CN109012187B - 一种原位生长层状双金属氧化物纳滤膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位生长层状双金属氧化物纳滤膜的方法，属于纳滤膜分离领域。其步骤包括：对多孔基膜进行预处理，去处表面杂质；将金属盐、尿素以及氟化铵溶于溶剂中搅拌均匀至油相消失；将配制好的溶液置于反应釜中，密封并组装反应釜；在一定温度下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成层状双金属氢氧化物纳滤膜，再通过高温焙烧的方法制备LDO复合膜。本发明有效提高了纳滤膜的稳定性和分离性能。该法制备过程简单，应用于纳滤领域，具有截留率高、通量大、稳定好等特点，可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种原位生长层状双金属氧化物纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种采用原位生长法制备层状双金属氧化物纳滤膜的方法，用于染料脱除，属于纳滤膜分离领域。
背景技术
膜分离技术具有过程简单、无二次污染、无相变、高效、节能等优点，在分离领域受到越来越多的关注。影响膜分离性能的关键是膜材料和膜结构，因此寻求新型的膜材料及膜结构构建方法成为亟待解决的关键问题。近年来，石墨烯、氧化石墨烯、层状双金属氢氧化物(LDH)以及层状双金属氧化物(LDO)等二维层状材料因其独特的结构和功能可用于分离膜的制备。其中，LDO是以LDH为前驱体在500℃高温焙烧后形成的双金属氧化物，它具有与二价金属氧化物相似的晶体结构，其组成通式为：M2+ 1-xM3+ xO(OH)x,具有高的比表面积和大的孔隙率等特点。LDO的粒子的粒径主要取决于前驱体LDH晶体的尺寸，因此制备LDO复合膜的关键是制备均匀致密的LDH复合膜。基于此，本发明首先将原位生长与水热合成法相结合，制备LDH复合膜，再通过高温焙烧的方法制备LDO复合膜，LDH层间距易于控制，煅烧后制备的LDO复合膜具有能够进行精确的分子筛分，并且层间阴离子消失，减少了组分的传质阻力从而提高通量，并且由于复合膜表面能降低提高，复合膜对染料的吸附量减少，提高了膜的运行稳定性。该方法制备过程简单，成膜时间短，分离层完整无缺陷，在纳滤膜领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是首先采用原位生长与水热合成法相结合制备LDH作为前驱体，再通过高温焙烧制备LDO，使LDO生长于陶瓷基底表面。将形成LDH的金属离子盐等反应物溶于溶剂中，并将基膜和配好的溶液置于反应釜内，在一定的温度和压力下在基膜表面通过配位作用形成LDH复合膜，在经过高温焙烧制备LDO复合膜。通过控制反应温度、前驱体浓度、反应时间对LDO的形态和纳滤膜的性能进行调控，用于纳滤膜分离领域。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将形成LDH的金属离子盐、尿素、氟化铵溶于溶剂中搅拌，搅拌搅拌至形成稳定均一溶液；
(3)将步骤(2)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10℃-200℃(优选80℃-120℃)下在基膜表面原位生长LDH前驱体层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
(4)将步骤(3)制备的LDH前驱体层室温干燥后，置于马弗炉中加热，在300℃-600℃(优选400℃-500℃)高温焙烧，将LDH转化为LDO，制备LDO复合膜。
在本发明所述的能够合成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子，选自：Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+。
步骤(2)金属离子盐的溶剂、尿素以及氟化铵的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。溶液中，金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.4mol/L～0.6mol/L)，尿素浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)，氟化铵浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)。
步骤(3)反应时间为1h-100h，优选时间为18h-24h。
步骤(4)高温焙烧升温速度为0.1℃/min-10℃/min，优选速度为1℃/min-5℃/min，高温焙烧时间为1h-100h，优选时间为5h-10h。
在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm。
本发明技术方案的原理是：将陶瓷基底置于LDH前驱体中，在一定的温度和压力下，使LDH在膜的表面原位生长，生成LDH前驱体层，通过高温焙烧将LDH转化为LDO，原位制备LDO复合膜。此方法解决了LDH无机膜在纳滤过程中通量小，稳定性差，截留率低的问题，并且制备过程简单，成膜时间短。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、提高了纳滤膜的截留率和通量。可用于水溶液中的纳滤。
二、通过改变反应温度、LDH前驱体浓度、pH以及反应时间等可以调节LDO的形貌，操作方便，过程简单。
附图说明
图1为实施例1LDO纳滤膜XRD表征图，
图2为实施例1LDO纳滤膜FT-IR表征图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDO纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0024mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO复合膜。
(6)将上述制得的CoAl-LDO纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为99.2％和54L/m2h MPa。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDO纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0006mol/L，尿素浓度为0.0015mol/L，氟化铵浓度为0.0025mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO纳滤膜。
(6)将上述制得的CoAl-LDO纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为98.5％和85L/m2h MPa
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDO纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0003mol/L，尿素浓度为0.00075mol/L，氟化铵浓度为0.0013mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO纳滤膜。
(6)将上述制得的CoAl-LDO纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为98.5％和356L/m2h MPa
实施例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0003mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出膜后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH纳滤膜。
(5)将上述制得的CoAl-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为98.9％和137L/m2h MPa
实施例5
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDO纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0003mol/L，尿素浓度为0.00075mol/L，氟化铵浓度为0.00013mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入90℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO纳滤膜。
(6)将上述制得的CoAl-LDO纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为96.5％和426L/m2h MPa。

Claims (14)

1.一种原位生长层状双金属氧化物纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
（2）将形成LDH的金属离子盐、尿素、氟化铵溶于溶剂中搅拌，搅拌至形成稳定均一溶液；
（3）将步骤（2）配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10℃ -200℃下在基膜表面原位生长LDH前驱体层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
（4）将步骤（3）制备的LDH前驱体层室温干燥后，置于马弗炉中加热，在300 ℃ -600℃高温焙烧，将LDH转化为LDO，制备LDO复合膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，形成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，合成LDH的金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）金属离子盐的溶剂、尿素和氟化铵的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液中，金属离子盐浓度为0.1mol/L~1.0mol/L，尿素浓度为0.1mol/L~1.0mol/L，氟化铵浓度为0.1mol/L~1.0mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属离子盐浓度为为0.4mol/L~0.6mol/L，尿素浓度为0.5mol/L~0.7mol/L，氟化铵浓度为0.5mol/L~0.7mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）反应时间为1h~100h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3）反应时间为18h-24h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高温焙烧升温速度为0.1℃ /min-10℃ /min，高温焙烧时间为1 h-100 h。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，高温焙烧升温速度为1℃ /min -5℃ /min，高温焙烧时间为5 h-10 h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔膜组件为管式膜、平板膜。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，多孔基膜孔径为0.1~1.0μm。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）在80℃-120℃ 下在基膜表面原位生长LDH前驱体层；（4）在400℃ -500℃ 高温焙烧。
14.按照权利要求1-13任一项所述的方法制备得到的层状双金属氧化物纳滤膜。
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