CN101693541A - 一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法法，属于分子筛膜合成技术领域，具体涉及一种分子筛膜合成方法的技术领域。其特征在于将载体与合成液直接接触，微波辐射加热晶化。实验结果表明，在相同的合成条件下，微波加热法所得到的TS-1分子筛膜与水热合成法相比，其催化活性有显著提高。本发明所合成的分子筛膜均匀，致密，晶粒细小，没有大孔缺陷的存在，具有很高的催化活性和重复性。微波辐射加热晶化，极大地缩短合成时间，显著提高所合成分子筛膜的性能，具有很高的重复性，有利于降低成本，适于工业放大。
Description
技术领域
本发明一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，属于分子筛膜合成技术领域，具体涉及一种分子筛膜合成方法的技术领域，特别是一种通过微波辐射加热晶化来制备高性能钛硅TS-1分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜作为无机膜的一种，其独特的优点，如在气体分离中的高选择性，种类的多样性，本身具有催化活性等，使得其在气体分离，择形催化，膜分离及膜反应器等领域具有很好的应用前景。此外，分子筛膜还可以作为纳米级材料的基体进行原子簇和超分子化合物的组装，从而得到新的光学、电化学、光电子材料，因而将在光电子、电化学仪器上有着很多潜在应用。1983年，Taramasso及其合作者首次将过渡金属钛引入纯硅沸石(Silicalite-1)的骨架中，合成出了钛硅分子筛TS-1(Titanium silicalite-1)，它属于ZSM-5系列沸石分子筛，具有MFI拓扑结构，钛原子的引入赋予钛硅分子筛独特的催化性能，尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的择形氧化有良好作用，TS-1膜可以催化下列反应，醇的选择性氧化，烯烃的环氧化反应，芳烃的羟基化反应，正己烷氧化成己醇和己酮，以及做光催化反应的催化剂。分子筛膜的制备技术制约着其应用。分子筛膜性能优劣取决于能否在合适的载体上再现性好的制备出无缺陷的分子筛膜，目前分子筛膜的制备方法有原位水热合成法、晶种法、微波辐射加热合成法、化学气相沉积法和脉冲激光沉积法等。应用于钛硅分子筛膜的制备方法只有原位水热合成法和晶种法。原位水热合成法的主要缺点是很难按比例放大制备出具有工业用途的分子筛膜，而且对合成条件非常敏感，再现性低，在高温焙烧去除模板剂时往往伴随分子筛晶体的收缩，而这会产生或者增大分子筛膜的晶间隙，合成时间很长，一般要几天。与原位水热合成法类似，晶种法的合成时间也很长。
发明内容
本发明一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，目的在于：解决上述现有技术中存在的问题和不足，提供一种微波辐射加热合成钛硅TS-1分子筛膜的方法的技术方案。
本发明一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，其特征在于是一种通过将载体与合成液直接接触，以微波辐射加热晶化来制备钛硅TS-1分子筛膜的方法，该制备方法依次包括如下步骤：
I、在搅拌下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化氨水溶液以及钛酸四丁酯的异丙醇溶液进行混合，得到分子筛膜前驱体胶体合成液，该前驱体胶体合成液的组成为：a TEOS∶b TBOT∶c TPAOH∶d H2O，其中a＝1，b＝0.01～0.025，c＝0.16～0.4，d＝35～50；
II、再将I所合成的前驱体胶体合成液及α-Al2O3载体置于晶化釜中，α-Al2O3载体水平放置，上表面接触所合成的前驱体胶体合成液，在170～180℃的微波辐射场中进行加热3～6小时后，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，450～600℃焙烧2～8小时除去模板剂。
上述载体为片状α-Al2O3陶瓷载体。
上述微波辐射场的频率为900～4500MHz。
上述分子筛膜前驱体胶体合成液的最优组成为：
a＝1，b＝0.01～0.02，c＝0.20～0.35，d＝40～50。
本发明一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，优点及用途在于：
I、本发明制得的TS-1分子筛膜对于正己烷的部分氧化反应具有优异的催化性能，其正己烷的转化率可达1.7％，反应速率可达830.1mol/m3·h，而相同条件下，采用原位水热晶化法制得的TS-1分子筛膜，其正己烷的转化率仅为0.8％，反应速率仅为683.2mol/m3·h。
II、采用微波辐射加热方法制备钛硅TS-1分子筛膜，可以大大缩短晶化时间，晶化仅在几小时左右即可完成，极大简化了工艺流程。
III、由于微波加热是从物质的内部加热，加热速度快且加热均匀，不存在温度梯度，合成的钛硅TS-1膜晶粒细小，均匀，晶体纯度高，催化性能优异。
附图说明
图1是本发明样品S-1的XRD谱图。
图2是本发明样品S-1的扫描电镜图。
具体实施方式
实施方式1
将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢滴加到四丙基氢氧化氨(8％)的水溶液中，于室温下剧烈搅拌至溶液澄清，钛酸四丁酯(TBOT)溶于异丙醇后，将其在0℃，氮气保护下，缓慢滴加到前述溶胶中，搅拌1小时，小心升温至80℃，恒温2小时，加水至原来液面高度，得到乳白色前驱体胶体合成液，其组成为TEOS∶0.01TBOT∶0.25TPAOH∶40H2O，将前驱体胶体合成液及α-Al2O3载体置于晶化釜，α-Al2O3载体上表面接触合成液，在180℃，900MHz的微波辐射场中加热3.5小时，晶化完成后，骤冷反应釜，取出样品用去离子水漂洗，干燥，550℃焙烧8小时，样品记为S-1。
实施方式2
前驱体胶体合成液组成为TEOS∶0.01TBOT∶0.20TPAOH∶46H2O，在180℃，1600MHz的微波辐射场中加热3.5小时，其它同实施方式1。
实施方式3
前驱体胶体合成液组成为：TEOS∶0.015TBOT∶0.16TPAOH∶50H2O，在180℃，4500MHz的微波辐射场中加热3小时，550℃焙烧2小时，其它同实施方式1。
实施方式4
前驱体胶体合成液组成为：TEOS∶0.025TBOT∶0.4TPAOH∶35H2O，在170℃的微波辐射场中加热6小时，450℃焙烧8小时，其它同实施方式1。
实施方式5
前驱体胶体合成液组成为：TEOS∶0.02TBOT∶0.35TPAOH∶50H2O，在175℃的微波辐射场中加热，其它同实施方式4。
Claims (4)
1.一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，其特征在于是一种通过将载体与合成液直接接触，以微波辐射加热晶化来制备钛硅TS-1分子筛膜的方法，该制备方法依次包括如下步骤：
I、在搅拌下，将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化氨水溶液以及钛酸四丁酯的异丙醇溶液进行混合，得到分子筛膜前驱体胶体合成液，该前驱体胶体合成液的组成为：a TEOS∶b TBOT∶c TPAOH∶d H2O，a＝1，b＝0.01～0.025，c＝0.16～0.4，d＝35～50；
II、再将I所合成的前驱体胶体合成液及α-Al2O3载体置于晶化釜中，α-Al2O3载体水平放置，上表面接触所合成的前驱体胶体合成液，在170～180℃的微波辐射场中进行加热3～6小时后，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，450～600℃焙烧2～8小时除去模板剂。
2.按照权利要求1所述的一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，其特征在于所述的载体为片状α-Al2O3陶瓷载体。
3.按照权利要求1所述的一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，其特征在于所述的微波辐射场的频率为900～4500MHz。
4.按照权利要求1所述的一种微波辐射加热制备钛硅分子筛膜的方法，其特征在于所述的分子筛膜前驱体胶体合成液的最优组成为：
a＝1，b＝0.01～0.02，c＝0.20～0.35，d＝40～50。
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