CN111701623B - 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种氧化铝包裹分子筛的复合载体、加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用。先通过对分子筛进行氨基酸扩孔处理，之后对分子筛进行磺化处理，之后将磺化的分子筛加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，再加入铝源和尿素，通过晶化、洗涤、干燥、焙烧得到复合载体，这种复合载体具有丰富的孔道，以及大量的酸性位点，使得加氢异构化性能高。此催化剂采用Pt、Pd、Ni、Co作为主要活性金属，Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn作为助剂金属，助剂金属不仅可以提高活性金属的分散度，还能对分子筛的酸性位点进行选择性的覆盖和抑制，对加氢活性起到了关键性的作用，在长链烷烃加氢异构制备生物燃料方面具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，尤其涉及一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
最近几十年，大气中污染物的浓度有了相当大的增加，特别造成气候变化的温室气体。而二氧化碳的排放主要来自发电和交通，在未来三十年，交通运输造成的二氧化碳排放将从16％增加到79％。在近几年，运输部门的中国际航空运输量增加了一倍，同时公路运输量增加了50％，航空煤油和柴油是运输部门增长所需的主要燃料。因此，开发高效、可持续和可再生航空燃料的工艺显得尤为重要。生物航空燃料被国际航空运输协会认定为航空行业中最有希望减少二氧化碳排放的战略。
化石航空燃料由大约20％的石蜡、40％的异构石蜡、20％的环烷和20％的芳烃组成，而生物喷气燃料的成分与化石飞机燃料相似，是以C9-C16为主的混合烃类物质组成，而且生物喷气燃料不含硫，芳香族化合物含量低，因此燃烧生物喷气燃料释放出的颗粒比燃烧化石喷气燃料释放出的颗粒要少。然而，芳香族化合物的缺乏会导致某些类型的发动机的磨损，它们会使发动机的O形环和密封圈膨胀。因此，将生物喷气燃料与化石燃料的体积为50％的混合物作为标准。然而，芳香族化合物可以添加到生物喷气燃料中，在这种情况下，在飞机引擎中100％使用生物喷气燃料在技术上是可行的。
CN108144638A公开了一种用于微藻生物柴油制备航空煤油的催化剂，所述催化剂以介孔Y分子筛作为载体，金属Ni为负载金属，在反应时间为8小时，H2压力为3MPa，反应温度为400℃时，可将微藻生物柴油在固定床反应器上转化为高质量的航空煤油。
CN106540743A公布了一种用于麻风果油制备生物航空燃油的催化剂及其制备方法，使用的催化剂为NiMo/Al-MCM-41，在330～370℃的反应温度下反应，得到的产物冷却后，除去水即得到生物航空燃料，外观为清澈透明液体。在催化剂活性评价实验中，麻风果油加氢脱氧裂解异构化转化率为100％，航空燃油收率为21.5％～73.9％。CN110257098A公开了一种生物油脂热化学转化降低反应活化能制备生物航空燃油和生物柴油的方法，对生物油脂通过催化裂解、芳构化、加氢和蒸馏过程，制备得到碳链长度为C8-C15组分的生物航空燃油和碳链长度为C16-C24组分的生物柴油；其中催化裂解过程中使用的催化剂为氧化锡或氧化铁，裂解催化剂的质量用量为生物油脂的1％-15％，催化裂解温度＜410℃。IHChoi等人报道了一种催化剂，以金属Pd为活性组分，以Beta为载体，使用对废弃餐饮有作为原料，加氢反应之后原料转化率高达100％，产物中航空煤油选择性达到69.3％。此催化剂还适用于大豆油的催化裂化，在300℃的条件下可得到60.77％的原料转化率，航空煤油的选择性可达30.1％。浙江大学岑可法院士采用NiMo负载在HY分子筛上，将大豆油转化为航空燃料，生产出高烷烃、低芳烃的优质喷气燃料。在4MPa氢气压力下，将反应温度从390℃提高到410℃，NiMo/HY催化剂上喷气燃料的产率由0％提高到49.1％，在1MPa低氢压力条件下，得到了收率为48.2％的喷气燃料。北京化工大学方云明教授先将Pt/USY、Pt/ZSM-12、Pt/ZSM-22催化剂用于正构十五烷的加氢异构化上，评价对比之后发现Pt/ZSM-12催化剂可以将正构十五烷转化为为多支异构体和单支异构体，之后将此催化剂用于海藻脂类的加氢，产物中可得到高达60％收率的航空煤油，而且得到的喷气燃料符合ASTM 7566标准的规格。
鉴于现有加氢催化剂大部分都使用了贵金属，并且催化剂的反应温度较高、航煤组分选择性较低、催化剂稳定性较差等缺点，本发明提供了一种高活性的加氢裂化异构化催化剂和制备方法，以及在长链烷烃加氢裂化异构化中的应用。通过调节工艺参数，可以按照要求生产高选择性的汽油、煤油或柴油，而且原料收率高达90％，且反应温和，不存在飞温情况，催化剂的稳定性好。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化铝包裹分子筛的复合载体、加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案是：一种氧化铝包裹分子筛的复合载体，呈核壳结构，内核为分子筛，外壳为氧化铝，内核分子筛与外壳氧化铝通过对甲苯磺酸基团连接。
优选地，分子筛预先经氨基酸处理；
优选地，氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸中的一种或多种；
优选地，氨基酸为谷氨酸，质量分数为1-5％。
优选地，分子筛为ZSM-5、Beta、USY、HY、介孔Y、稀土Y、丝光沸石、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种；
优选地，分子筛为USY。
制备氧化铝包裹分子筛的复合载体的方法，包括如下步骤：
分子筛预处理：分子筛先经氨基酸处理，再将对甲苯磺酸基团接枝到分子筛上，获得改性磺化分子筛；
复合载体的制备：将改性磺化分子筛、铝源和尿素混合，晶化后得到氧化铝包裹分子筛的复合载体；
优选地，铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和铝酸酯偶联剂中的一种或多种；优选为异丙醇铝；
优选地，尿素与铝源的摩尔比为0.02-0.1，搅拌回流温度为25-80℃；
优选地，磺化分子筛占复合载体的质量百分比为1-20％；优选为10％；
优选地，将改性磺化分子筛加入到含十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，再加铝源和尿素；
优选地，醇水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1-5％，乙醇与水的质量比值为0.5-2。
优选地，分子筛预处理具体过程为，将分子筛加入到氨基酸溶液中，搅拌回流反应后，将得到的氨基酸处理分子筛产物再投入到对甲苯磺酸溶液中，搅拌回流反应得到改性磺化分子筛；
优选地，氨基酸溶液质量分数为1-5％，对甲苯磺酸溶液质量分数为1-5％；
优选地，两次搅拌回流温度为25-80℃。
一种包含有氧化铝包裹分子筛的复合载体的加氢裂化异构化催化剂。
制备加氢裂化异构化催化剂的方法，通过等体积浸渍的方法将活性组分负载在氧化铝包裹分子筛的复合载体上，通过烘干焙烧从而得到加氢裂化异构化催化剂。
优选地，活性组分包括主要活性金属组分和助剂金属组分；
优选地，主要活性金属组分为Pt、Pd或Ni、Co，占比催化剂的0.5-1％或5-20％；
优选地，助剂金属组分为Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn，占比催化剂的0.5-10％。
加氢裂化异构化催化剂在加氢裂化异构化中的应用，具体用于动植物油脂加氢脱氧产物的加氢制备生物航空煤油。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)经过氨基酸处理的分子筛，增大了其比表面积，提高了反应速率和催化活性，另外氧化铝包裹在分子筛外表面，这不仅提高了二者的结合效率，还提高了载体的机械强度，还能充分发挥氧化铝的lewis酸的催化作用，并且此载体具体丰富的孔道结构，有介孔和大孔结构的氧化铝，有介孔和微孔的分子筛，这不仅能提高催化剂传质速率，还能使得反应产物能及时从孔道中通过，从而避免二次裂化，提高航煤组分的选择性；
(2)助剂金属不仅具有提高主要活性金属的分散度，还有覆盖和抑制部分强酸位点的作用，这可以使得反应进行得更加温和，不会存在飞温情况，而且对航煤组分选择性的提高起到了关键作用；
(3)由于此催化剂活性高、反应温和，因此原料利用率高，存在很少的气态烷烃，而且可以根据需要来调节反应温度，可以得到不同的燃油组分，包括汽油、煤油和柴油三种不同的燃料，而且产物异构比高，蒸馏出的燃油完全符合国家标准。
附图说明
图1cat1中氧化铝包裹USY复合载体扫描电镜图；
图2还原后cat6、cat7、cat8、cat9、cat10、cat11的XRD图谱；
图3cat6、cat7、cat8、cat9、cat10、cat11的H2-TPR图谱；
图4还原后cat6、cat7、cat8、cat9、cat10、cat11的NH3-TPD图。
具体实施方式
本发明涉及到一种加氢裂化异构化催化剂的制备方法以及在长链烷烃加氢制备生物燃料中的应用。本发明先通过对分子筛进行氨基酸扩孔处理，之后对分子筛进行磺化处理，之后将磺化的分子筛加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，再加入铝源和尿素，通过晶化、洗涤、干燥、焙烧得到复合载体，这种复合载体具有丰富的孔道，以及大量的酸性位点，使得加氢异构化性能高，在长链烷烃加氢异构制备航空煤油方面具有较高的活性。再浸渍负载上金属，通过焙烧之后便可得到高活性、高选择性的的催化剂，采用Pt、Pd、Ni、Co作为主要活性金属，Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn作为助剂金属，助剂金属不仅可以提高活性金属的分散度，还能对分子筛的酸性位点进行选择性的覆盖和抑制，对加氢活性起到了关键性的作用。制备得到的加氢异构化催化剂可应用于长链烷烃的加氢裂化异构化制备生物航空煤油，并且能适合多种工艺的要求。
本发明方案中，先对分子筛进行氨基酸的处理，在处理过程中，通过加热回流加速氨基酸的电离，使得电离出的H+离子或NH4 +使得环境成酸性或碱性，氨基酸会刻蚀掉一部分的骨架硅和骨架铝，从而引入更多的介孔结构，这会增加反应的传质速率，使反应原料与催化剂接触更充分，从而提高反应活性。
为了使铝源结合的更为均匀，本发明方案中通过加入一定比例的十六烷基三甲基溴化铵来促进铝源生成介孔-大孔结构，在这种介孔-大孔结构中，氧化铝分子筛自身具有丰富的介孔结构，而其中的大孔则来自于十六烷基三甲基溴化铵中胶束的形成，胶束会阻隔铝源的堆积，扩大铝源的分散，在胶束被煅烧之后便暴露出大量的大孔结构，提高载体的孔隙率。另外还在溶胶中加入尿素，通过尿素在热水中的部分水解可以释放出部分铵根离子，提高整个体系的碱度，然而在碱性体系中，十六烷基三甲基溴化铵的溶解度会增加，从而提高十六烷基三甲基溴化铵在体系中的整体有序度，在晶化过程中所形成的胶束的粒径会更加均一，使得最后焙烧之后的孔道更均匀。
对氨基酸处理之后的分子筛进行磺化处理，可以使得分子筛表面接枝一层甲苯磺酸基团，这些基团会加强分子筛与十六烷基三甲基溴化铵的亲和力，十六烷基三甲基溴化铵胶束便会被磺酸基团吸附在分子筛外部，将磺化分子筛包覆在其中，而在煅烧过程中，在氧化铝大孔内部的十六烷基三甲基溴化铵胶束会被去除，留下胶束内部的分子筛，从而留在了氧化铝分子筛的孔道内。
本发明某些实施例中，氧化铝包裹分子筛的复合载体呈核壳结构，内核为分子筛，外壳为氧化铝，内核分子筛与外壳氧化铝通过对甲苯磺酸基团连接。其制备方法如下：
(1)首先将分子筛加入到质量分数为1-5％的氨基酸溶液中，分子筛质量分数为5-20％，然后在25-80℃下搅拌回流2-8h，之后进行过滤、洗涤、烘干，然后将烘干的样品加入到质量分数为1-5％的对甲苯磺酸的稀溶液中，超声2h形成悬浮液，然后在25-80℃下搅拌回流2-8h，之后进行洗涤、干燥，获得改性磺化分子筛。
(2)在25-80℃下将磺化分子筛加入到质量百分数为1-5％的十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中(醇水质量比为1：4)，磺化分子筛占复合载体的质量百分比为1-20％，优选为10％；当搅拌2h后加入与铝源和尿素(尿素与铝源的摩尔比为0.02-0.1)，回流处理2-8h，之后在50-100℃下晶化12-24h，对晶化之后的样品进行离心、洗涤、干燥，在马弗炉中600℃焙烧2h，得到氧化铝包裹分子筛的复合载体。
其中，分子筛为ZSM-5、Beta、USY、HY、介孔Y、稀土Y、丝光沸石、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种的混合物，优选为USY；氨基酸可采用天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸中的一种或多种的混合物，优选为谷氨酸；铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为异丙醇铝；
本发明某些实施例中，还涉及一种包含有氧化铝包裹分子筛的复合载体的加氢裂化异构化催化剂，将金属负载在氧化铝包裹分子筛的复合载体上，还原得到加氢裂化异构化催化剂，具体可采用如下步骤：
金属的负载采取等体积浸渍的方法，活性组分包括主要活性金属组分和助剂金属组分，先将两种金属盐加入到载体等体积吸水率的水中，搅拌2h之后形成澄清溶液，之后再滴加到载体上，混合搅拌均匀之后，在室温下静置24h，之后放入120℃烘箱中烘干2h，在通过马弗炉500℃煅烧2h，便可得到加氢裂化异构化催化剂。
其中，主要活性金属组分为Pt、Pd或Ni、Co，占比催化剂的0.5-1％或5-20％；助剂金属组分为Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn，占比催化剂的0.5-10％。
本发明某些实施例中，加氢裂化异构化催化剂能够用于加氢裂化异构化中，具体可用于各类烷烃裂化异构化反应中，在实际应用中，还能用于动植物油脂加氢脱氧产物的加氢制备生物航空煤油。
下面通过具体实施例对本方案做出进一步说明。
实施例1：加氢裂化异构化催化剂用于棕榈油加氢脱氧产物的加氢裂化异构化
反应原料为棕榈油加氢脱氧产物，即用加氢脱氧催化剂对棕榈油进行加氢脱氧反应，空速为1h，反应温度为350℃，氢油比为1333，反应压力为5MPa，得到加氢脱氧产物为C5-C14,C15-C18，水，以及气相产物(CO,CH4,C2H5,C3H6)；将C15-C18产物分离出来，作为加氢裂化异构化反应原料进行反应，其中原料烷烃混合物C15、C16、C17、C18的质量比依次为20％、11％、47％、22％。
其中，加氢脱氧催化剂可采用现有加氢脱氧催化剂，如使用专利号CN 104525247B中所涉及的加氢脱氧催化剂。再应用上述制备的加氢裂化异构化催化剂，将反应温度调至所需的温度，并将反应管内的氢气压力升至3MPa，烷烃的液时空速为1h-1，氢气与烷烃的体积比为800，从而进行加氢异构化裂化反应。
实施例2：加氢裂化异构化催化剂用于蓖麻油加氢脱氧产物的加氢裂化异构化
反应原料为蓖麻油加氢脱氧产物，即用加氢脱氧催化剂对棕榈油进行加氢脱氧反应，空速为1h，反应温度为350℃，氢油比为1333，反应压力为5MPa，得到加氢脱氧产物为C5-C14,C15-C18，水，以及气相产物(CO,CH4,C2H5,C3H6)；将C15-C18产物分离出来，作为加氢裂化异构化反应原料进行反应，其中原料烷烃混合物C15、C16、C17、C18的质量比依次为7％、6％、47％、40％。
加氢脱氧催化剂可采用与实施例1相同的催化剂，再应用上述制备的加氢裂化异构化催化剂，将反应温度调至所需的温度，并将反应管内的氢气压力升至3MPa，烷烃的液时空速为1h-1，氢气与烷烃的体积比为800，从而进行加氢异构化裂化反应。
实施例3：加氢裂化异构化催化剂用于棕榈油酸甲酯加氢脱氧产物的加氢裂化异构化
反应原料为棕榈油酸甲酯加氢脱氧产物，反应体系与实施例1或实施例2相同，其中原料烷烃混合物C15、C16、C17、C18的质量比依次为15％、18％、45％、22％。
实施例4：加氢裂化异构化催化剂用于地沟油加氢脱氧产物的加氢裂化异构化
反应原料为地沟油加氢脱氧产物，反应体系与实施例1或实施例2相同，其中原料烷烃混合物C15、C16、C17、C18的质量比依次为22％、20％、30％、28％。
实施例5：氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体的制备
(1)复合载体的制备：
①首先配置质量分数为5％的天冬氨酸溶液，水的质量为237.5g，天冬氨酸的质量为12.5g，常温搅拌1h至全部溶解，之后加入10g USY分子筛，80℃搅拌回流8h，然后将处理后的分子筛进行过滤，将固体过滤物用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，得到天冬氨酸改性的USY分子筛。
②在装有250g水的容器中加入5g对甲苯磺酸，搅拌均匀，称取10g天冬氨酸改性的USY分子筛倒入上述溶液中，搅拌混匀后超声2h，得到悬浮液，然后在80℃水浴搅拌回流8h，将处理后的分子筛进行过滤，将固体过滤物放入120℃烘箱中烘干2h，得到磺化USY分子筛。
③称取49g乙醇和196g去离子水，在80℃下回流搅拌均匀后加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入1g磺化USY分子筛，搅拌2h，加入36g异丙醇铝搅拌2h，再加入1.1g尿素，继续回流8h，回流结束后将得到的溶胶物放入聚四氟乙烯内衬中，装入水热反应釜中，在80℃的恒温烘箱中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，取出晶化后的产物进行过滤，将固体过滤物用去离子水洗涤至中性，放入120℃烘箱中烘干2h，放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体。
实施例6：氧化铝包裹USY分子筛的复合载体的制备
具体制备步骤与实施例5相同，取0.5g磺化USY分子筛加入到十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，最终制得产物即为氧化铝包裹5％USY分子筛的复合载体。
相应的，取1.5g磺化USY分子筛加入到十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，最终制得产物即为氧化铝包裹15％USY分子筛的复合载体；取2.0g磺化USY分子筛加入到十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，最终制得产物即为氧化铝包裹20％USY分子筛的复合载体；
实施例7：氧化铝包裹10％介孔Y分子筛的复合载体的制备
复合载体的制备：
①首先配置质量分数为5％的天冬氨酸溶液，水的质量为237.5g，天冬氨酸的质量为12.5g，常温搅拌1h至全部溶解，之后加入10g介孔Y分子筛，80℃搅拌回流8h，然后将处理后的分子筛进行过滤，将固体过滤物用去离子水洗涤至中性，120℃烘干，得到天冬氨酸改性的介孔Y分子筛。
②在装有250g水的容器中加入5g对甲苯磺酸，搅拌均匀，称取10g天冬氨酸改性的介孔Y分子筛倒入上述溶液中，搅拌混匀后超声2h，得到悬浮液，然后在80℃水浴搅拌回流8h，将处理后的分子筛进行过滤，将固体过滤物放入120℃烘箱中烘干2h，得到磺化介孔Y分子筛。
③称取49g乙醇和196g去离子水，在80℃下回流搅拌均匀后加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入1g磺化介孔Y分子筛，搅拌2h，加入36g异丙醇铝搅拌2h，再加入1.1g尿素，继续回流8h，回流结束后将得到的溶胶物放入聚四氟乙烯内衬中，装入水热反应釜中，在80℃的恒温烘箱中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，取出晶化后的产物进行过滤，将固体过滤物用去离子水洗涤至中性，放入120℃烘箱中烘干2h，放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到氧化铝包裹10％介孔Y分子筛的复合载体。
实施例8：不同分子筛复合载体的制备
制备步骤与实施例7相同，分别采用HY分子筛，ZSM-5分子筛，SAPO-11分子筛，丝光沸石分子筛和Beta分子筛替换介孔Y分子筛，制备得到氧化铝包裹10％HY分子筛的复合载体、氧化铝包裹10％ZSM-5分子筛的复合载体、氧化铝包裹10％SAPO-11分子筛的复合载体、氧化铝包裹10％丝光沸石分子筛的复合载体、氧化铝包裹10％Beta分子筛的复合载体。
上述实施例5-8中以天冬氨酸溶液处理为例，也可根据需求替换成其他种类氨基酸溶液，例如谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸溶液，制备方法与上述实施例相同；相应的，制备过程中使用的铝源可以替换成拟薄水铝石、乙酰丙酮铝或铝酸酯偶联剂。
实施例9：加氢裂化异构化催化剂的制备
活性组分的负载：
称取10g去离子水于烧杯中，称取4.52g七水合硝酸镍和0.48g四水合硝酸镁加入到烧杯中，常温搅拌2h至完全溶解；称取8g研磨均匀的氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体放入培养皿中，将上述混合溶液滴加到复合载体上，搅拌1h使其混合均匀，室温静置24h，放入80℃烘箱中烘干2h，再放入120℃烘箱中烘干2h，最后将得到的样品研磨均匀，放入马弗炉里500℃空气气氛下焙烧2h，即可得到加氢裂化催化剂，之后将焙烧过后的催化剂研磨均匀，并通过模具进行压片，破碎并筛分出20-40目的颗粒物，记作cat 1。
其中cat 1活性组分中活性金属组分和助剂金属组分质量分数分别为10％Ni+0.5％Mg，另外按照上述步骤依次在不同类型复合载体上负载不同比例和成分的活性组分，载体类型、负载量和样品序号对应如表1。
表1
cat 1-20加氢裂化异构化催化剂均能够用于实施例1-4的反应体系，能够用于加氢裂化异构化。
对比例1：以γ-Al2O3为载体制备加氢裂化异构化催化剂
首先称取10g去离子水于烧杯中，称取4.60g七水合硝酸镍和1.94g四水合硝酸镁(10％Ni+2％Mg)加入到烧杯中，常温搅拌2h至完全溶解，之后称取8g研磨均匀的γ-Al2O3放入培养皿中，将上述混合溶解滴加到γ-Al2O3载体上，用牛角勺搅拌1h，使其混合均匀，之后室温静置24h，放入80℃烘箱中烘干2h，再放入120℃烘箱中烘干2h，最后将得到的样品研磨均匀，放入坩埚中在马弗炉里500℃空气气氛下焙烧2h，即可得到加氢裂化催化剂，之后将焙烧过后的催化剂研磨均匀，并通过模具进行压片，破碎并筛分出20-40目的颗粒物，记作cat 21。
对比例2：以10％USY直接掺混90％Al2O3为载体制备加氢裂化异构化催化剂
复合载体的制备：称取1g USY分子筛和9gγ-Al2O3于装有100ml去离子水的烧杯中，常温搅拌3h，之后进行过滤，最后放入120℃烘箱中烘干2h，之后在放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到90％γ-Al2O3掺混10％USY的复合载体。
活性组分的负载过程与实施例9步骤相同，采用90％γ-Al2O3掺混10％USY的复合载体，活性组分中活性金属组分和助剂金属组分质量分数分别为10％Ni+2％Mg，制得的催化剂记作cat 22。
对比例3：以无氨基酸处理磺化USY为载体制备加氢裂化异构化催化剂
复合载体的制备：
①在装有250g水的三口烧瓶中加入5g对甲苯磺酸，搅拌均匀，之后称取10g USY分子筛倒入上述溶液中，搅拌混匀之后放入超声清洗器中超声2h，得到悬浮液，然后在80℃水浴锅中搅拌回流8h，将处理后的分子筛进行过滤，然后将滤饼放入120℃烘箱中烘干2h，得到磺化USY分子筛。
②在三口烧瓶中称取49g乙醇和196g去离子水，在80℃下回流搅拌均匀后加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入1g磺化USY分子筛搅拌2h，之后加入36g异丙醇铝搅拌2h，然后在加入1.1g尿素，继续回流8h，回流结束后将得到的溶胶放入聚四氟乙烯内衬中，装入水热反应釜中，在80℃的恒温烘箱中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，取出晶化后的产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，最后放入120℃烘箱中烘干2h，之后在放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到无氨基酸处理氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体。
活性组分的负载过程与实施例9步骤相同，采用无氨基酸处理氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体，活性组分中活性金属组分和助剂金属组分质量分数分别为10％Ni+2％Mg，制得的催化剂记作cat 23。
对比例4：以无晶华USY为载体制备加氢裂化异构化催化剂
复合载体的制备：
①首先在三口烧瓶中配置质量分数为5％的天冬氨酸溶液，水的质量为237.5g，天冬氨酸的质量为12.5g，常温搅拌1h至全部溶解，之后加入10g USY分子筛，在恒温水浴锅中80℃搅拌回流8h，然后将处理后的分子筛进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，最后放入120℃烘箱中烘干，得到氨基酸改性的USY分子筛。
②在装有250g水的三口烧瓶中加入5g对甲苯磺酸，搅拌均匀，之后称取10g天冬氨酸改性的USY分子筛倒入上述溶液中，搅拌混匀之后放入超声清洗器中超声2h，得到悬浮液，然后在80℃水浴锅中搅拌回流8h，将处理后的分子筛进行过滤，然后将滤饼放入120℃烘箱中烘干2h，得到磺化USY分子筛。
③在三口烧瓶中称取49g乙醇和196g去离子水，在80℃下回流搅拌均匀后加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入1g磺化USY分子筛搅拌2h，之后加入36g异丙醇铝搅拌2h，然后在加入1.1g尿素，继续回流8h，回流结束后将得到的溶胶放入聚四氟乙烯内衬中，装入水热反应釜中，在80℃的恒温烘箱中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，取出晶化后的产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，最后放入120℃烘箱中烘干2h，之后在放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到无晶华氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体。
活性组分的负载过程与实施例9步骤相同，采用无晶华氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体，活性组分中活性金属组分和助剂金属组分质量分数分别为10％Ni+2％Mg，制得的催化剂记作cat 24。
对比例5：无尿素氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体制备加氢裂化异构化催化剂
(1)复合载体的制备：
①首先在三口烧瓶中配置质量分数为5％的天冬氨酸溶液，水的质量为237.5g，天冬氨酸的质量为12.5g，常温搅拌1h至全部溶解，之后加入10g USY分子筛，在恒温水浴锅中80℃搅拌回流8h，然后将处理后的分子筛进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，最后放入120℃烘箱中烘干，得到氨基酸改性的USY分子筛。
②在装有250g水的三口烧瓶中加入5g对甲苯磺酸，搅拌均匀，之后称取10g天冬氨酸改性的USY分子筛倒入上述溶液中，搅拌混匀之后放入超声清洗器中超声2h，得到悬浮液，然后在80℃水浴锅中搅拌回流8h，将处理后的分子筛进行过滤，然后将滤饼放入120℃烘箱中烘干2h，得到磺化USY分子筛。
③在三口烧瓶中称取49g乙醇和196g去离子水，在80℃下回流搅拌均匀后加入5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加入1g磺化USY分子筛搅拌2h，之后加入36g异丙醇铝搅拌2h，然后在加入1.1g尿素，继续回流8h，回流结束后将得到的溶胶放入聚四氟乙烯内衬中，装入水热反应釜中，在80℃的恒温烘箱中晶化24h，晶化结束后冷却至室温，取出晶化后的产物进行过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，最后放入120℃烘箱中烘干2h，之后在放入马弗炉中600℃空气气氛下焙烧2h，得到无尿素氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体。
活性组分的负载过程与实施例9步骤相同，采用无尿素氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体，活性组分中活性金属组分和助剂金属组分质量分数分别为10％Ni+2％Mg，制得的催化剂记作cat 25。
对比例6：单金属负载复合分子筛制备加氢裂化异构化催化剂
复合载体的制备同实施例5制备步骤，制备得到氧化铝包裹10％USY分子筛的复合载体。
活性组分的负载：
首先称取10g去离子水于烧杯中，称取4.49g七水合硝酸镍(10％Ni)加入到烧杯中，常温搅拌2h至完全溶解，之后称取8g研磨均匀的复合载体放入培养皿中，将上述混合溶解滴加到复合载体上，用牛角勺搅拌1h，使其混合均匀，之后室温静置24h，放入80℃烘箱中烘干2h，再放入120℃烘箱中烘干2h，最后将得到的样品研磨均匀，放入坩埚中在马弗炉里500℃空气气氛下焙烧2h，即可得到加氢裂化催化剂，之后将焙烧过后的催化剂研磨均匀，并通过模具进行压片，破碎并筛分出20-40目的颗粒物，记作cat 26。
将cat 1-26催化剂用于实施例1反应体系中，用于进一步评价各个催化剂的催化效果，各催化剂催化结果见下表。
表2 cat1、cat2、cat3、cat4、cat5的评价结果
从表2中可以看出，助剂金属的加入对催化效果的影响较大，不加入助剂金属的催化剂其活性太强，在低温250℃时转化率就达到了100％，但是大多数产物都是C5-C8组分，航煤组分只有15％。随着助剂的增加，对航煤组分选择性的提高起到了显著效果，助剂金属在1％以上对催化效果的影响较大，其航煤组分最高选择性都在69％以上，而且异构比高，而且随着助剂金属含量的增加，反应的最佳温度也在逐渐增加，可能是由于助剂金属的增加导致活性位点的数量降低，因此只能通过提高温度才能达到较高的活性。
表3 cat26、cat6、cat3、cat7、cat8的评价结果
从表3中可以看出，此方法适用于不同含量的USY分子筛而且其催化效果变化不大，只是随着USY含量的增加，最佳反应温度会逐渐降低，因为随着USY量的增加，活性位点的数量也会增加，因此所需要的的温度则会更低。
表4 cat9、cat10、cat3、cat11、cat12、cat13、cat14的评价结果
表5 cat3、cat15、cat16、cat17、cat18、cat19、cat20的评价结果
从表4和表5中可以看出，此方法同样适用于其他助剂金属以及其他分子筛，而且其催化活性也与USY分子筛类似，催化活性也很好，都能让航煤组分选择性和异构比得到显著提高。
表6 cat21、cat22、cat23、cat24、cat25/cat26的评价结果
从表6中可以看出，不加入USY分子筛时，纯Al2O3载体的活性较弱，在370℃时也只有52％的转化率，虽然其航煤组分有74％，但是其异构比只有0.4，大部分都是正构烷烃，这可能是由于此催化剂活性中心数量较少，航煤组分也是高温裂化导致。Al2O3直接掺混USY分子筛的催化剂，此催化剂裂化活性较强，在280℃时转化率就达到了93％，但是原料一半都转化成了C5-C8的轻组分，航煤组分只有43％，可能是由于USY分子筛的强酸位点较多，导致裂化太强。而经处理之后的USY，其航煤组分选择性可达73％。无论是USY的氨基酸处理，还是加入对甲苯磺酸，或是加入了尿素，都会在通过原料转化率的同时还能提高航煤组分选择性，而且航煤组分的异构比也越来越高。
还原后的不同催化剂的XRD衍射峰对比图如图2所示。从图中可以看出随着Mg含量的增加单质Ni的衍射峰(2θ＝43.5°)逐渐减弱，而未发现Mg或MgO的衍射峰，表明Mg的加入有利于提高Ni的分散度，并且Mg分散均匀。
图3示的是在cat6、cat7、cat8、cat9、cat10、cat11的H2-TPR图，是催化剂在100-1000℃范围内所消耗的氢气量，表示的是其被氢气还原的能力。在cat6图中可以很明显看到三个峰，第一个是在380℃附近的微弱的小峰，这个可能粒径较小的NiO被还原，第二个比较强且宽的峰在600℃附近，可以归结为粒径较大的NiO粒子的还原，第三个弱峰在800℃附近，而这个峰表示金属Ni和载体之间的强相互作用，导致很难被还原。随着金属镁的增加，H2-TPR的峰形有两个明显的变化。首先，随着镁负载量的增加，600℃和800℃附件的这两个峰逐渐向高温区移动，，然而在H2-TPR谱图中，峰如果由低温向高温移动表明金属氧化物的可还原性降低，也就是说NiO的还原温度偏高，更难被还原。这可能是由于Mg的存在加强了NiO和载体之间的相互作用，从而抑制了NiO的还原。另外，当Mg负载量达到2-8％范围内时，600℃和800℃附件的这两个峰逐渐融合成了一个大峰，而500～900℃范围内的峰变得更宽且峰面积有明显的增大，然而在H2-TPR谱图中，这意味着氢气的消耗量增加，表示NiO在载体内的分散度增加，因此需要更多的H2来还原NiO。
图4示的是cat6、cat7、cat8、cat9、cat10、cat11的NH3-TPD图，其中NH3-TPD图谱中峰的积分面积所表示的是催化剂对NH3的解析量，而这个量与催化剂的酸性位点的数量正相关，而峰所对应的温度也与酸性强弱成正比，所以可以利用此谱图来分析催化剂的酸强度以及酸性位点的数量。在低温(100-200℃)下所对应的峰表示的是弱酸位点，在中等温度(200-400℃)下对于的是中强酸位点，而在高温(＞400℃)下所对应的峰表示的是强酸位点。从图中可以看出，所有样品在120℃左右都有一个峰，对应的是弱酸性位点。在催化剂上随着镁的负载量增加，催化剂的酸性发生了一些变化。一个是470℃左右的强酸位点所对应的峰的峰面积有所降低，而且峰往低温区移动，表明强酸位点的数量和强度都降低了。而另一个是，140℃左右的弱酸位点对应的峰的峰值和峰面积逐渐增大，表明弱酸位点的数量增加了，因此我们可以推断出，在催化剂中加入金属Mg，可以起到掩盖强酸位点而提高弱酸位点数量的作用，并且随着Mg负载量的增加，强酸位点数量和强度逐渐降低，而弱酸位点数量逐渐增加。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (11)
1.一种氧化铝包裹分子筛的复合载体，其特征在于：呈核壳结构，内核为分子筛，内核分子筛通过氨基酸扩孔处理，外壳为氧化铝，内核分子筛与外壳氧化铝通过对甲苯磺酸基团连接，载体形成介孔-大孔结构。
2.根据权利要求1所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体，其特征在于：所述分子筛预先经氨基酸处理，质量分数为1-5％；
所述氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、Beta、USY、HY、介孔Y、稀土Y、丝光沸石、SAPO-5、SAPO-11和SAPO-34中的一种或多种。
4.制备权利要求1-3中任一所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体的方法，其特征在于：分子筛先经氨基酸处理，通过加热回流加速氨基酸的电离，使得电离出的H+离子或NH4 +使得环境成酸性或碱性，氨基酸刻蚀掉一部分的骨架硅和骨架铝，引入更多的介孔结构；
再将对甲苯磺酸基团接枝到分子筛上，获得改性磺化分子筛，具体将改性磺化分子筛加入到含十六烷基三甲基溴化铵的醇水溶液中，再加铝源和尿素，甲苯磺酸基团加强分子筛与十六烷基三甲基溴化铵的亲和力，十六烷基三甲基溴化铵胶束便会被磺酸基团吸附在分子筛外部，将磺化分子筛包覆在其中；
焙烧后得到介孔-大孔结构，分子筛自身具有丰富的介孔结构，大孔来自于十六烷基三甲基溴化铵中胶束被焙烧后留下的孔道。
5.根据权利要求4所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体的制备方法，其特征在于：所述铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、乙酰丙酮铝和铝酸酯偶联剂中的一种或多种；尿素与铝源的摩尔比为0.02-0.1，搅拌回流温度为25-80℃；磺化分子筛占复合载体的质量百分比为1-20％。
6.根据权利要求4所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体的制备方法，其特征在于：所述醇水溶液中，十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1-5％，乙醇与水的质量比值为0.5-2。
7.根据权利要求4所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体的制备方法，其特征在于：分子筛预处理具体过程为，将分子筛加入到氨基酸溶液中，搅拌回流反应后，将得到的氨基酸处理分子筛产物再投入到对甲苯磺酸溶液中，搅拌回流反应得到改性磺化分子筛；
氨基酸溶液质量分数为1-5％，对甲苯磺酸溶液质量分数为1-5％；
两次搅拌回流温度为25-80℃。
8.一种包含有权利要求1-3中任一所述的氧化铝包裹分子筛的复合载体的加氢裂化异构化催化剂。
9.制备权利要求8所述的加氢裂化异构化催化剂的方法，其特征在于：通过等体积浸渍的方法将活性组分负载在氧化铝包裹分子筛的复合载体上，通过烘干焙烧从而得到加氢裂化异构化催化剂。
10.根据权利要求9所述的加氢裂化异构化催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分包括主要活性金属组分和助剂金属组分；
主要活性金属组分为Pt、Pd或Ni、Co，占比催化剂的0.5-1％或5-20％；
助剂金属组分为Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn，占比催化剂的0.5-10％。
11.权利要求8所述的加氢裂化异构化催化剂在加氢裂化异构化中的应用，其特征在于：用于动植物油脂加氢脱氧产物的加氢制备生物燃料。
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