CN102530982A - 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 - Google Patents

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张向京
谷丽
马瑞平
王媛媛
张云
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Abstract

本发明涉及一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，该方法采用动态原位水热法在堇青石蜂窝陶瓷载体上合成了钛硅分子筛膜，它包括以下过程：首先将堇青石蜂窝陶瓷载体在盐酸或硝酸或草酸或磷酸中进行酸处理，酸处理后洗涤焙烧冷却至室温；然后以硅溶胶或铝溶胶或壳聚糖对酸处理的堇青石蜂窝陶瓷载体进行涂层；以水热法合成钛硅分子筛的母液；将预处理的堇青石蜂窝陶瓷载体和钛硅分子筛母液一起加入到晶化釜中，采用动态晶化合成钛硅分子筛膜。本发明的优点在于，可以解决现有技术中钛硅分子筛膜不致密或分布不均匀及存在大量缺陷的问题。

Description

一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，它可生长一层颗粒规则、均匀、连续的钛硅分子筛膜，属分子筛膜领域。
背景技术
自1983年美国专利US4410501报道了钛硅分子筛的合成方法以来，钛硅分子筛作为环境友好型催化剂被广泛应用于多种氧化反应中，如烯烃环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化等，并表现了独特的催化氧化性能，但钛硅分子筛在使用过程中，也有不可忽视的问题，由于钛硅分子筛颗粒较小(0.1～0.5μm)，反应终了时，催化剂难以分离和回收、也不能满足工业装置对催化剂强度、寿命等方面的要求。
为了解决这一问题，美国专利US4701428报道了通过喷雾干燥法制备载体化钛硅分子筛的方法，其颗粒直径为20μm左右，但颗粒不是很均匀，仍不能大规模用于固定床反应器。美国专利USP5736479采用传统方法合成钛硅母液，并将活性炭或金属氧化物等加入到母液中，使得钛硅活性组分负载到载体上形成负载型钛硅催化剂，粒度在8～30μm范围内，并将其用于环己酮氨氧化反应中，环己酮的收率可达92％，选择性可达98.4％。德国专利DE4240698将钛硅分子筛负载于活性炭上，并将其用于脂环酮氨肟化反应，活性和选择性高于非负载的钛硅分子筛，但活性炭强度低，极易破裂，造成钛硅的脱落；中国专利CN1554483研究了将石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系中，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化，但石墨的比表面较小，表面光滑且化学惰性，活性组分钛硅易于脱落。日本专利JP8103659以硅小球为载体，在球面上涂上一层钛硅分子筛，使活性组分在载体化表面富集，使活性组分得到最大限度的利用。以上这些负载型钛硅分子筛都存在活性组分容易脱落，严重影响催化剂的活性及催化性能，而分子筛膜作为近年来发展起来的新型膜材料，不但具有较高的催化活性和选择性，而且活性组分与载体结合牢固不易脱落，催化剂使用后易于从液相反应体系分离回收，由于其具有一些独特的特性和广泛的应用前景，引起人们的广泛关注和兴趣。
从国内外钛硅分子筛催化剂工业应用市场情况看，钛硅分子筛膜的研究相对较少，如在专利CN100999324A中以廉价的钛源、硅源和模板剂为原料，通过静态原位水热法在涂有晶种的陶瓷载体上制备了钛硅分子筛膜，该膜具有强的疏水性能，可以实现有机溶剂的提浓富集和废水中微量有机化合物的脱除；CN1830564A公开了一种氯丙烯环氧化用的整体钛硅催化剂膜的制备方法，制得的催化剂用于固定床反应器，省却了反应液与催化剂的分离问题；CN101214972A发明了一种树枝状钛硅分子筛膜的制备方法，将其用于环己酮氨肟化反应，可避免因密集形态的分子筛膜导致的分子筛催化剂利用率降低，反应物不易扩散进入分子筛膜的问题。由以上报道可知，钛硅分子筛膜具有较好的催化活性，且活性组分与载体的牢固性好，然而也存在一些问题，如分子筛膜在载体上生长不致密或分布不均匀，导致钛硅分子筛膜得不到充分的利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，它可生长一层颗粒规则、均匀、连续的钛硅分子筛膜。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，它包括如下步骤：
a.堇青石蜂窝陶瓷载体的酸处理：在20～37％的盐酸或30～50％硝酸或、30～50％草酸或30～50％磷酸中，煮沸0.5～2h，用蒸馏水洗涤至中性，在马弗炉中400℃～500℃焙烧4-8h，冷却备用；
b.堇青石蜂窝陶瓷载体的涂层：将步骤a酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于硅溶胶或铝溶胶或20％～50％的壳聚糖中1-5min，在烘箱中烘干；
重复步骤b的操作4-7次，待用；
c.钛硅分子筛母液的合成：在室温条件下将正硅酸乙酯加入到剧烈搅拌的钛酸丁酯与异丙醇的混合物中进行水解；逐滴加入四丙基氢氧化铵作为模板剂，滴加完毕后，添加蒸馏水升温80℃除醇；在加热过程中，补充水分以保持最初的液体量(即指补充的水的量是加热过程中蒸发的水量)，搅拌3～4h即可得到钛硅分子筛母液；
所述正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶四丙基氢氧化铵(25wt％)∶水的摩尔比为1∶(0.005～0.045)∶(0.05～0.04)∶(30～50)，所述钛酸丁酯与异丙醇体积比为1∶5；
d.将步骤b预处理过的堇青石蜂窝陶瓷载体与所述步骤c的钛硅分子筛母液一起放入晶化釜中，将晶化釜置于旋转炉中，在旋转炉中进行动态晶化，转速为20-80r/min，晶化温度为140-180℃，晶化时间为5-9d，将晶化后的产品经洗涤、干燥、焙烧后，即可在堇青石蜂窝陶瓷载体上获得钛硅分子筛膜；
所述25wt％的四丙基氢氧化铵是质量分数分25％的成品，市场所售。
所述的一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，所述步骤d合成的钛硅分子筛膜由棋子状晶体组成。
所述的一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，所述钛硅分子筛膜使用堇青石蜂窝陶瓷为载体，所述钛硅分子筛膜的涂敷量为载体质量的10％～15％。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
本发明采用动态原位水热法合成了钛硅分子筛膜，与传统的静态水热合成法相比，在多孔堇青石蜂窝陶瓷载体上合成了一层由棋子状钛硅分子筛形成的致密、分布均匀的膜，该分子筛膜可解决液相反应中催化剂分离难的问题。
附图说明
图1为钛硅分子筛膜的SEM图。
图2为钛硅分子筛膜的FT-IR谱图。
图3为钛硅分子筛膜的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
将堇青石蜂窝陶瓷载体在37％盐酸溶液中煮沸1h，用蒸馏水洗涤至中性，在马弗炉中400℃焙烧6h后自然冷却至室温，盐酸处理后堇青石蜂窝陶瓷表面的；将酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于50％的壳聚糖溶液中5min，烘干，重复5次待用。按水热法合成钛硅分子筛母液，即按正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶四丙基氢氧化铵(25wt％)∶水的摩尔比为1∶0.025∶0.25∶50的比例，将正硅酸乙酯加入到异丙醇与钛酸丁酯的混合溶液中水解反应，然后将模板剂四丙基氢氧化铵缓慢滴加到以上水解溶液中，滴加完毕后，升温至80℃除醇4h，即可得到钛硅分子筛母液；将预处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体和钛硅分子筛母液一起放入晶化釜中，在30r/min的旋转炉中170℃晶化5d，即可得到钛硅分子筛膜，钛硅分子筛涂覆量为载体质量的15％。图1为钛硅分子筛膜的SEM图，由SEM图可以看出在堇青石蜂窝陶瓷表面形成了一层均匀的棋子状的钛硅分子筛膜；如图2为钛硅分子筛膜的FT-IR谱图，由FT-IR谱图可知，在波长为455cm-1、550cm-1、790cm-1、1100cm-1、1220cm-1处有5个吸收峰，此外在波长为960cm-1处具有钛原子进入骨架的特征峰，说明合成的为钛硅分子筛膜。图3为钛硅分子筛膜的XRD谱图，由XRD谱图可看出，在衍射角2θ＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°处，所合成的钛硅分子筛膜具有MFI拓扑结构特征峰，根据该五个衍射峰的强度之和，计算出了钛硅分子筛膜的相对结晶度为93.2％，说明合成了结晶度较高的分子筛。
实施例2：
将市售堇青石蜂窝陶瓷载体在37％盐酸溶液中煮沸1h，用蒸馏水洗涤至中性，在马弗炉中400℃焙烧6h后自然冷却至室温；将酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于50％的壳聚糖溶液中5min，烘干，重复5次待用。按水热法合成钛硅分子筛母液，即按正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶四丙基氢氧化铵(25wt％)∶水的摩尔比为1∶0.025∶0.25∶50的比例，将正硅酸乙酯加入到异丙醇与钛酸丁酯的混合溶液中水解反应，然后将模板剂四丙基氢氧化铵缓慢滴加到以上水解溶液中，滴加完毕后，升温至80℃除醇4h，即可得到钛硅分子筛母液；将预处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体和钛硅分子筛母液一起放入晶化釜中，在60r/min的旋转炉中170℃晶化5d，即可得到棋子状钛硅分子筛膜，其钛硅分子筛涂覆量为载体质量的12％。

Claims (3)

1.一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，其特征是它包括如下步骤：
a.堇青石蜂窝陶瓷载体的酸处理：在20～37％的盐酸或30～50％硝酸或、30～50％草酸或30～50％磷酸中，煮沸0.5～2h，用蒸馏水洗涤至中性，在马弗炉中400℃～500℃焙烧4-8h，冷却备用；
b.堇青石蜂窝陶瓷载体的涂层：将步骤a酸处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于硅溶胶或铝溶胶或20％～50％的壳聚糖中1-5min，在烘箱中烘干；
重复步骤b的操作4-7次，待用；
c.钛硅分子筛母液的合成：在室温条件下将正硅酸乙酯加入到剧烈搅拌的钛酸丁酯与异丙醇的混合物中进行水解；逐滴加入四丙基氢氧化铵作为模板剂，滴加完毕后，添加蒸馏水升温80℃除醇；在加热过程中，补充水分以保持最初的液体量，搅拌3～4h即可得到钛硅分子筛母液；
所述正硅酸乙酯∶钛酸丁酯∶四丙基氢氧化铵(25wt％)∶水的摩尔比为1∶(0.005～0.045)∶(0.05～0.04)∶(30～50)，所述钛酸丁酯与异丙醇体积比为1∶5；
d.将步骤b预处理过的堇青石蜂窝陶瓷载体与所述步骤c的钛硅分子筛母液一起放入晶化釜中，将晶化釜置于旋转炉中，在旋转炉中进行动态晶化，转速为20-80r/min，晶化温度为140-180℃，晶化时间为5-9d，将晶化后的产品经洗涤、干燥、焙烧后，即可在堇青石蜂窝陶瓷载体上获得钛硅分子筛膜；
2.如权利要求1所述的一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，其特征是，所述步骤d合成的钛硅分子筛膜由棋子状晶体组成。
3.如权利要求1所述的一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法，其特征是，所述钛硅分子筛膜使用堇青石蜂窝陶瓷为载体，所述钛硅分子筛膜的涂敷量为载体质量的10％～15％。
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