CN106861459B - 一种原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法 - Google Patents

一种原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法，属于纳滤膜分离领域。其步骤包括：对多孔基膜进行预处理，去处表面杂质；将金属盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH＝10；将金属盐溶液逐滴加入到调节好pH的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；将配制好的溶液置于反应釜中，密封并组装反应釜；在一定温度下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜。本发明有效提高了纳滤膜的稳定性和分离性能。该法制备过程简单，应用于纳滤领域，具有截留率高、通量大等特点，可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及一种采用原位生长法制备氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法，用于染料脱除，属于纳滤膜分离领域。
背景技术
膜分离技术具有过程简单、无二次污染、无相变、高效、节能等优点，在分离领域受到越来越多的关注。影响膜分离性能的关键是膜材料和膜结构，因此寻求新型的膜材料及膜结构构建方法成为亟待解决的关键问题。近年来，石墨烯、氧化石墨烯以及层状双金属氢氧化物(LDH)等二维层状材料因其独特的结构和功能可用于分离膜的制备。其中，LDH是由带金属离子主体板层和层间阴离子组成的，具有层间阴离子可交换，层间距可调等特点，特别是LDH可以通过离子交换进行插层，从而提高分离膜的通量，同时插层离子可以提高分离膜的选择性，因此有利于提高膜的分离性能。
目前，LDH的合成方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法。共沉淀法是制备LDH的基本方法之一，可溶性的金属盐与沉淀剂发生化学反应，生成沉淀物，经过滤、洗涤、干燥后制得LDH。但是共沉淀法由于反应各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异，导致产品组成的局部不均匀性，而且沉淀物还需反复洗涤过滤，才能除去混入的杂质离子；溶胶-凝胶法用金属醇盐或非醇盐制成前驱体，在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥后制得所需的水滑石；水热合成法反应在相对较高的温度和压力下进行，反应速度较快且有可能实现在常规条件下不能进行的反应。基于此，本发明将原位生长与水热合成法相结合，通过离子交换形成氨基酸@LDH复合膜，增加组分的传质通道从而提高通量，并且由于电荷的增强提高截留率。该方法制备过程简单，成膜时间短，分离层完整无缺陷，在纳滤膜领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用原位生长与水热合成法相结合使氨基酸@LDH(即氨基酸插层层状双金属氢氧化物形成水滑石)生长于陶瓷基底表面。将形成LDH的金属离子盐、氨基酸等反应物溶于各自的溶剂中，并将基膜和配好的溶液置于反应釜内，在一定的温度和压力下在基膜表面通过配位作用形成氨基酸@LDH复合膜。通过控制反应温度、前驱体浓度、反应时间对LDH的形态和纳滤膜的性能进行调控，用于纳滤膜分离领域。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将形成LDH的金属离子盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH＝10；
(3)将形成LDH的金属离子盐溶液逐滴加入到调节好pH的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；
(4)将步骤(3)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10-200℃(优选80℃～120℃)下在基膜表面原位生长氨基酸@LDH分离层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
(5)将步骤(4)制备的氨基酸@LDH纳滤膜室温干燥。
在本发明所述的能够合成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子，选自：Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+，氨基酸选自：甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一种或几种。
步骤(2)金属离子盐的溶剂、氨基酸的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.4mol/L～0.6mol/L)，氨基酸溶液浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)。
步骤(3)金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:5(其中优选体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:3)。
步骤(4)反应时间为1h～100h，优选时间为18h-24h。
在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm。
本发明技术方案的原理是：将陶瓷基底置于LDH前驱体中，在一定的温度和压力下，使LDH在膜的表面原位生长，生成LDH膜，氨基酸通过离子交换替换原LDH的层间阴离子，最后生成氨基酸@LDH纳滤膜。此方法解决了LDH无机膜在纳滤过程中通量小，截留率低的问题，并且制备过程简单，成膜时间短，无机膜表面均匀。与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、提高了纳滤膜的截留率和通量。
二、通过改变反应温度、LDH前驱体浓度、pH以及反应时间等可以调节LDH的形貌，操作方便，过程简单。
附图说明
图1为实施例1氨基酸@LDH纳滤膜断面的扫描电镜图，
图2为实施例1氨基酸@LDH纳滤膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
甘氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将甘氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，三种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10不变，其中金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得甘氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜；
(6)将上述制得的甘氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为97.0％和338L/m2h MPa
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化锆材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
甘氨酸@Co-Al-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将甘氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，三种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10不变，其中金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得甘氨酸@Co-Al-LDH纳滤膜；
(6)将上述制得的甘氨酸@Co-Al-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为95.9％和2020.8L/m2hMPa
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为丝氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
丝氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将丝氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，三种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10不变，其中金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内22h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得丝氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜；
(6)将上述制得的丝氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.2MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为91.9％和1428L/m2h MPa
实施例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
甘氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将甘氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，三种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10不变，其中金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入90℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得丝氨酸@Mg-Al-LDH纳滤膜；
(6)将上述制得的氨基酸@Mg-Al-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.2MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为46.8％和2028L/m2hMPa
实施例5
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
氨基酸@Mg-Al-LDH纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面有机无机杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将氨基酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，三种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，其中Mg2+:Al3+＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10不变，其中金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内26h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得氨基酸@Mg-Al-LDH纳滤膜；
(6)将上述制得的氨基酸@Mg-Al-LDH纳滤膜用于分离0.1g/L的铬黑T水溶液体系，当操作压力为0.2MPa时，对铬黑T的截留率及通量分别为95.5％和1441.2L/m2h MPa。

Claims (14)

1.一种原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的应用，作为纳滤膜，原位生长氨基酸@层状双金属氢氧化物纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
（2）将形成LDH的金属离子盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH=10；
（3）将形成LDH的金属离子盐溶液逐滴加入到调节好pH的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；
（4）将步骤（3）配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10~200℃下在基膜表面原位生长氨基酸@LDH分离层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
将步骤（4）制备的氨基酸@LDH纳滤膜室温干燥。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于，步骤（4）的温度为80℃~120℃。
3.按照权利要求1的应用，其特征在于，形成LDH的金属离子为至少两种金属离子，均为2价金属离子，或为2价金属离子和3价金属离子。
4.按照权利要求3的应用，其特征在于，合成LDH的金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。
5.按照权利要求1的应用，其特征在于，氨基酸选自：甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一种或几种。
6.按照权利要求1的应用，其特征在于，步骤（2）金属离子盐的溶剂、氨基酸的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。
7.按照权利要求1的应用，其特征在于，金属离子盐浓度为0.1mol/L~1.0mol/L，氨基酸溶液浓度为0.1mol/L~1.0mol/L。
8.按照权利要求1的应用，其特征在于，金属离子盐浓度为0.4mol/L~0.6mol/L，氨基酸溶液浓度为0.5mol/L~0.7mol/L。
9.按照权利要求1的应用，其特征在于，步骤（3）金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸=1:1~1:5。
10.按照权利要求9的应用，其特征在于，V金属离子盐溶液：V氨基酸体积比=1:1~1:3。
11.按照权利要求1的应用，其特征在于，步骤（4）反应时间为1h~100h。
12.按照权利要求11的应用，其特征在于，步骤（4）反应时间为18h-24h。
13.按照权利要求1的应用，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔膜组件为管式膜、平板膜；多孔基膜孔径为0.1~1.0μm。
14.按照权利要求1的应用，其特征在于，用于水中铬黑T的去除。
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