CN111686588B - 层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法 - Google Patents

层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法，涉及分离膜技术领域。首先将经过多酚分子改性的层状双金属氢氧化物负载在支撑基膜上，形成改性支撑基膜。然后在改性支撑基膜上进行界面聚合反应。界面聚合过程中，所负载的改性的层状双金属氢氧化物有利于形成厚度超薄、有效面积大的活性分离层。然后，通过酸性溶液刻蚀去除改性层状双金属氢氧化物，在支撑基膜和活性分离膜的连接界面形成大量的纳米孔隙，得到的复合纳滤膜分离性能优异，结构稳定，具有工业生产和商业应用的前景。

Description

层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜领域，且特别涉及层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法。
背景技术
目前，高性能纳滤膜的制备与性能优化是纳滤膜分离技术的核心。复合法是目前应用最广泛最有效的纳滤膜的制备方法。该方法一般是利用胺单体和酰氯单体在多孔的改性支撑基膜上反应形成一层具有纳米级孔径的活性分离表层。多孔支撑层的表面性质和多孔结构决定了胺单体在界面聚合过程中的吸附/扩散以及与酰氯的后续反应，与膜的分离性能密切相关。但是对改性支撑基膜的改性往往比较困难甚至会降低机械强度。
发明人研究发现，通过在改性支撑基膜上引入一些功能材料来调变支撑层表面亲水性和孔结构等性质，从而对单体的释放及界面聚合过程进行有效的调控，从而改善活性分离表层的结构，得到高性能的分离膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，此复合纳滤膜具有粗糙的膜表面结构，且在复合纳滤膜中存在大量的纳米孔隙，渗透性高，分离性能优良。
本发明的另一目的在于提供一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜的制备方法，过程简单，各项参数容易控制，过程稳定。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，包括支撑基膜和形成于所述支撑基膜上的活性分离层，所述活性分离层的外表面具有粗糙褶皱结构，所述支撑基膜与所述活性分离层的连接界面存在多个纳米孔隙。
本发明还提出上述的层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，获取层状双金属氢氧化物，用含多酚类分子的改性剂对所述层状双金属氢氧化物进行表面改性，得到改性层状双金属氢氧化物；
S2，将所述改性层状双金属氢氧化物分散在溶剂中，然后负载到支撑基膜上，得到改性支撑基膜；
S3，将所述改性支撑基膜浸入含有水相反应单体的水相溶液中一定时间，取出后排出表面过量的溶液；然后浸入含有油相反应单体的油相溶液中一定时间，进行界面聚合反应，得到复合产物；
S4，将所述复合产物经过酸性溶液刻蚀，除去所述改性层状双金属氢氧化物，得到复合纳滤膜。
本发明实施例的层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法的有益效果是：
在支撑基膜的表面先引入后除去改性层状双金属氢氧化物，活性分离层沿着具有改性纳米粒子的改性支撑基膜的表面生长，在活性分离层的外表面形成大量的粗糙褶皱结构，获得厚度超薄、有效面积大的活性分离层，显著提高复合纳滤膜的渗透性。获得活性分离层后用弱酸即可溶解层状双金属氢氧化物，因此层状双金属氢氧化物纳米粒子可作为改性模板，简便有效地在膜结构中引入大量纳米孔隙，增加额外传输通道降低传质阻力，进一步提升膜的渗透性。同时，经过多酚分子改性的层状双金属氢氧化物，一方面能够更均匀稳定地负载到支撑基膜上，另一方面能够吸附和存储水相单体，并控制水性单体的释放，对界面聚合过程进行调控，降低聚合活性分离层的厚度，增强活性分离层的表面褶皱粗糙结构，进一步提高复合纳滤膜的分离性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的1的复合纳滤膜的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜及制备方法进行具体说明。
本实施例提出一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，包括支撑基膜和形成于支撑基膜上的活性分离层，活性分离层的外表面具有粗糙褶皱结构，支撑基膜与活性分离层的连接界面存在大量的纳米孔隙。
本实施例还提出上述的层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，获取层状双金属氢氧化物，用含多酚类分子的改性剂对层状双金属氢氧化物进行表面改性，得到改性层状双金属氢氧化物。
在较佳的实施例中，按照以下步骤获得层状双金属氢氧化物：将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应5～36h得到层状双金属氢氧化物。
进一步优选地，二价金属盐中的金属离子选自镁离子、锌离子、镍离子、钙离子、钴离子和锰离子中的一种或多种，二价金属盐选自氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；二价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L。三价金属盐中的金属离子选自铝离子、铁离子、铬离子、镧离子和铈离子中的一种或多种，三价金属盐选自氯盐、硫酸盐和硝酸盐的一种或多种，三价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L。更为优选地，所述二价金属盐的金属离子为镍，三价金属盐的金属离子为铝，发明人研究发现，使用镍铝层状双金属氢氧化物作为改性模板，能够得到更好的分离性能。
进一步优选地，沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠和尿素中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.1～80g/L。
在较佳的实施例中，改性剂选自单宁酸、茶多酚、连苯三酚、多巴胺、左旋多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种。具体地，层状双金属氢氧化物的改性过程可以为：将层状双金属氢氧化物分散于水中，加入浓度为为0.1～0.3g/L的盐酸多巴胺和1～1.5g/L的Tris，搅拌反应4～6h，离心洗涤，得到改性层状双金属氢氧化物。
层状双金属氧化物具有均匀的层间通道，将其负载到支撑基膜上，能够改善支撑基膜的亲水性，将其去除后，能够在支撑基膜和活性分离层之间形成多孔隙的通道结构，在保证复合纳滤膜机械强度的前提下，显著改善纳滤膜的孔隙率和整个膜层的中间孔隙连通性。
S2，将步骤S1得到的改性层状双金属氢氧化物分散在溶剂中，然后负载到支撑基膜上，得到改性支撑基膜。
在较佳的实施例中，改性层状双金属氢氧化物在支撑基膜上的负载量为0.001～5g/m2。负载量越高，分离性能逐渐得到提升，当负载量过高时，容易因过度团聚造成不利影响。本实施例中负载量为0.2～1g/m2时，能够得到较佳的分离效果。
该步骤中，分散所用的溶剂为水。通过抽滤的方式将改性层状双金属氢氧化物负载在支撑基膜上。
进一步地，该步骤中，支撑基膜为聚砜多孔膜。
进一步地，负载改性层状双金属氢氧化物之前，先对支撑基膜进行预处理：将支撑基膜浸渍在1～3mol/L的氢氧化钠水溶液，升温至40～60℃反应1～2h，然后取出，经水洗、干燥处理。对支撑基膜进行预先改性处理，进一步提高负载的均一性，保证形成较为稳定均一的褶皱结构。同时，预先改性处理能够使得去除改性双金属氢氧化物后，活性分离层和支撑基膜的连接界面的孔隙结构的通透性更好。
S3，将步骤S2得到的改性支撑基膜浸入含有水相反应单体的水相溶液中一定时间，取出后排出表面过量的溶液；然后浸入含有油相反应单体的油相溶液中一定时间，进行界面聚合反应，得到复合产物。
在较佳的实施例中，该步骤中水相反应单体选自哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或几种，水相反应单体的浓度为0.001～5.0w/v％，改性支撑基膜在水相溶液中浸渍1～30min。
在较佳的实施例中，该步骤中油相反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种，油相反应单体的浓度为0.001～5.0w/v％，改性支撑基膜在油相溶液中反应0.1～10min。
在步骤S3之后，步骤S4之前，还包括对复合产物进行退火处理的步骤：将复合产物中在82～88℃条件下退火处理8～16min。在该温度下进行退火处理，能够促进活性分离层表面褶皱结构的定型和结构稳定。
S4，将复合产物经过酸性溶液刻蚀，除去改性层状双金属氢氧化物，得到复合纳滤膜。
在较佳的实施例中，酸性溶液选自盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种，酸性溶液的pH为1～4，刻蚀时间为0.5～15h。用弱酸即可溶解层状双金属氢氧化物，因此层状双金属氢氧化物纳米粒子可作为改性模板，简便有效地在复合纳滤膜结构中引入大量纳米孔隙，增加额外传输通道降低传质阻力，进一步提升膜的渗透性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种复合纳滤膜，根据以下步骤制得：
(1)称取4.69mmol氯化镁，1.56mmol氯化铝和8.44mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后转移到高压反应釜中，160℃下反应6h。离心洗涤，得到层状双金属氢氧化物(LDHs)粉末。将0.03g LDHs粉末均匀分散于100mL去离子水中，加入0.02g盐酸多巴胺和0.12gTris，搅拌反应5h，离心洗涤，得到改性LDHs粉末。
(2)将改性LDHs粉末分散在水中，超声处理5min，然后将均匀分散的改性LDHs水溶液抽滤到聚砜多孔膜上，得到改性聚砜多孔膜，控制改性LDHs的负载量为0.4g/m2。
(3)将(2)得到的改性聚砜多孔膜浸入水相溶液(哌嗪浓度为0.3w/v％)中5min，取出后排出表面过量的溶液；再浸入油相溶液(均苯三甲酰氯浓度为0.15w/v％)中反应1min，85℃退火处理15分钟，得到复合产物。
(4)将(3)得到的复合产物浸入pH＝3盐酸溶液12h，用去离子水漂洗数次后，得到复合纳滤膜，保存在水中。
复合纳滤膜的结构如图1所示，在支撑基膜1的表面形成具有褶皱结构的活性分离层2，活性层厚度约为20nm。通过去除改性LDHs，在支撑基膜1和活性分离层2的接触界面形成大量的纳米孔隙3。
实施例2
本实施例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，改性LDHs的负载量为0.2g/m2。
实施例3
本实施例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，步骤(3)为：
(3)将(2)得到的改性聚砜多孔膜浸入水相溶液(哌嗪浓度为0.3w/v％)中5min，取出后排出表面过量的溶液；再浸入油相溶液(均苯三甲酰氯浓度为0.15w/v％)中反应1min，60℃退火处理15分钟，得到复合产物。
实施例4
本实施例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，步骤(2)为：
(2)将聚砜多孔膜浸渍在2mol/L的氢氧化钠水溶液，升温至45℃反应1h，然后取出，经水洗、干燥处理，得到预处理多孔膜。将改性LDHs粉末分散在水中，超声处理5min，然后将均匀分散的改性LDHs水溶液抽滤到预处理多孔膜上，得到改性聚砜多孔膜，控制改性LDHs的负载量为0.4g/m2。
实施例5
本实施例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，步骤(1)为：
(1)称取4.69mmol氯化镁，1.56mmol氯化铝和8.44mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后转移到高压反应釜中，160℃下反应6h。离心洗涤，得到层状双金属氢氧化物(LDHs)粉末。将0.03g LDHs粉末均匀分散于100mL去离子水中，加入0.02g单宁酸和0.12g Tris，搅拌反应5h，离心洗涤，得到改性LDHs粉末。
实施例6
本实施例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，步骤(1)为：
(1)称取3.12mmol硝酸镍，1.56mmol硝酸铝和15.87mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后转移到高压反应釜中，140℃下反应24h。离心洗涤，得到层状双金属氢氧化物(LDHs)粉末。将0.03g LDHs粉末均匀分散于100mL去离子水中，加入0.02g盐酸多巴胺和0.12g Tris，搅拌反应5h，离心洗涤，得到改性LDHs粉末。
对比例1
本对比例提供的一种复合纳滤膜，根据以下步骤制得：
将聚砜多孔膜浸入水相溶液(哌嗪浓度为0.3w/v％)中5min，取出后排出表面过量的溶液；再浸入油相溶液(均苯三甲酰氯浓度为0.15w/v％)中反应1min，60℃退火处理15分钟，得到复合纳滤膜。复合纳滤膜活性层的厚度约为46nm。
对比例2
本对比例提供的一种复合纳滤膜，其与实施例1的区别之处在于，LDHs未经过改性处理。复合纳滤膜活性层的厚度约为31nm。
对比例3
本对比例提供的一种复合纳滤膜，其为实施例1中步骤(3)获得的复合产物。
对比例4
本对比例提供的一种复合纳滤膜，根据以下步骤制得：
(1)称取4.69mmol氯化镁，1.56mmol氯化铝和8.44mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后转移到高压反应釜中，160℃下反应6h。离心洗涤，得到层状双金属氢氧化物(LDHs)粉末。将0.03g LDHs粉末均匀分散于100mL去离子水中，加入0.02g盐酸多巴胺和0.12gTris，搅拌反应5h，离心洗涤，得到改性LDHs粉末。
(2)在88g DMF中加入改性LDHs粉末，超声分散30min，然后加入12个聚砜粉末，经过搅拌和脱气后，浇筑成膜，得到内部含有改性LDHs的改性聚砜多孔膜，控制改性LDHs的负载量为0.4g/m2。
(3)将(2)得到的改性聚砜多孔膜浸入水相溶液(哌嗪浓度为0.3w/v％)中5min，取出后排出表面过量的溶液；再浸入油相溶液(均苯三甲酰氯浓度为0.15w/v％)中反应1min，60℃退火处理15分钟，得到复合产物。
(4)将(3)得到的复合产物浸入pH＝3盐酸溶液12h，用去离子水漂洗数次后，得到复合纳滤膜，保存在水中。复合纳滤膜活性层的厚度约为46nm。
试验例1
将实施例1～6和对比例1～3中制得复合纳滤膜在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其分离性能。测试结果如表1所示：
表1.分离性能测试表
Figure BDA0002567162560000091
Figure BDA0002567162560000101
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑基膜和形成于所述支撑基膜上的活性分离层，所述活性分离层的外表面具有粗糙褶皱结构，所述支撑基膜与所述活性分离层的连接界面存在多个纳米孔隙；
所述层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜的制备包括以下步骤：
S1，获取层状双金属氢氧化物，用含多酚类分子的改性剂对所述层状双金属氢氧化物进行表面改性，得到改性层状双金属氢氧化物；
S2，将所述改性层状双金属氢氧化物分散在溶剂中，然后负载到支撑基膜上，得到改性支撑基膜；
S3，将所述改性支撑基膜浸入含有水相反应单体的水相溶液中一定时间，取出后排出表面过量的溶液；然后浸入含有油相反应单体的油相溶液中一定时间，进行界面聚合反应，得到复合产物；
S4，将所述复合产物经过酸性溶液刻蚀，除去所述改性层状双金属氢氧化物，得到复合纳滤膜；
其中，在步骤S3之后，步骤S4之前，还包括对所述复合产物进行退火处理的步骤：将所述复合产物在82～88℃条件下退火处理8～14min；
其中，步骤S2中负载改性层状双金属氢氧化物之前，先对支撑基膜进行预处理：将支撑基膜浸渍在1～3mol/L的氢氧化钠水溶液，升温至40～60℃反应1～2h，然后取出，经水洗、干燥处理；
其中，步骤S2中分散用的溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，步骤S1中，所述改性剂选自单宁酸、茶多酚、连苯三酚、多巴胺、左旋多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，步骤S2中，所述改性层状双金属氢氧化物在所述支撑基膜上的负载量为0.001～5g/m2。
4.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，步骤S4中，所述酸性溶液选自盐酸、硫酸和硝酸的一种或多种，所述酸性溶液的pH为1～4，刻蚀时间为0.5～15h。
5.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，按照以下步骤获得所述层状双金属氢氧化物：将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应5～36h得到。
6.根据权利要求5所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，所述二价金属盐中的金属离子选自镁离子、锌离子、镍离子、钙离子、钴离子和锰离子中的一种或多种，所述二价金属盐选自氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述二价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L；所述三价金属盐中的金属离子选自铝离子、铁离子、铬离子、镧离子和铈离子中的一种或多种，所述三价金属盐选自氯盐、硫酸盐和硝酸盐的一种或多种，所述三价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠和尿素中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.1～80g/L。
7.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，步骤S3中，水相反应单体选自哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或几种，所述水相反应单体的浓度为0.001～5.0w/v％，所述改性支撑基膜在所述水相溶液中浸渍1～30min。
8.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物为改性模板的复合纳滤膜，其特征在于，步骤S3中，油相反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种，所述油相反应单体的浓度为0.001～5.0w/v％，所述改性支撑基膜在所述油相溶液中反应0.1～10min。
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