CN102078772A - 一种碳纳米管-聚合物杂化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种碳纳米管-聚合物杂化膜及其制备方法。该碳纳米管-聚合物杂化膜的特征在于杂化膜分子结构中碳纳米管与聚合物间通过两性离子对连接，形成具有交联结构的空间网络。本发明中加入的碳纳米管具有亲水性和中空光滑的内壁，提高了膜的通量；加入的碳纳米管与聚合物发生相互作用，形成交联结构，使得碳纳米管更均匀的分散在聚合物中，而且膜的结构更稳定。该碳纳米管-聚合物杂化膜可以用于蛋白质的分离纯化，室温下本发明膜对于0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率均可达90％以上，显示出很好的分离性能，具有广阔的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种碳纳米管-聚合物杂化膜及其制备方法。
背景技术
膜技术是一种新型的分离技术，近几十年来发展迅速，已经在能源、水处理、化工、生物、医药、食品等领域获得了广泛的应用。不同的应用领域对膜材料和膜结构的要求各有不相同。聚合物膜因其良好的性能而被普遍使用。对于气体和液体分离膜而言，提高膜的渗透性和选择性一直是国内外研究人员不断探索的目标。但对一般聚合物膜而言，渗透性和选择性很难同时达到最优。碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，导电性好，比表面积大，具有优异的力学、电学、热学性能，特别是它的内壁比其它材料光滑许多，减小了扩散阻力，有利于物质的传输。因此，研究人员尝试在聚合物中加入碳纳米管，制备碳纳米管-聚合物杂化膜，以改进纯聚合物膜的性能。然而，由于碳纳米管的惰性表面、管与管之间固有的范德华力、极大的比表面积和长径比，碳纳米管几乎不溶于任何溶剂，在溶液中易聚集成束，难以在聚合物基体中分散均匀，大大限制了其在碳纳米管杂化膜制备方面的应用。
美国《科学》(Science，2004，303：62-65.)介绍了用催化化学气相沉积法制备纳米多孔结构规整的碳纳米管-聚合物苯乙烯杂化膜，证实液体(烷烃、水)在杂化膜中的传输速度比传统的增加了好几个数量级。但制备规整排列的碳纳米管杂化膜的过程昂贵、繁琐，并且局限于小规模的生产。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2007，294：147-158.)介绍了将碳纳米管与聚砜基体溶液直接共混制备碳纳米管-聚合物杂化膜。但是需先将羧基化的碳纳米管与十八烷基胺(ODA)在393K下进行长达96h的反应以形成两性离子，以利于碳纳米管在聚合物中的分散，增加了制备时间和操作成本。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2008，319：102-110.)介绍了用原位聚合法制备具有物质传输性能和热敏形状记忆的碳纳米管-聚氨酯杂化膜。所用的碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，将其直接分散在聚合物单体的溶液中，然后引发聚合形成碳纳米管-聚氨酯杂化膜。但是碳管在其含量仅为3wt％时就出现了不均匀分散，降低了膜的形状记忆性能。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2009，342：165-172.)介绍了用相转化法制备分散良好的碳纳米管-聚砜杂化膜。但是需要在氮气氛围下用异氰酸酯及异酞酰氯基团对羧基化的碳纳米管进行长达48h的功能化改性，耗时且工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的碳纳米管-聚合物杂化膜。
本发明的另一个目的是提供上述碳纳米管-聚合物杂化膜的制备方法。
本发明提供了一种碳纳米管-聚合物杂化膜，其分子结构中碳纳米管与聚合物间通过两性离子对连接，形成具有交联结构的空间网络，从而使得碳纳米管更均匀的分散在聚合物中，此交联结构的表达式为：
式中R1、R2、R3、R4分别为-(CH3)3、-(CH2CH3)3、-(CH2CH2CH3)3、-(CH2CH2OH)3、-(CH3)(CH2CH2OH)2或者-(CH3)2(CH2CH2OH)的一种。
本发明提出了碳纳米管-聚合物杂化膜的制备方法，包括配制铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。
所述铸膜液的配制，是按每克苄基溴化的聚苯醚溶解于3.0～4.5ml的其良溶剂中，搅拌下，逐滴加入浓度为0.1～3mol/L的胺的有机溶液，使苄基溴化聚苯醚的重复单元与所加入的胺的摩尔比为3～15∶1，在10～60℃下反应5～60分钟后，加入羧基化的碳纳米管，加入量不超过苄基溴化聚苯醚质量的10％，电磁搅拌5～100分钟后，再超声5～200分钟，得到均相溶液。
所述胺为叔胺类，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或者二甲基乙醇胺的一种或几种。
所述胺的有机溶液所用的有机溶剂包括N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或它们的混合物中的至少一种。
若加入的胺为三甲胺，则其有机溶液制备是将三甲胺从其饱和水溶液中蒸出，用有机溶剂吸收至饱和，再用有机溶剂调节至所需浓度；若加入的胺为其他的胺，则直接将其用有机溶剂配制成所需浓度。
所述的加入碳纳米管的含量以不发生严重的团聚为限；所述的超声时间以能将碳纳米管分散均匀为下限，以铸膜液不发生凝胶为上限。
所述“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)或它们的混合物的至少一种。
所述“不良溶剂”包括水或甲醇或乙醇在内的低级醇类。
所述底物为相转化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金属镜片或混合纸。
底物在涂膜刮平后到浸入不良溶剂中之前在空气中停留的蒸发时间一般不要超过5分钟，以免溶剂过多蒸发，使膜表面过于致密。
本发明获得的碳纳米管-聚合物杂化膜，可以用于蛋白质的分离纯化。实验表明，室温下本发明膜对于0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率均可达90％以上，显示出很好的分离性能。
本发明采取将羧基化碳纳米管直接加入季胺化的苄基溴化聚苯醚的溶液中进行共混反应，并通过相转化法一次性成膜的独特方法，制备杂化膜的操作过程简单，反应条件温和；所用的羧基化碳纳米管已经可以工业化生产，无需繁琐、费时的碳纳米管功能化处理；加入的碳纳米管会与苄基溴化聚苯醚及胺化试剂发生相互作用，形成交联结构，使得碳纳米管更均匀分散，膜的结构更稳定；加入的碳纳米管具有亲水性和中空光滑的内壁，提高了膜的通量；加入的胺中若含有醇羟基则可以增加膜的亲水性，抗污染性能高；通过控制铸膜液的成分包括聚合物的浓度、加入叔胺的量、碳纳米管的含量，以及干湿相转化成膜过程中的条件包括环境的温度、相对湿度及凝胶浴的温度，可控制所要生产的膜的致密程度和形态结构，从而得到不同性能和形态各异的膜。实验表明，室温下本发明膜对于0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率均可达90％以上，显示出很好的分离性能，可以用于蛋白质的分离纯化，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明碳纳米管-聚合物杂化膜的制备方法。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1：以三乙醇胺为季铵化试剂制备碳纳米管-聚合物杂化膜
(1)铸膜液的配制：取10重量份的苄基溴化聚苯醚，完全溶解于37重量份的的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。边搅拌，边向其滴加2.0mol/l的三乙醇胺的NMP溶液，此时，三乙醇胺与苄基溴化聚苯醚上苄基取代的溴发生季铵化反应。以苄基溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为8∶1来控制三乙醇胺的NMP溶液用量；搅拌完成后将溶液放入温度为25℃的水浴锅中，反应30min；在上述溶液中，加入0.5重量份的羧基化的碳纳米管，电磁搅拌30min，超声90min；
(2)涂膜：在温度25℃，相对湿度70％的空气环境中，将脱泡后的上述液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，膜液在空气中蒸发60秒；
(3)成膜：将步骤(2)中的涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入凝胶浴(水浴)中。聚合物溶液中所含的溶剂NMP向水中分离扩散，同时作为不良溶剂的水进入聚合物溶液中。在室温下即可凝固成本发明所述的碳纳米管-聚合物杂化膜，聚合物溶液在水中的浸入时间必须达到聚合物溶液固化所需的最短时间，一般为1～2个小时。制得的膜用大量清水冲洗以除去膜中残留的溶剂，并在水中保存。
本发明方法中聚苯醚的溴化是现有技术，溴化位置和溴化程度可以通过控制反应温度和反应溴的量来控制。例如：在140℃反应温度下，氯苯为溶剂，溴和聚苯醚的重复单元按摩尔比1.2∶1的比例反应2小时，冷却后，将反应液用甲醇沉淀出，置于80℃烘箱中至少20小时，烘干后即得到苄基取代的溴化聚苯醚(BPPO)。
在操作压力为0.2MPa下，经测定所得的膜对浓度为0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率为94.2％，纯水通量为487L/m2h，膜表面的接触角为63.5°。
实施例2～5：不同碳纳米管含量对制备的碳纳米管-聚合物杂化膜的影响
(1)铸膜液的配制：取10重量份的苄基溴化聚苯醚，完全溶解于37重量份的的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。边搅拌，边向其滴加2.0mol/l的三乙醇胺的NMP溶液，此时，三乙醇胺与苄基溴化聚苯醚上苄基取代的溴发生季铵化反应。以苄基溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为8∶1来控制三乙醇胺的NMP溶液用量；搅拌完成后将溶液放入温度为25℃的水浴锅中，反应30min；在上述溶液中，加入0.1～0.4重量份的羧基化的碳纳米管，电磁搅拌30min，超声90min；
(2)涂膜：同实施例1；
(3)成膜：同实施例1。在操作压力为0.2MPa下，测试膜的纯水通量及对0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。
这几个实施例是考察不同碳纳米管含量对制备的碳纳米管-聚合物杂化膜的影响。
由实施例2-5可知，随着碳纳米管含量的增加，膜的表面接触角逐渐减小，亲水性增加，纯水通量也不断增大，同时对卵白蛋白的截留率能保持在相对高的水平。
实施例6～8：不同溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的比例对制备的碳纳米管-聚合物杂化膜的影响
(1)铸膜液的配制：取10重量份的苄基溴化聚苯醚，完全溶解于37重量份的的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。边搅拌，边向其滴加2.0mol/l的三乙醇胺的NMP溶液，此时，三乙醇胺与苄基溴化聚苯醚上苄基取代的溴发生季铵化反应。以苄基溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为6～12∶1来控制三乙醇胺的NMP溶液用量；搅拌完成后将溶液放入温度为25℃的水浴锅中，反应30min；在上述溶液中，加入0.5重量份的羧基化的碳纳米管，电磁搅拌30min，超声90min；
(2)涂膜：同实施例1；
(3)成膜：同实施例1。在操作压力为0.2MPa下，测试膜的纯水通量及对0.5g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。
这几个实施例是考察不同溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的比例对制备的碳纳米管-聚合物杂化膜的影响。
由实施例6-8可知，三乙醇胺添加量较少时，碳纳米管的分布不均匀，团聚成簇，与聚合物基体的结合不紧密，出现狭缝，截留率明显减小；随着三乙醇胺添加量的增加，即苄基溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比的减少，膜的表面接触角减小，亲水性增加，纯水通量增大，同时对卵白蛋白的截留率也增加到相对高的水平。
Claims (9)
1.一种碳纳米管-聚合物杂化膜，其特征在于，杂化膜分子结构中碳纳米管与聚合物间通过两性离子对连接，形成具有交联结构的空间网络，此交联结构的表达式为：
；式中R1、R2、R3、R4分别为-(CH3)3、-(CH2CH3)3、-(CH2CH2CH3)3、-(CH2CH2OH)3、-(CH3)(CH2CH2OH)2或者-(CH3)2(CH2CH2OH)的一种。
2.一种权利要求1所述的碳纳米管-聚合物杂化膜的制备方法，包括：首先，配制铸膜液；其次，将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；最后，将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中；其特征在于，所述铸膜液的配制，是按每克苄基溴化的聚苯醚溶解于3.0～4.5ml的其良溶剂中，搅拌的条件下，逐滴加入浓度为0.1～3mol/L的胺的有机溶液，使苄基溴代聚苯醚的重复单元与所加入的胺的摩尔比为3～15∶1，在10～60℃下反应5～60分钟后，加入羧基化的碳纳米管，加入量不超过苄基溴化聚苯醚质量的10％，电磁搅拌5～100分钟后，再超声5～200分钟，得到均相溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的良溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃中的任一种，或者它们的混合液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的不良溶剂是水或甲醇或乙醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的胺为叔胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的胺是三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺或者二甲基乙醇胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的胺的有机溶液是N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者四氢呋喃中的一种或者几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入的胺为三甲胺，其有机溶液制备是将三甲胺从其饱和水溶液中蒸出，用有机溶剂吸收至饱和，再用有机溶剂调节至所需浓度。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铸膜液置于底物上，流动并扩展的时间不超过5分钟。
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