CN101214972A - 树枝状钛硅分子筛膜及制备方法 - Google Patents

树枝状钛硅分子筛膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树枝状钛硅分子筛膜及制备方法，本发明树枝状钛硅分子筛膜红外光谱特征峰是960cm－1；X射线衍射图2θ＝7.8°8.8°23.1°23.8°24.4°，本发明的树枝状钛硅分子筛膜的制备方法是：以钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂RN，本发明的优点在于钛硅分子筛晶体为树枝状分子筛膜，并负载于堇青石载体上，可以应用于整体式反应器中进行环己酮氨肟化反应，避免因密集形态的分子筛膜导致的分子筛催化剂利用率降低，反应物不易扩散进入分子筛膜的问题，并且省去了反应液和催化剂的分离，减少催化剂的损失。

Description

树枝状钛硅分子筛膜及制备方法
技术领域
本发明属于无机膜材料领域，特别涉及一种树枝状钛硅分子筛膜及制备方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化反应是一个典型的绿色化工过程。它是由意大利的Enichem公司最早开发的环己酮肟化工艺，它以环己酮、氨和过氧化氢为原料，在钛硅分子筛TS-1催化用下常压合成环己酮肟。该工艺副产物少，基本可以克服传统工艺的缺点，有望实现零排放，达到清洁生产的目的。但是TS-1分子筛颗粒的粒径很小，约为0.2~0.5μm，与液体反应物的分离困难。
专利CN1432560A描述了采用粉末状钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化的方法，将反应产物和钛硅分子筛在沉降器中进行分离。而采用密集型分子筛膜进行反应时，陈晓辉等得到的结论是膜厚和催化性能不成正比例关系，当膜厚达25μm时双氧水的转化率为9.2％，这说明密集形态的膜会影响反应物的扩散，导致副反应发生。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提出一种树枝状钛硅分子筛膜及制备方法，采用负载的方法将钛硅分子筛负载在堇青石上，制成树枝状分子筛膜的形式，有利于反应物在分子筛膜上的扩散，提高分子筛膜的利用率，减少副反应的发生。
本发明树枝状钛硅分子筛膜，分子筛具有红外光谱特征峰是960cm-1；X射线衍射图2θ＝7.8°8.8°23.1°23.8°24.4°。如图4和图5所示。
本发明的树枝状钛硅分子筛膜的制备方法是：以钛酸四丁酯为钛源，硅酸四乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂RN，其特征包括以下过程：
1)载体预处理：将圆柱状多孔堇青石载体放入20％～37％的盐酸中室温浸泡3～6小时，室温干燥后放入马弗炉中200～400℃焙烧后自然冷却至室温备用，处理后的堇青石表面如图1所示；
2)合成液配置：其中分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO2∶RN∶H2O∶SiO2＝0.015～0.05∶0.15～0.35∶30～150∶1；将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在0～20℃条件下混合搅拌10～30分钟，滴加质量比为10～20％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程避免白色沉淀产生，模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况10～30分钟后，以2～5℃/min的速度加热并升温至80～100℃除醇2～5小时，加热过程中要补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积。
3)水热晶化和老化过程：将步骤2)的合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤1)中预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行晶化，在自生压力下晶化1～3天，晶化温度为150～170℃。然后进行老化过程，将晶化釜在30～100℃条件下老化1～3天，，再将晶化釜放入烘箱中晶化3～5天，晶化温度为160～180℃；
4)后处理：将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，20～80℃干燥1～3天，再于马弗炉中400～600℃下焙烧6～12小时后的得到树枝状钛硅分子筛膜，得到的分子筛膜如图2和3所示，经过红外光谱和X射线粉末衍射结果得知合成的分子筛膜为钛硅分子筛膜(TS-1)，如图4和5所示。
本发明的优点在于钛硅分子筛晶体为树枝状分子筛膜，并负载于堇青石载体上，可以应用于整体式反应器中进行环己酮氨肟化反应，避免因密集形态的分子筛膜导致的分子筛催化剂利用率降低，反应物不易扩散进入分子筛膜的问题，并且省去了反应液和催化剂的分离，减少催化剂的损失。
附图说明
图1：空白堇青石的表面；
图2：生长分子筛膜后的堇青石表面；
图3：分子筛膜的侧视图；
图4：钛硅分子筛膜的红外光谱；
图5：钛硅分子筛膜的粉末X射线衍射图；a堇青石的特征衍射峰b堇青石上钛硅分子筛膜的特征衍射峰。
具体实施方式
实施例1：将圆柱状多孔堇青石载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2，Φ3×4mm)放入37％的盐酸中室温浸泡6小时，室温干燥后放入马弗炉中400℃焙烧后自然冷却至室温备用。分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO2/SiO2＝0.015，RN/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝120。将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在0℃条件下混合搅拌30分钟，滴加质量比为20％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程中避免白色沉淀产生，如果过程中产生白色絮状沉淀，应该等到沉淀消失后再继续滴加模板剂。模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况30分钟后，添加定量蒸馏水，以2℃/min的速度加热并升温至90℃除醇4小时，加热过程中要适当补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积。将合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行第一步晶化，在自生压力下晶化1天，晶化温度为160℃。然后老化，将晶化釜缓慢降温，在30℃条件下老化2天，再将晶化釜放入烘箱中晶化4天，晶化温度为170℃。将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，80℃干燥1天，再于马弗炉中600℃下焙烧12小时后的得到用于环己酮氨肟化反应的并负载在堇青石载体上的钛硅分子筛膜。将制得的钛硅分子筛膜应用于环己酮氨肟化反应，得到的环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别为87％和92％。
实施例2：将圆柱状多孔堇青石载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2，Φ3×4mm)放入20％的盐酸中室温浸泡3小时，室温干燥后放入马弗炉中200℃焙烧后自然冷却至室温备用。分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO2/SiO2＝0.02，RN/SiO2＝0.15，H2O/SiO2＝30。将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在4℃条件下混合搅拌20分钟，缓慢滴加质量比为18％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程中避免白色沉淀产生，如果过程中产生白色絮状沉淀，应该等到沉淀消失后再继续滴加模板剂。模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况10分钟后，添加定量蒸馏水，以5℃/min的速度加热并升温至80℃除醇5小时，加热过程中要适当补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积。将合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行第一步晶化，在自生压力下晶化2天，晶化温度为150℃。然后老化，将晶化釜缓慢降温，在50℃条件下老化3天，再将晶化釜放入烘箱中晶化5天，晶化温度为160℃。将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，60℃干燥2天，再于马弗炉中500℃下焙烧8小时后的得到用于环己酮氨肟化反应的并负载在堇青石载体上的钛硅分子筛膜。将制得的钛硅分子筛膜应用于环己酮氨肟化反应，得到的环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别为84％和89％。
实施例3：将圆柱状多孔堇青石载体(2MgO·2Al2O3·5SiO2，Φ3×4mm)放入30％的盐酸中室温浸泡4小时，室温干燥后放入马弗炉中300℃焙烧后自然冷却至室温备用。分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO2/SiO2＝0.05，RN/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝150。将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在20℃条件下混合搅拌10分钟，滴加质量比为10％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程中避免白色沉淀产生，如果过程中产生白色絮状沉淀，应该等到沉淀消失后再继续滴加模板剂。模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况20分钟后，添加定量蒸馏水，以3℃/min的速度加热并升温至100℃除醇2小时，加热过程中要适当补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积。将合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行第一步晶化，在自生压力下晶化3天，晶化温度为170℃。然后老化，将晶化釜缓慢降温，在100℃条件下老化1天，再将晶化釜放入烘箱中晶化3天，晶化温度为180℃。将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，20℃干燥3天，再于马弗炉中400℃下焙烧6小时后的得到用于环己酮氨肟化反应的并负载在堇青石载体上的钛硅分子筛膜。将制得的钛硅分子筛膜应用于环己酮氨肟化反应，得到的环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别为72％和81％。
本发明公开和揭示的树枝状钛硅分子筛膜及制备方法，可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种树枝状钛硅分子筛膜，其特征是分子筛具有红外光谱特征峰是960cm-1；X射线衍射图2θ＝7.8°8.8°23.1° 23.8°24.4°。
2.如权利要求1所述的树枝状钛硅分子筛膜的制备方法，其特征是制备方法如下：
1)载体预处理：将圆柱状多孔堇青石载体放入20％～37％的盐酸中室温浸泡3～6小时，室温干燥后放入马弗炉中200～400℃焙烧后自然冷却至室温备用；
2)合成液配置：其中分子筛膜合成液中各物料的摩尔比为TiO2∶RN∶H2O∶SiO2＝0.015～0.05，∶ 0.15～0.35∶30～150∶1；将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯在0～20℃条件下混合搅拌10～30分钟，滴加质量比为10～20％的四丙基氢氧化铵水溶液，滴加过程避免白色沉淀产生，模板剂滴加完毕后，持续低温和搅拌情况10～30分钟后，以2～5℃/min的速度加热并升温至80～100℃除醇2～5小时，加热过程中要补充蒸馏水，使合成液保持初始的体积；
3)水热晶化和老化过程：将步骤2)的合成液加入带有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，再将步骤1)中预处理的圆柱状载体浸没于合成液中，密封好晶化釜后放入烘箱进行晶化，在自生压力下晶化1～3天，晶化温度为150～170℃；然后进行老化过程，将晶化釜在30～100℃条件下老化1～3天，再将晶化釜放入烘箱中晶化3～5天，晶化温度为160～180℃；
4)后处理：将晶化釜从烘箱中取出后冷水浴迅速降温至室温，将钛硅分子筛膜/载体取出后，用蒸馏水洗涤至洗液呈中性，20～80℃干燥1～3天，再于马弗炉中400～600℃下焙烧6～12小时后的得到树枝状钛硅分子筛膜。
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