CN116532152B - Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116532152B CN116532152B CN202310723437.7A CN202310723437A CN116532152B CN 116532152 B CN116532152 B CN 116532152B CN 202310723437 A CN202310723437 A CN 202310723437A CN 116532152 B CN116532152 B CN 116532152B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- catalyst
- cordierite
- hours
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Cu‑SAPO‑34/堇青石整体式催化剂及其制备方法，通过化学液相沉积在催化剂和载体的整体表面构建Al2O3或SiO2纳米膜，通过纳米膜与堇青石的化学结合提升催化剂的附着稳定性，同时纳米膜为SCR反应提供更多酸性位点，提升催化剂在水热条件下的结构稳定性，独特的中孔和微孔组合结构也有助于增强其耐SO2/H2O性。该方法仅需在常规沸石类催化剂基础上进行化学液相沉积即可显著提升催化剂的耐水热和耐SO2中毒性能，制备方法简单，成本低廉，并且反应过程无毒无害，特别适合批量化生产，具有适用面广、性价比高的综合优势。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
以柴油机为发动机的船舶等移动排放源排放的氮氧化物会促进烟雾的形成，从而对人类健康和环境造成有害影响。为了减少氮氧化物排放，NH3-SCR已应用于柴油机为发动机的后处理系统。典型的后处理系统由氧化装置(DOC)、柴油颗粒过滤器装置(DPF)、SCR装置和氨滑动控制装置(ASC)组成。在DPF的定期再生过程中，SCR催化剂不可避免地遇到蒸汽高温，所以催化剂要具备良好的水热稳定性。此外，柴油中的硫燃烧会产生SO2，通过上游DOC中的催化剂时，一定比例的SO2可能进一步氧化为SO3/H2SO4，对下游持续的暴露在含SO2/SO3的发动机排气中的SCR催化剂造成更严重的中毒。因此，为了能够达到好的脱硝效果且保证催化剂的寿命的目标，对SCR中的脱硝催化剂的耐硫性及水热稳定性提出了更高的要求。
此外Cu-SAPO-34作为小孔分子筛因其高效的催化活性以及氮气选择性受到广泛关注。Cu-SAPO-34催化剂在SOx存在时主要的失活机制是Si-O(H)-Al键断裂，导致SOx硫酸化时形成硫酸铝。随着SO3/SOx比的增加，孤立的Cu2+会转化为硫酸铜。此外DPF系统定期再生程序排放的高温且含水分的气体会导致催化剂结构的破坏。同时Cu2+作为分子筛孔道内的活性位点在水热老化过程会聚集生成CuO，CuO的生成导致活性位点的减少以及NH3氧化等有害副反应的催化。根据目前报道可知，对催化剂进行表面修饰是增强催化剂高温稳定性的有效方法。
Zhang等人报道的利用SiO2对Cu-ZSM-5进行表面修饰(Zhang等.Applied SurfaceScience.2016,375:186–195)的方法在水热老化时可提高ZSM-5催化剂的结构稳定性，但催化活性仍然劣化。
发明内容
本发明的目的在于解决催化脱硝过程中，制备的Cu-SAPO-34催化剂在SO2存在时或水热老化后，脱销效率明显降低且催化剂寿命缩短的问题。
本发明提供一种具有耐硫性以及水热稳定性的Cu-SAPO-34催化剂，该催化剂采用Al2O3或SiO2纳米膜进行包覆，重要的是，该催化剂通过堇青石的负载，解决了现有Cu-ZSM-5/SiO2催化活性劣化的问题。
本发明采用的技术方案在于：一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，该催化剂包括活性成分Cu-SAPO-34，本发明中，Cu-SAPO-34负载于堇青石表面，Cu-SAPO-34/堇青石被Al2O3或SiO2纳米膜均匀包覆。
在本发明某些实施例中，所述Al2O3或SiO2纳米膜的厚度在50～90nm。
本发明还提供一种制备Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体用酸性溶液进行处理，洗涤干燥后投入到合成Cu-SAPO-34催化剂的前驱体混合溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中结晶，晶化后进行洗涤干燥、焙烧，得到负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将步骤(1)得到的负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体加入含铝或Si前驱体的溶液中进行化学液相沉积，反应结束后在300～650℃下焙烧1～6h得到Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂；
进一步地，所述步骤(1)中前驱体混合溶液由Al2O3、H2O、H3PO4、SiO2、MOR、CuSO4、TEPA组成，结晶时间为24～48小时，焙烧条件为500～600℃下进行2～6小时，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度是200孔/平方英寸、壁厚是0.3mm、方形孔道是1×1mm；
进一步地，所述步骤(2)中含铝前驱体为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种；
进一步地，所述步骤(2)中含硅前驱体为硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的一种或多种；
进一步地，所述步骤(2)中化学液相沉积过程的溶剂为正己烷、环己烷、戊烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，溶剂体积与铝或硅前驱体物质的质量比例为100～200ml/g；
进一步地，所述步骤(2)中溶液体积与负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体的质量之比为5～70ml/g；
进一步地，所述步骤(2)中化学液相沉积的反应温度在20～90℃，反应时间为2～8h；
本发明的有益效果在于：
(1)Al2O3包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂持续暴露在含有100ppm的SO2条件下12h，NOx转化率仍能达到95％以上；在700℃水热老化12h后，在低温175℃时NOx转化率仍能达到95％；在700℃水热老化12h后，再次持续暴露在含有100ppm的SO2条件下12h，NOx转化率仍能达到90％以上。
(2)SiO2包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂持续暴露在含有100ppm的SO2条件下8h，NOx转化率仍能达到90％以上。在700℃水热老化12h后，在低温175℃时NOx转化率仍能达到90％；在700℃水热老化12h后，再次持续暴露在含有100ppm的SO2条件下12h，NOx转化率仍能达到85％以上。
(3)本方法操作简单，相比于对催化剂预处理再与载体复合的方法，制备工艺上更简单，同时纳米膜也能有效保护载体性能，形成独特的中孔和微孔组合结构也使得催化剂性能也更优。此外该方法对设备要求低，所用材料易得，不使用腐蚀性和污染性溶剂，特别适合工业化生产。
附图说明
图1是Al2O3纳米膜包覆的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂照片。
图2是SiO2纳米膜包覆的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂照片。
图3为Al2O3纳米膜包覆的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的透射电镜照片，其中(a)为实施例1所得产物，(b)为实施例3所得产物。
图4是Al2O3/SiO2膜包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂经过700℃水热老化12h前(a)-后(b)的NOx转化率随温度变化图。
图5是Al2O3/SiO2膜包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的耐硫性测试图。
图6是Al2O3/SiO2膜包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
以下实施例中，NO转化测试按如下步骤进行：将催化剂填装在自制石英反应管中，通入混合气体，调整GHSV为～80000h-1,在测试过程中升高温度来测试其活性；在各温度点利用烟气分析仪检测其NO浓度，利用笑气检测器检测其N2O的生成量(反应条件：1000ppmNO,1000ppm NH3,5％ O2,5％ H2O(使用时),100ppm SO2(使用时)N2平衡)。
实施例1：
一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，70～90nm的Al2O3纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至600℃，保持6h。
(2)制备Al2O3包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将2.5g异丙醇铝溶解到500ml甲醇中，然后将7.14g Cu-SAPO-34/堇青石载体加入到上述含铝有机溶剂中，在90℃搅拌3h，在空气气氛中升温至300℃，保持6h，得到Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，命名为Cu-34/Cor@Al2O3。同时将该催化剂在700℃水热老化处理12h，标记为Cu-34/Cor@Al2O3-A。
图1和图3(a)分别为实施例1所制得催化剂的宏观和微观照片，图4～6中标记的Cu-34/Cor@Al2O3为实施例1所制得催化剂的测试结果。其催化性能如表1所示。
实施例2：
一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，70～90nm的SiO2纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h。
(2)制备SiO2包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将2.5g正硅酸乙酯溶解到500ml正己烷中，然后将10g Cu-SAPO-34/堇青石载体加入到上述含硅有机溶剂中，在90℃搅拌2h，在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，命名为Cu-34/Cor@SiO2。同时将该催化剂在700℃水热老化处理12h，标记为Cu-34/Cor@SiO2-A。
图2为实施例2所制得催化剂的宏观照片，图4～6中标记的Cu-34/Cor@SiO2为实施例2所制得催化剂的测试结果。所测催化剂的催化性能如表1所示。
实施例:3：
一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，50～70nm的Al2O3纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h。
(2)制备Al2O3包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将5g氢氧化铝溶解到500ml正己烷中，然后将100g Cu-SAPO-34/用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，加入到上述含铝有机溶剂中，在20℃搅拌8h，在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到的催化剂命名为Cu-34/Cor@Al2O3。
图3(b)分别为实施例3所制得催化剂的微观照片。其催化性能如表1所示。
实施例4：
一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，50～70nm的SiO2纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至500℃，保持6h。
(2)制备SiO2包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将5g硅溶胶溶解到500ml正己烷中，然后将100g Cu-SAPO-34/堇青石载体加入到上述含硅有机溶剂中，在20℃搅拌8h，在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到的催化剂命名为Cu-34/Cor@SiO2。
所测催化剂的催化性能如表1所示。
对比例1：不含Al2O3或SiO2纳米膜的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，其制备方法包含以下步骤：
将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入堇青石载体搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h，得到的催化剂命名为Cu-34-Cor。同时将该催化剂在700℃水热老化处理12h，标记为Cu-34/Cor-A。
图4～6中标记的Cu-34/Cor为对比例1所制得催化剂的测试结果。所测催化剂的催化性能如表1所示。
对比例2：用Al2O3纳米膜仅包覆Cu-SAPO-34的催化剂，其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h。
(2)将3g氢氧化铝溶解到500ml正己烷中，然后将60g步骤(1)得到的Cu-SAPO-34加入到上述含铝有机溶剂中，在20℃搅拌8h，再加入40g堇青石，继续在在90℃搅拌3h，反应结束后在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到的催化剂命名为Cu-34@Al2O3/Cor。
图4～6中标记的Cu-34@Al2O3/Cor为对比例2所制得催化剂的测试结果。所测催化剂的催化性能如表1所示。
对比例3：用SiO2纳米膜仅包覆Cu-SAPO-34的催化剂，其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h。
(2)将3.5g硅溶胶溶解到500ml正己烷中，然后将60g步骤(1)得到的Cu-SAPO-34加入到上述含硅有机溶剂中，在20℃搅拌8h，再加入40g堇青石，继续在在90℃搅拌3h，反应结束后在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到的催化剂命名为Cu-34@SiO2/Cor。
图4～6中标记的Cu-34@SiO2/Cor为对比例2所制得催化剂的测试结果。所测催化剂的催化性能如表1所示。
对比例4：一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，厚度20～40nm的Al2O3纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至550℃，保持6h。
(2)制备Al2O3包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将1g氢氧化铝溶解到500ml正己烷中，然后将100g Cu-SAPO-34/堇青石载体加入到上述含铝有机溶剂中，在90℃搅拌3h，在空气气氛中升温至650℃，保持2h，得到Al2O3纳米膜厚度在100～120nm的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂。
所测催化剂的催化性能如表1所示。
对比例5：
一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，厚度在130～160nm的Al2O3纳米膜分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面。其制备方法包含以下步骤：
(1)Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备：将1mol拟薄水铝石、60mol蒸馏水、2mol磷酸、1mol硅溶胶、3.2mol吗啉(MOR)、0.12mol CuSO4、0.144mol TEPA搅拌混合，再加入用酸性溶液处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体，搅拌均匀后加入到水热反应釜中，加热至200℃，晶化24h。之后将所得悬浊液洗涤，离心后烘干。然后在空气气氛中升温至600℃，保持6h。
(2)制备Al2O3包裹的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂：将10g异丙醇铝溶解到500ml甲醇中，然后将7.14g Cu-SAPO-34/堇青石载体加入到上述含铝有机溶剂中，在90℃搅拌3h，在空气气氛中升温至500℃，保持6h，得到Al2O3纳米膜厚度在250～270nm的Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂。
所测催化剂的催化性能如表1所示。
表1实施例和对比例试验数据
将各实施例分别进行水热老化前后的NO催化测试，如图4所示，计算175℃下的NO转化率，汇总如表1所示。将各实施例在SO2氛围下保持6小时后，再通水3小时，最后关闭SO2和水保持3小时，通过12小时后的NO转化率判断SO2对催化活性的影响，如图5所示，结果汇总如表1所示。
可以发现，采用Al2O3或SiO2纳米膜保护的整体式催化剂相比对比例1,在耐水老化和耐硫性上呈现出显著优势。耐硫性的提升主要是由于表面包裹的Al2O3或SiO2物质可作为牺牲层，与SO2预先发生反应，防止催化剂的活性位点与SO2接触后失活，也可以在一定程度上抑制NH3(SO4)2的生成。此外，表面的Al2O3或SiO2可以为催化剂提供更多的活性位点，促进反应气体(NH3和NO)的吸附，提升反应效率。此外从对比例2、3中能看出，Al2O3或SiO2纳米膜仅覆盖催化剂本身耐水热老化和耐硫能力均不及本发明的整体式覆盖方案，这是由于Al2O3或SiO2不易负载在催化剂颗粒上，使得其膜厚度偏低，难以有效包覆，并且在后续与堇青石复合的过程中表面的膜容易发生破坏，降低了对催化剂的保护能力。相比之下，将催化剂与堇青石复合后，液相沉积的Al2O3或SiO2容易与表面经酸处理的堇青石载体产生化学结合，形成连续的Al2O3或SiO2相结构，从而将催化剂固定在载体上，既形成了有效包覆，有降低了使用过程中催化剂脱落的概率，有利于催化性能的持续稳定。此外，通过孔径分布(图6)可知，对比例1和对比例2所得材料均无中孔结构，而在实施例1和2中出现了25～35nm的中孔结构，这可能是由于对催化剂和堇青石整体包覆时在催化剂-堇青石-纳米膜三者交界处形成了丰富的中孔结构，而微孔和中孔结构同时出现在催化剂中，有利于反应气体的吸附，并且在SO2存在时，生成的硫酸盐类物质不易堵塞孔径，进一步提升了催化剂的催化活性和耐硫性能。
并且，纳米膜厚度也是经过反复试验选择得到，厚度低于50～90nm时，对催化剂未形成有效保护，因而导致性能降低(对比例4)，厚度过高时，催化剂上的活性位点不能充分暴露在环境内，反而导致催化性能下降。
Claims (8)
1.一种Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂，其特征在于，Al2O3或SiO2纳米膜均匀分布在由Cu-SAPO-34和堇青石组成的催化剂表面；Al2O3或SiO2纳米膜的厚度在50-90nm，Cu-SAPO-34、堇青石、纳米膜三者交界处形成了25~35nm的中孔结构；所述Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体用酸性溶液进行处理，洗涤干燥后投入到合成Cu-SAPO-34催化剂的前驱体混合溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中结晶，晶化后进行洗涤干燥、焙烧，得到负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将步骤(1)得到的负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体加入含铝或硅前驱体的溶液中进行化学液相沉积，反应结束后在300～650℃下焙烧1～6h得到Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂。
2.一种制备权利要求1所述Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将堇青石蜂窝陶瓷载体用酸性溶液进行处理，洗涤干燥后投入到合成Cu-SAPO-34催化剂的前驱体混合溶液中，搅拌均匀后置于反应釜中结晶，晶化后进行洗涤干燥、焙烧，得到负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体；
(2)将步骤(1)得到的负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体加入含铝或硅前驱体的溶液中进行化学液相沉积，反应结束后在300～650℃下焙烧1～6h得到Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中前驱体混合溶液由Al2O3、H2O、H3PO4、SiO2、吗啉、CuSO4、TEPA组成，结晶时间为24～48小时，焙烧条件为500-600℃下进行2～6小时，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度是200孔/平方英寸、壁厚是0.3mm、方形孔道是1×1mm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含铝前驱体为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含硅前驱体为硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学液相沉积过程的溶剂为正己烷、环己烷、戊烷、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，溶剂体积与铝或硅前驱体物质的质量比例为100～200ml/g。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶液体积与负载Cu-SAPO-34分子筛的堇青石蜂窝陶瓷载体的质量之比为5～70ml/g。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学液相沉积的反应温度在20～90℃，反应时间为2～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310723437.7A CN116532152B (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310723437.7A CN116532152B (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116532152A CN116532152A (zh) | 2023-08-04 |
| CN116532152B true CN116532152B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=87452638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310723437.7A Active CN116532152B (zh) | 2023-06-19 | 2023-06-19 | Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116532152B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0256247A (ja) * | 1988-05-17 | 1990-02-26 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒 |
| JPH05184935A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN101797518A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-08-11 | 太原理工大学 | 一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法 |
| CN102513149A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-27 | 太原理工大学 | 一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102530982A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 河北科技大学 | 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 |
| WO2017107478A1 (zh) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 分子筛膜支撑体的制备方法 |
| WO2021258952A1 (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 南开大学 | 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116139912A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 武汉科技大学 | 一种快速原位封装贵金属的整体式催化剂制备方法 |
-
2023
- 2023-06-19 CN CN202310723437.7A patent/CN116532152B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0256247A (ja) * | 1988-05-17 | 1990-02-26 | Toyota Motor Corp | 排気浄化用触媒 |
| JPH05184935A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-07-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN101797518A (zh) * | 2010-04-14 | 2010-08-11 | 太原理工大学 | 一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法 |
| CN102513149A (zh) * | 2011-11-04 | 2012-06-27 | 太原理工大学 | 一种HF改性Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102530982A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-04 | 河北科技大学 | 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 |
| WO2017107478A1 (zh) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 分子筛膜支撑体的制备方法 |
| WO2021258952A1 (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 南开大学 | 一种加氢裂化异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116139912A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-23 | 武汉科技大学 | 一种快速原位封装贵金属的整体式催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Cu-SAPO-34/堇青石原位制备条件中硅铝比的优化及其对NOx催化还原性能的影响";陈影等;化工进展;第32卷;摘要，第1.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116532152A (zh) | 2023-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6228179B2 (ja) | スリップ触媒と炭化水素発熱触媒の組合せ | |
| EP3027309B1 (en) | Ammonia slip catalyst | |
| CN109184860B (zh) | 用于净化来自内燃机的废气的方法和系统 | |
| EP1985353B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst for automobile, exhaust gas purification catalyst system and purifying process of exhaust gas | |
| KR102166560B1 (ko) | 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 컨버터 | |
| US20030140620A1 (en) | Method of treating diesel exhaust gases | |
| JP7244501B2 (ja) | 受動的窒素酸化物吸着剤触媒 | |
| JP6899834B2 (ja) | 活性コーティングを有する粒子フィルタ | |
| JP2003530983A (ja) | ガスのプラズマ援助触媒処理 | |
| BRPI1004869A2 (pt) | reduÇço catalÍtica seletiva de àxidos de nitrogÊnio no gÁs de exaustço de motores a diesel | |
| CN101983766B (zh) | 一种用于NOx选择性催化还原的整体式催化剂及其制备方法 | |
| US20160051931A1 (en) | Urea hydrolysis catalyst, selective reduction catalyst containing urea hydrolysis material, and exhaust gas cleaning apparatus | |
| JP2006289211A (ja) | アンモニア酸化触媒 | |
| WO2010073956A1 (ja) | 触媒及び排ガス浄化方法 | |
| US20240189804A1 (en) | Cu-SAPO-34 CATALYST AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF | |
| CN116532152B (zh) | Cu-SAPO-34/堇青石整体式催化剂及其制备方法 | |
| KR20180127514A (ko) | Scr-활성 코팅을 갖는 촉매 | |
| US20230356204A1 (en) | Bismut containing dieseloxidation catalyst | |
| JP4734806B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| US20220297093A1 (en) | Catalyst for reducing ammonia emissions | |
| EP3880345B1 (en) | Low temperature nitrogen oxide adsorber | |
| CN115707513B (zh) | 用于选择性催化还原的金属氧化物催化剂 | |
| KR20230147151A (ko) | 암모니아 산화 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| JP2024531288A (ja) | 選択的触媒還元のための金属酸化物触媒 | |
| WO2023052578A1 (en) | Catalytic coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |