氧基等。支化脂肪酸的实例包括但不限于甲基-和乙基支化脂肪酸、苯基-和甲苯基支化脂肪酸、乙酰氧基支化脂肪酸等。支化脂肪酸酯可通过甘油三酯、甘油二酯、单酸甘油酯和/或烷基酯在催化剂存在下的异构化、烷基化、置换和/或烷氧基化而制备，或者通过支化甘油三酯与醇的酯交换而制备。也可通过支化酸与醇的酯化而制备酯。

生物柴油的脂肪链主要为不饱和及多不饱和链，因为多不饱和链具有更低的熔点和/或倾点。由于相应的天然脂肪酸的甲基酯具有较低的粘度和倾点，希望用它们作为生物柴油。天然的脂肪酸通常具有线性脂族烃链，导致衍生物具有高的粘度和倾点。

本发明支化生物柴油可通过使脂肪酸支化并随后将其转化为相应的烷基酯或使烷基酯本身支化而制备。现有的市购生物柴油也可在催化剂存在下转化为支化生物柴油。

多种用于制备支化脂肪酸和/或其相应烷基酯的催化剂体系/方法是已知的。优选的催化剂体系/方法的实例如美国专利申请序列号为10/177405，10/339,437和10/412,201所述，所述专利申请均在此引入作为参考。

通常而言，支化脂肪酸或其烷基酯可通过使不饱和线性脂肪酸和/或其酯与至少一种酸性催化剂接触而制备。所述酸性催化剂和/或载体的特征在于它提供了用于不饱和脂肪酸异构化的酸性中心。任选地，该酸性载体上可负载金属以允许随后将芳基支化的不饱和脂肪酸氢化为饱和酸。可用于所述方法的酸性催化剂的实例包括但不限于沸石、酸性粘土、分子筛等。

酸性沸石为优选的酸载体。沸石为通常以如下分子式表示的铝硅酸盐：

Mⁿ⁺ _p/n[(AlO₂)_p(SiO₂)_q(q>p)].mH₂O

其中M为包括氢的IA族或IIA族的金属阳离子，并且n为该金属的化合价。沸石由经共享的氧原子连接在一起的SiO₄和AlO₄四面体的网络组成。铝带有3⁺价，造成在AlO₄四面体上有过量的负电荷，过量的负电荷可由例如为H⁺的阳离子抵消。当M为氢时，材料为布朗斯台德(Bronsted)酸性，当M例如为铯时，材料为碱性。加热时布朗斯台德酸的羟基缩合而产生作为路易斯酸中心的配位不饱和铝。框架中铝的水平决定酸的强度、酸性中心密度以及布朗斯台德酸相对路易斯酸的酸度。对给定类型的沸石，或者可通过在蒸气存在或不存在下控制煅烧，任选随后对所得额外的构架中的铝进行萃取，或者通过例如用六氟硅酸铵进行化学处理而改变二氧化硅/氧化铝的比例。

由于沸石框架通常带有负电荷，与本发明相关的电荷平衡阳离子包括一价阳离子如H⁺、Li⁺等，二价阳离子如Mg²⁺、Zn²⁺等，以及三价阳离子如Ln³⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等。除Al和Si之外，三维沸石的框架组成可含有其它元素如P、Ti、Zr、Mn等。虽然可以使用任何满足本发明该实施方案的参数的沸石，但八面沸石(如Y沸石)、β-沸石、Offeretite等尤其非常适合本发明方法。沸石的Si/Al比例可取决于所用的特定沸石而变化，只要熟练技术人员理解过低的比例将导致更多的副产物而过高的比例则降低沸石的活性。在多数情况下，沸石的Si/Al比例至少为2且至多为500。例如，Beta沸石的Si/Al比例可约为5-75，而Y沸石的Si/Al比例可为2至约80。

在本发明的实施方案中常使用的沸石通常为除质子外或含有或不含金属离子的酸性沸石。沸石结构的具体实例包括但不限于八面沸石、丝光沸石、USY、MFI、Mor、Y和β型沸石。

应理解的是如果所述酸性沸石没有负载金属离子，则可任选使用负载有至少一种能够使支化不饱和脂肪酸氢化的金属的单独催化剂。

此外，用于本发明方法的酸性沸石催化剂必须具有足够大的孔径以便既容纳脂肪酸也容纳芳族化合物。因为芳基化/异构化在沸石催化剂的孔内进行，小孔径的沸石由于不能允许脂肪酸和/或芳族化合物进入，因此并不合适。这完全与酸性粘土催化剂相反，因为酸性粘土催化剂不含孔，芳基化在其表面上进行。

在一个优选的实施方案中，可用于本发明上下文的沸石包括所有具有10-环结构及更高环的一维和三维沸石结构类型。实例包括但不限于AEL、AFO(和其它10-环、一维、无)、FER(和其它10-环、一维、一维)、MFI、MEL、MEN和所有更高环的沸石类型。

(i)＝孔道交叉

(c)＝孔道交错，无交叉

*＝结构代码还没有确定

在另一个实施方案中，本发明的酸性沸石的特征在于其包含一种具有三维孔结构的材料，其中至少一个孔道结构具有足够大的孔径以允许支化脂肪酸和/或其烷基酯的扩散。更具体而言，至少一个孔道结构具有足够大的孔径以使脂肪酸和/或其烷基酯进入孔并接近内部的活性中心。通常，该孔径至少约为优选至少该类具有三维孔道结构的催化剂具有有较高的活性且与具有一维和/或二维孔道结构的催化剂相比，不易由孔口处的堵塞使其失活。

可用的沸石包含三维孔结构，其中至少一个孔道结构具有足够大的孔径以允许支化脂肪酸和/或其烷基酯的扩散。通常而言，在环开口处的氧原子的数目越多，沸石的孔径越大。但是该尺寸也由环的结构形状决定。具有三维结构且孔径至少约为的沸石材料通常可用于本发明的方法中。孔径至少约为

的这种孔结构通常在其结构中包含10和/或12元环，或甚至更大的环。

已知可通过具有一维孔道结构的沸石与某些无机酸如硝酸、盐酸等，和/或与某些有机羧酸如乙酸及乙醛酸(oxylic acid)等来形成具有三维孔道结构的沸石。制备具有三维孔道结构沸石的其它方法对熟练技术人员是公知的。

在另一个实施方案中，本发明考虑一种使用中孔硅铝酸盐的方法。然而，也可使用基于其它材料的其它中孔材料，所述其它材料例如包括过渡金属及过渡后金属的材料。催化材料如可用于本发明上下文的催化材料描述于Angewandte Chemie Int.Ed.(7，2001，1258)，J.Am.Chem.Soc.(123，2001，5014)，J.Phys.Chem.(105，2001，7963)，J.Am.Chem.Soc.(122，2000，8791)，Angewandte Chemie Int.Ed.(40，2001，1255)和Chem.Mater.(14，2002，1144)以及中国专利申请01135624.3中，它们均在此引入作为参考。

通常，本发明的中孔硅铝酸盐及磷酸铝的合成包括初级和次级沸石结构单元前体的制备，它们随后在表面活性剂或聚合物模板存在下组合为稳定的中孔沸石。由本发明得到的中孔沸石具有与常规沸石相近的酸度、热稳定性及湿热稳定性，并且还具有高的催化活性。

例如，具有均匀孔径的高度有序六方中孔硅铝酸盐(MAS-5)由预制的硅铝酸盐前体与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂的组合而合成。对表面活性剂的选择不是限制的特征，因为多数的季铵盐、鏻盐、阴离子和非离子表面活性剂以及在溶液中形成胶束结构的聚合物是有效的。其它实例包括但不限于十六烷基三甲基鏻盐、十八烷基三甲基鏻盐、十六烷基吡啶鎓盐、十四烷基三甲基铵盐、癸基三甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、脂肪烷基胺、脂肪酸及其混合物。

硅铝酸盐前体通过加热由铝和硅前体水解得到的硅铝胶而获得。如前所述，本发明不限于Al和Si前体，且可使用其它前体如某些过渡金属前体。将硅铝酸盐凝胶在80-400℃下加热2-10个小时。凝胶的Al₂O₃/SiO₂/TEAOH/H₂O摩尔比为1.0/7.0-350/10.0-33.0/500-2000。中孔MAS-5在沸水和蒸汽中均显示突出的稳定性。另外，氨的程序升温脱附表明MAS-5的酸强度远高于常规中孔材料的酸强度且与微孔Beta沸石的酸强度相当。对本发明材料的分析与测试表明MAS-5既包含中孔也包含微孔，而且MAS-5的孔壁含有与微孔沸石类似的初级和次级结构单元。本发明的中孔硅铝酸盐的特有结构特征据信为所观察的高度有序六方对称中孔硅铝酸盐的强酸性和高稳定性的原因。

在本发明的该实施反案中，本发明不限于通常的沸石或特定的沸石，沸石材料以外的可结合本发明的中孔材料一同使用。然而，沸石是优选的用作本实施方案中孔材料的材料，而且本发明范围包括呈本发明中孔材料形式的任何已知或将会发现的沸石的用途。更具体而言，使用其它沸石结构的前体，本领域的一种普通技术可轻易地特制出具有选定特定沸石的结构特征的中孔沸石。可用于本发明上下文的沸石的实例包括但不限于沸石A、β沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、沸石ZSM-35、沸石ZSM-23、磷酸铝包括但不限于VPI-5等，以及其混合物，和/或具有以下框架结构的沸石材料：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI等。

已知硅铝酸盐/或磷酸铝可含有金属或不含金属。就本发明的该实施方案而言，沸石可含有例如为过渡金属、过渡后金属、Ln系等的元素。具体实例包括但不限于B、Ti、Ga、Zr、Ge、Va、Cr、Sb、Nb和Y。

还在另一个实施方案中，催化剂为金属离子交换过的材料，包括沸石、粘土、树脂、无定型氧化物、分子筛或其混合物。金属离子可来自单个金属或多种金属且可含有或不含其它添加剂。金属离子源可为含金属离子的任何盐，且可含有或不含配体。可使用混合金属离子和它们与各种配体的配合物。离子交换可在水相中进行，或在水相不存在下进行，例如通过将固体材料与一种或多种含金属离子的盐物理混合并随后在升高温度下煅烧而固态交换。离子交换水平基于离子交换能力可为痕量金属离子至100％的金属离子水平。离子交换水平大于100％的离子交换能力也可导致活性的催化剂。

例如，已知酸性质子(H⁺)形式的沸石如HZSM-5、H-丝光沸石、Hbeta和HY对不饱和脂肪酸的异构化为支化脂肪酸具有活性。含VIII族零价金属的质子形式的沸石也是活性催化剂，因为零价金属不影响沸石中总的质子浓度。当正电荷的质子为金属离子所取代时，总的质子浓度降低。由于已知异构通常经质子化的碳正离子机理进行，质子酸的浓度与强度对质子形式沸石的骨架异构化活性是关键的。

在本发明上下文中，发明人已发现即使在接近或大于100％的离子交换时，金属离子交换过的沸石对不饱和脂肪酸的骨架异构化具有高活性。基于常识这是特别不期望的，因为若不完全消除的话，质子浓度显著降低。优选将较高价金属用于本发明的催化剂中。较高价金属指金属的化合价必须高于零。元素周期表中多数的二价和三价金属离子对不饱和脂肪酸的异构化及芳基支化显示出比纯质子形式沸石改进的催化活性。该活性随阳离子的类型和离子交换程度而变化。

可在本发明的该实施方案中的催化剂上交换的较高价金属为非稀土金属，包括但不限于Li⁺、Cu⁺、Rh⁺、Ir⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Mo²⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Pt²⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Ir³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺及其混合物等。

还在另一个实施方案中，本发明催化剂为任选掺杂了至少一种过渡金属、稀土金属等的磷酸化的、硫酸化的和/或钨酸盐化的氧化锆。

还在另一个实施方案中，本发明的催化剂为基于杂多阴离子的固体酸，也称为酸性多金属氧酸盐。杂多酸为在阴离子中含有除W、Mo、V、Nb、Ta和U以外的至少一种其它元素的酸性多金属氧酸盐。杂多酸的典型实例包括但不限于如下：

H₄PMo₁₁VO₄₀

K_xH_4-xPMo₁₁VO₄₀

H₅PMo₁₀V₂O₄₀

(NH₄)₆P₂Mo₁₈O₆₂

H₃PMo₁₂O₄₀，H₃PW₁₂O₄₀

H₄SiW₁₂O₄₀，H₄SiMo₁₂O₄₀

H₉P₂V₃W₁₅O₆₂

H₅PMo₁₀V₂O₄₀

H₆P₂W₁₈O₆₂

H₃PMo₆W₆O₄₀

H₅PV₂MO₁₀O₄₀

最后，三氟甲磺酸(triflate)金属盐类的路易斯酸催化剂通常也可用作本发明方法的催化剂。

上述的催化剂体系可用于使脂肪酸或其烷基酯异构化为它们的支化对应物，使脂肪酸和/或其烷基酯芳基化为它们的芳基支化对应物，使甘油三酯烷氧基化，使支化甘油三酯与醇进行酯交换以及支化酸与醇进行酯化。

在一个实施方案中，可以设计一种使不饱和线性脂肪酸和/或烷基酯骨架异构化为其支化对应物的方法。该方法包括使所述不饱和线性脂肪酸和/或其甲基酯与至少一种上述催化剂体系接触。该催化剂和方法有利地将脂肪酸和/或烷基酯原料转化为富含支化脂肪酸和/或支化烷基酯及少量低聚物的混合物。而本方法的反应产物通常包含饱和及不饱和产物，两者因此都包括在本发明中，对形成支化脂肪酸和/或烷基酯具有高选择性。

在另一个实施方案中，设计使用固体酸催化剂以将芳基化合物的加成不饱和脂肪酸(芳基化)上及进行不饱和脂肪酸的异构化。芳基化和异构化可同时进行；芳基化也可在异构化为支化不饱和脂肪酸之后进行。通过调节催化剂的酸度和/或反应条件可调节芳基化和异构化之间的平衡。在用于本发明的条件下，观察到少许的裂解并形成少量的内酯和酮。

本方法包括使不饱和线性脂肪酸和/或其甲基酯、以及一种或多种芳族化合物与至少一种固体酸催化剂接触。本发明的催化剂和方法有利地将脂肪酸和/或烷基酯原料转化为富含芳基支化脂肪酸和/或芳基支化烷基酯及少量低聚物的混合物。而本方法的反应产物通常包含饱和及不饱和产物，两者因此都包括在本发明中，对形成芳基支化脂肪酸和/或芳基支化烷基酯具有高选择性。

本发明也涉及由根据本发明制备的烷基支化脂肪酸和/或芳基支化脂肪酸和/或其烷基酯而制得的各种衍生物，所述衍生物主要为生物柴油。

如果至少部分的异构化或芳基化在约100℃至350℃的温度下进行，则通过本发明方法可获得好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明方法在约230℃至285℃的温度下进行。由于转化率也是反应/接触时间的函数，优选使脂肪酸原料与催化剂接触至少5分钟并且反应时间通常为1-16小时。如果所述方法在较低的温度下操作，则所用反应时间甚至可更长。

通常当方法以分批或半分批方法进行时，本发明方法的催化剂用量基于总反应混合物为0.01-30重量％。在另一个实施方案中，催化剂的用量为0.5-10重量％。还在另一个实施方案中，催化剂的量为1-5重量％。

本发明的方法既可以分批方法也可以固定床连续方法进行。如果至少部分的异构化在约100℃至350℃的温度下进行，通过本发明方法可获得好的选择性和转化率。在另一个实施方案中，本发明方法在约230℃至285℃的温度下进行。由于转化率也是反应/接触时间的函数，优选使原料与催化剂接触至少5分钟并且反应时间通常为1-16小时。如果所述方法在较低的温度下操作，则所用反应时间甚至可更长。

当使用连续流动反应器时，重时空速为0.01-100。重时空速的定义为每小时通过1克催化剂的以克为单位的进料重量。

此外，已经发现通过使用本发明催化剂，有可能重复使用该催化剂。在某些情况下，可能需要添加新鲜的催化剂且任选除去部分废催化剂，而在其它情况下可能需要对催化剂再生。再生可通过熟练技术人员已知的多种方法而进行。例如，可利用控制氧化再生和/或用溶剂洗涤而完成再生。

典型的原料包含衍生于天然脂肪和油的脂肪酸和/或其酯。该类原料主要为不饱和线性烷基羧酸、相应的酯或其混合物，且任选含有其它有机物。由于需要将不饱和脂肪酸和/或烷基酯异构化或转化为其支化的对应物，优选使用包含至少约30重量％的所述不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的原料。在另一个实施方案中，原料包含至少50重量％的不饱和脂肪酸和/或烷基酯。根据本发明，任何不饱和脂肪酸和/或多不饱和脂肪酸和/或烷基酯或其混合物均适于作为原料。在一个实施方案中，原料包含至少40重量％、优选至少70重量％的作为不饱和脂肪酸的油酸和/或油酸的烷基酯。

当需要制备芳基支化脂肪酸或其烷基酯时，原料也包含和/或接触至少一种芳基化合物。芳基化合物通常为在芳环中含至少6个碳原子的芳族化合物。芳族化合物是苯以及那些化学性质与苯相似的化合物。例如，该类化合物倾向进行离子取代反应而不是加成反应，并且它们分享类似的电子构型。芳基化合物可以为取代的或未取代的化合物，而且芳环也可含有一个或多个杂原子。优选的芳基化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、苯胺、苯酚、甲基·异丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯及其混合物等。

本发明产物既包含芳基支化脂肪酸也包含烷基支化脂肪酸或它们的烷基酯。本发明的芳基支化产物：烷基支化产物的典型比例为约1:1至约1:2。

因为烷基酯/饱和脂肪酸的支化也显著降低了粘度和倾点，这些材料也适于生物柴油应用。此外，本发明考虑所有由通过本文所描述方法制得的支化脂肪酸及烷基酯而制备的衍生物。

上述说明仅为说明性的，并不意欲限制本发明的范围。由本发明的新产物制得的任何和所有衍生物均在本发明的范围内。本发明通过如下非限制性实施例来说明。

实施例：合成生物柴油

实施例1：在固定床反应器中异构化油酸甲酯

在固定床活塞流反应器中，装入沸石HBeta(粉末，1克)。反应在250℃，3ml/min的氮气流下进行，并供入油酸甲酯4.2g/hr和相对于油酸甲酯为5重量％的水。经7小时，所述油酸甲酯进料以大于93-95％的转化率转化为支化油酸甲酯。该支化油酸甲酯适于用作生物柴油。

实施例2：在分批反应器中异构化油酸甲酯

将油酸甲酯和2重量％的Cu-Beta催化剂在室温下加入高压釜反应器中。然后反应器用氮气吹扫3次，随后加热至250℃。经7小时，油酸甲酯转化为支化油酸甲酯的转化率达85％且选择性为83％。该支化油酸甲酯适于用作生物柴油。

Claims (29)

1.一种生物柴油组合物，其包含至少一种支化脂肪酸酯作为基础燃料和0-98％的石油柴油，其中所述支化脂肪酸酯为通过以下方法制备的烷基支化脂肪酸酯：

I.)在至少一种异构化催化剂存在下使包含不饱和线性脂肪酸的原料异构化以获得支化脂肪酸，该支化脂肪酸随后与至少一种醇进行酯化以获得烷基支化脂肪酸酯，和/或

II.)在至少一种异构化催化剂存在下使包含脂肪酸酯的原料异构化以获得烷基支化脂肪酸酯，和/或

III.)使包含植物油的原料异构化，其中所述植物油能够直接使用或进一步酯交换为烷基支化脂肪酸酯，

其中所述脂肪酸选自油菜籽、大豆、玉米、向日葵、红花及其混合物，其中所述烷基支化脂肪酸酯选自至少一种所述脂肪酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯和/或2-乙基己基酯，且

其中所述异构化催化剂为选自沸石、酸性粘土、分子筛及其混合物的酸性催化剂。

2.权利要求1的生物柴油组合物，其中所述脂肪酸的丁基酯为其异丁基酯，和/或所述脂肪酸的丙基酯为其异丙基酯。

3.权利要求1的生物柴油组合物，其进一步包括芳基支化脂肪酸酯。

4.权利要求1的生物柴油组合物，其中所述酸性沸石含有至少为10元环的环结构。

5.权利要求4的生物柴油组合物，其中所述沸石包含至少一种如下框架结构：AEL、AFO、AHT、BOG、CGF、CGS、CON、DFO、EUO、LAU、MTT、NES、PAR、TON、MEL、AFI、ATO、ATS、CAN、LTL、MTW、ROG、AET、UTD-1、VFI、FAU、FER、HEU、AFS、AFY、BEA、BPH、CLO、EMT、FAU、GME、MOR、MFI、MEL、MEN或其混合物。

6.权利要求5的生物柴油组合物，其中所述沸石的SiO₂/Al₂O₃比例至少为5。

7.权利要求1的生物柴油组合物，其中所述酸性沸石催化剂的特征在于三维孔道的孔结构，其中至少一个孔道结构的孔径至少为

8.权利要求7的生物柴油组合物，其中所述沸石包含至少一种如下框架结构：CON、DFO、FAU、AFS、AFY、BEA、BPH、EMT、GME、MOR或其混合物。

9.权利要求7的生物柴油组合物，其中所述沸石含有至少一个孔径至少为

的孔道结构。

10.权利要求1的生物柴油组合物，其中酸性催化剂包含中孔晶相，其孔壁含有初级和次级晶体结构单元。

11.权利要求10的生物柴油组合物，其中所述催化剂既包含中孔也包含微孔。

12.权利要求11的生物柴油组合物，其中所述催化剂为中孔硅铝酸盐。

13.权利要求12的生物柴油组合物，其中所述中孔硅铝酸盐为含金属的中孔硅铝酸盐。

14.权利要求12的生物柴油组合物，其中所述中孔硅铝酸盐为中孔沸石。

15.权利要求14的生物柴油组合物，其中所述中孔沸石催化剂材料包含15-的中孔且在壁上包含分隔中孔的初级和次级纳米尺寸的沸石结构单元。

16.权利要求14的生物柴油组合物，其中所述中孔沸石包含六方中孔，所述中孔的孔壁结构含有初级和次级沸石结构单元。

17.权利要求16的生物柴油组合物，其中所述初级和/或次级沸石结构单元基于选自如下的至少一种沸石：沸石A、β-沸石、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石ZK-5、沸石ZK-4、沸石ZSM-5、沸石ZSM-11、沸石ZSM-12、沸石ZSM-20、沸石ZSM-35、沸石ZSM-23、VPI-5及其混合物。

18.权利要求1的生物柴油组合物，其中所述酸性催化剂包含至少一种金属离子交换过的酸性催化剂，其中所述催化剂包含至少一种非零价金属离子。

19.权利要求18的生物柴油组合物，其中所述非零价金属离子选自一价金属、二价金属、三价金属、四价金属、五价金属、六价金属及其混合物。

20.权利要求19的生物柴油组合物，其中所述非零价金属离子选自Li⁺、Cu⁺、Rh⁺、Ir⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Mo²⁺、Pd²⁺、Sn²⁺、Pt²⁺、Sc³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ga³⁺、Y³⁺、Nb³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Ir³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、Zr⁴⁺、Mo⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺及其混合物。

21.权利要求18的生物柴油组合物，其中所述非零价金属离子浓度至少为催化剂载体交换能力的0.001％。

22.权利要求21的生物柴油组合物，其中所述非零价金属离子浓度至少为所述交换能力的0.5％。

23.权利要求21的生物柴油组合物，其中所述非零价金属离子浓度为0.001％至大于200％的交换水平。

24.权利要求1的生物柴油组合物，其中至少一种所述催化剂选自酸性金属氧化物、多金属氧酸盐、三氟甲磺酸的金属盐以及其混合物，其中所述酸性金属氧化物选自氧化锆、氧化铌、二氧化硅、钨酸盐或钼酸盐。

25.权利要求24的生物柴油组合物，其中所述多金属氧酸盐选自如下的杂多酸：

H₄PMo₁₁VO₄₀

K_xH_4-xPMo₁₁VO₄₀

H₅PMo₁₀V₂O₄₀

(NH₄)₆P₂Mo₁₈O₆₂

H₃PMo₁₂O₄₀，H₃PW₁₂O₄₀

H₄SiW₁₂O₄₀，H₄SiMo₁₂O₄₀

H₉P₂V₃W₁₅O₆₂

H₅PMo₁₀V₂O₄₀

H₆P₂W₁₈O₆₂

H₃PMo₆W₆O₄₀

H₅PV₂MO₁₀O₄₀

及其混合物。

26.权利要求3的生物柴油组合物，其中所述芳基支化脂肪酸酯通过一种或多种芳基化合物与包含不饱和线性脂肪酸、不饱和脂肪酸的烷基酯或其混合物的原料的烷基化和异构化而制备，其中所述烷基化和异构化根据权利要求1、4、7、10、18或24的方法中的任一种进行。

27.权利要求26的生物柴油组合物，其中所述芳基化合物任选地由至少一个杂原子取代。

28.权利要求27的生物柴油组合物，其中所述芳基化合物在其环结构中任选含有至少一个杂原子。

29.权利要求26的生物柴油组合物，其中所述芳基化合物选自苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、苯胺、苯酚、甲基·异丙基苯、苯乙烯、1，3，5-三甲基苯及其混合物。