CN107126845B - 一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性碳纳米管和复合纳滤膜及其制备方法，涉及膜技术领域。利用单宁酸和铁盐进行改性，在碳纳米管的外壁包覆一层单宁酸和Fe3+螯合交联功能层，得到改性碳纳米管。改性方法简单，反应条件温和，成本低廉，得到分散性能优异的改性碳纳米管。将改性碳纳米管通过界面聚合法原位负载到多孔支撑膜的芳香聚合物功能皮层中，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。改性碳纳米管良好负载在膜上，与皮层聚合物之间有化学键相互作用，不但有利于复合膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高，而且复合纳滤膜的结构稳定、抗氯性能高。且其生产过程简便、成本低廉，膜综合性能显著提高，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜技术领域，且特别涉及一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜过程，其孔径范围在几个纳米左右。纳滤过程对单价离子和分子量低于200Da的有机物截留效果较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-1000Da之间的有机物有较高的脱除率，已广泛地应用于水的软化、溶液脱色、染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩，产生了一定的经济效益和社会效益。将无机纳米粒子材料应用于纳滤膜的制备中以提高纳滤膜的性能是近年来膜领域的研究热点之一。
碳纳米管是一种具有独特结构的一维材料，比表面积大，具有优异的力学、电学、热学性能，而且它的内壁比其它材料光滑许多，物质传输阻力小。
发明人研究发现，专利CN101890315A公开了一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜，其制备步骤为：将多孔支撑膜直接进入到油相溶液中5-40min，取出并排除过量溶液，然后进入到含羧基化碳纳米管的水相溶液中5-40min，取出后再进入前述油相溶液中，得到聚砜超滤膜。但是，该专利需要进行油相-水相-油相三个浸渍过程，反应时间长，且制得的超滤膜的纯水通量不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管，此改性碳纳米管带有亲水基团，分散性好，与聚合物的相容性好，且药品成品低廉、质量稳定。
本发明的另一目的在于提供一种改性碳纳米管的制备方法，操作过程简单，反应条件温和，成本低廉，适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，此复合纳滤膜结构稳定，操作压力低，膜的水通量、亲水性及抗污染性能高。
本发明的第四个目的在于提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜的制备方法，操作简便、成本低廉，适用于工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种改性碳纳米管，在碳纳米管的外壁包覆一层单宁酸和Fe3+螯合交联功能层，得到改性碳纳米管。
本发明提出一种改性碳纳米管的制备方法，其包括以下步骤：
将碳纳米管分散于水中，加入单宁酸溶液，分散后加入铁盐溶液，搅拌下反应，得到改性碳纳米管。
本发明提出一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，将上述的改性碳纳米管通过界面聚合法原位负载到多孔支撑膜的芳香聚合物功能皮层中，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
本发明提出一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔支撑膜浸入到水相溶液中反应，取出排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使多孔支撑膜在其表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层，得到所述含改性碳纳米管的复合纳滤膜；
其中，水相溶液为包含第一反应单体和改性碳纳米管的水溶液；油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液。
本发明实施例的改性碳米管及其制备方法、含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法的有益效果是：
利用单宁酸和Fe3+通过螯合交联在碳管表面上形成稳定的功能表层，得到的改性碳纳米管表面的功能基团具有良好的亲水性，使得改性碳管在水相溶液中能很好地分散，且所带苯酚功能基团可与油相单体反应，从而可与复合膜的功能皮层聚合物有化学键相互作用。
改性碳纳米管改性方法简单，操作过程简单，反应条件温和，成本低廉，绿色环保。得到的产品与聚合物的相容性好，质量稳定，适用于工业规模化生产。
将改性碳纳米管分散于水相溶液中，通过界面聚合法将改性碳纳米管以化学键形式负载到复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。改性碳管化学键合到复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定。改性碳管带有亲水功能基团，有利于复合纳滤膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高。改性碳管带有的苯酚基团具有自由基捕捉能力，可增强复合纳滤膜的抗氯性能和长期使用稳定性。
此外，复合纳滤膜生产过程简便、成本低廉，制得的复合纳滤膜操作压力低，综合分离性能显著提高，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的改性碳纳米管的TEM图；
图2为本发明实施例1的改性碳纳米管超声分散在水中静置15min后的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的改性碳米管及其制备方法、含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种改性碳纳米管，在碳纳米管的外壁包覆一单宁酸和Fe3+螯合交联功能层，得到改性碳纳米管。
本发明实施例提供上述的改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散于水中，加入单宁酸溶液，分散后加入铁盐溶液，搅拌下反应，得到改性碳纳米管。
具体地，将碳纳米管超声分散于水中，加入单宁酸溶液超声一段时间，再加入铁盐溶液，搅拌下反应一段时间，离心并用去离子水清洗，冷冻干燥，得到改性碳纳米管。进一步地，在本发明较佳实施例中，碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、原生碳纳米管、改性碳米管中的一种或多种。可以理解的是，改性碳纳米管可以是羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管等，但不局限于此。
优选地，将质量分数为0.01～20％的碳纳米管超声分散于水中。更为优选地，碳纳米管的质量分数为0.1～0.2％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，加入单宁酸溶液后超声0.5～3h，保证单宁酸能够对碳纳米管进行有效改性，增加碳纳米管表面的功能基团。进一步地，超声优选为通过至少两种不同频率，如42kHz和25kHz，分别超声分散20～40min。先通过高频率小范围的剧烈震动，以及低频率大范围震动，从而可以在短时间内获得良好的分散效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，加入铁盐溶液后，搅拌下反应0.5～30min。搅拌下反应一定时间，保证单宁酸和Fe3+螯合交联在碳纳米管上形成稳定的功能表层。
进一步地，在本发明较佳实施例中，碳纳米管和单宁酸的重量比为1～100:10。更为优选地，碳纳米管和单宁酸的重量比为1～3:5。
进一步地，在本发明较佳实施例中，铁盐溶液中的Fe3+与单宁酸的摩尔比为1～100:10。更为优选地，铁盐溶液中的Fe3+与单宁酸的摩尔比为2～3:1。
上述优选的配比下，能够得到表面性能更优异、分散性好、与聚合物相容性更佳的改性碳纳米管。
本发明实施例提出一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，将上述的改性碳纳米管通过界面聚合法原位负载到多孔支撑膜的芳香聚合物功能皮层中，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
界面聚合法是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相容的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑膜的表面形成一很薄的致密层。其操作简单，各项参数容易控制。通过界面聚合将改性碳纳米管负载在复合纳滤膜的聚合物功能皮层中，有效提高了复合纳滤膜的性能，结构更稳定、亲水性更高、抗氯性能、抗污染性能和综合分离性能显著提高，具有长期稳定性。
本发明实施例提供上述的含改性碳纳米管的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将多孔支撑膜浸入到水相溶液中反应，取出排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使多孔支撑膜在表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。其中，水相溶液为包含第一反应单体和改性碳纳米管的水溶液；油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液。
通过将多孔支撑膜依次浸入到含改性碳纳米管和第一反应单体的水相溶液和含第二反应单体的油相溶液，成功将改性碳纳米管负载到功能皮层。功能皮层中含有聚合物和改性碳纳米管，生成了一层高渗透率带有大量功能基团的结构，有效改善复合纳滤膜的性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，多孔支撑膜是截留分子量为2PCN1170676～5000Da的聚砜超滤膜。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在水相溶液中，改性碳纳米管的质量分数为0.001～1％。更为优选地，改性碳纳米管的质量分数为0.01～0.1％。进一步地，改性碳纳米管的质量分数为0.03％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，第一反应单体选自哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或多种。进一步地，第一反应单体在水相溶液中的质量分数为0.1～10％。更为优选地，第一反应单体在水相溶液中的质量分数为0.1～0.5％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，第二反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或多种。进一步地，第二反应单体在油相溶液中的质量分数为0.01～0.5％。更为优选地，第二反应单体在油相溶液中的质量分数为0.1～0.2％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，水相溶液按以下步骤配制得到：将第一反应单体和pH调节剂溶解于水中，再加入改性碳纳米管，超声5～20min。pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠等，用于将水相溶液的pH调节至为7～11。
进一步地，在本发明较佳实施例中，油相溶液中的有机溶剂选自环己烷、正己烷、三氟三氯乙烷或庚烷中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，多孔支撑膜在水相溶液中的浸渍反应时间为1～30min。
进一步地，在本发明较佳实施例中，多孔支撑膜在油相溶液中的反应时间为0.5～30min。
进一步地，在本发明较佳实施例中，复合纳滤膜的热处理条件为在50～60℃条件下处理30～40min。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种改性碳纳米管，其根据以下步骤制备得到:
首先将含量为0.1wt％碳纳米管(多壁，OD<8nm，ID 2-5nm，长度10-30um，-COOH含量为3.86％)超声分散于水溶液中，加入单宁酸溶液(单宁酸与碳纳米管的重量比为5/2)超声0.3h，加入三氯化铁溶液(Fe3+与单宁酸的摩尔比为5/2)，搅拌下反应1min，离心并用去离子水清洗，冷冻干燥，得到改性碳纳米管。
实施例2
本实施例提供的一种改性碳纳米管，其根据以下步骤制备得到:
首先将含量为0.2wt％碳纳米管超声分散于水溶液中，加入单宁酸溶液(单宁酸与碳纳米管的重量比为5/1)超声0.5h，加入三氯化铁溶液(Fe3+与单宁酸的摩尔比为2/1)，搅拌下反应0.5min，离心并用去离子水清洗，冷冻干燥，得到改性碳纳米管。
实施例3
本实施例提供的一种改性碳纳米管，其根据以下步骤制备得到:
首先将含量为20wt％碳纳米管超声分散于水溶液中，加入单宁酸溶液(单宁酸与碳纳米管的重量比为5/3)超声3h，加入三氯化铁溶液(Fe3+与单宁酸的摩尔比为3/1)，搅拌下反应30min，离心并用去离子水清洗，冷冻干燥，得到改性碳纳米管。
实施例4
本实施例提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.03wt％改性碳管(实施例1制备所得)，超声10min使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为0.5min，取出；
(3)将复合膜于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
实施例5
本实施例提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.07wt％改性碳管(实施例1制备所得)，超声10分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为0.5min，取出；
(3)将复合膜于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
实施例6
本实施例提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺和邻苯二胺，0.15wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为1wt％改性碳管(实施例1制备所得)，超声20min使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为1min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的间苯二甲酰氯溶解于庚烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为30min取出；
(3)将复合膜于50℃烘箱中热处理40分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
实施例7
本实施例提供一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.5wt％的N,N-二氨基哌嗪，0.3wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.05wt％改性碳管(实施例1制备所得)，超声5min使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为30min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.2wt％的邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为0.5min取出；
(3)将复合膜于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜。
对比例1
本对比例提供一种复合纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)水相溶液的配制：将浓度为0.3wt％的哌嗪，0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干；
(2)油相溶液的配制：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为0.5min，取出；
(3)将步骤(2)得到的复合膜于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到复合纳滤膜。
试验例1
TEM法测定实施例1制得的改性碳纳米管，结果如图1所示。由图1可得，改性碳纳米管外壁包覆着单宁酸和Fe3+螯合功能层，厚度约为2nm。
将未经改性的碳纳米管和实施例1制得的改性碳纳米管超声分散在水中静置15min后，结果如图2所示。右侧为未改性的碳纳米管，已经出现明显的凝聚和沉淀，而左侧为改性的碳纳米管，其在水中的分散性良好，未出现凝聚和沉淀现象。
试验例2
将实施例4和5、对比例1制备得到的复合纳滤膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。结果如表1所示。
由表1可知，当水相中改性碳管含量为0.03wt％时，膜的性能得到最优化，水通量约为相同制备条件下不含碳纳米管的纯聚合物复合膜通量的2.4倍，同时能保持对于5mmol/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例3
将实施例4和对比例1制备得到的复合纳滤膜在500ppm的次氯酸钠水溶液浸泡一定时间后，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。结果如表2所示。
由表2可得，当在500ppm的次氯酸钠水溶液浸泡15天后，不含碳管的复合膜的脱盐率出现明显的下降，而含有改性碳管的复合膜的依然能保持良好的分离性能。可见将改性碳管负载于复合膜的功能表层，有利于膜的抗氯性能。
综上所述，本发明实施例的改性碳纳米管采用单宁酸和Fe3+通过螯合交联可在碳管表面上形成稳定的功能表层，碳管改性操作过程简单，药品成本低廉，反应条件温和。单宁酸改性碳管表面的功能基团具有良好的亲水性，使得改性碳管在水相溶液中能很好的分散，且所带苯酚功能基团可与油相单体反应，从而可与复合膜的功能皮层聚合物有化学键相互作用。将改性碳管分散于含反应单体的水相溶液，通过界面聚合法将碳管以化学键形式负载到复合纳滤膜的聚合物功能皮层中。改性碳管化学键合到复合膜的聚合物表层中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定；改性碳管带有亲水功能基团，有利于膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高；改性碳管带有的苯酚基团具有自由基捕捉能力，可增强膜的抗氯性能和长期使用稳定性；制得的复合纳滤膜，操作压力低，综合分离性能显著提高；生产过程简便、成本低廉，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其特征在于，将改性碳纳米管通过界面聚合法原位负载到多孔支撑膜的芳香聚合物功能皮层中，得到含改性碳纳米管的复合纳滤膜；其中，所述改性碳纳米管为在碳纳米管的外壁包覆一层单宁酸和Fe3+螯合交联功能层，得到改性碳纳米管；所述碳纳米管和所述单宁酸的重量比为1～100:10；
所述复合纳滤膜按照如下步骤制备：
将多孔支撑膜浸入到水相溶液中反应，取出排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使所述多孔支撑膜在其表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层，得到所述含改性碳纳米管的复合纳滤膜；
其中，所述水相溶液为包含第一反应单体和所述改性碳纳米管的水溶液；所述油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液；
在所述水相溶液中，所述改性碳纳米管的质量分数为0.001～1％。
2.如权利要求1所述的含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：
将所述碳纳米管分散于水中，加入单宁酸溶液，分散后加入铁盐溶液，搅拌下反应，得到所述改性碳纳米管。
3.如权利要求2所述的含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备步骤中，将质量分数为0.01-20％的所述碳纳米管超声分散于水中。
4.根据权利要求2所述的含改性碳纳米管的复合纳滤膜，其特征在于，所述铁盐溶液中的Fe3+与所述单宁酸的摩尔比为1～100:10。
5.一种如权利要求1所述的含改性碳纳米管的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔支撑膜浸入到水相溶液中反应，取出排出表面过量的溶液，然后浸入到油相溶液中反应，再经热处理、漂洗，使所述多孔支撑膜在其表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层，得到所述含改性碳纳米管的复合纳滤膜；
其中，所述水相溶液为包含第一反应单体和所述改性碳纳米管的水溶液；所述油相溶液为包含第二反应单体的有机溶液；
在所述水相溶液中，所述改性碳纳米管的质量分数为0.001～1％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应单体选自哌嗪、N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或多种，所述第一反应单体在所述水相溶液中的质量分数为0.1～10％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应单体选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或多种，所述第二反应单体在所述油相溶液中的质量分数为0.01～0.5％。
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