CN104069747B - 聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体为一种聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法。本发明的杂化超滤膜，由无机粒子与溴化聚苯醚基体通过聚乙烯亚胺共价联接作用，形成交联网络结构。本发明制备得到的杂化超滤膜亲水性高，水通量较未改性的超滤膜大幅提高，同时仍保持对蛋白质较高的截留率；经良溶剂刻蚀后仍能保持膜结构的完整性，具有很好的抗化学稳定性；长期抗污染测试结果表明本发明制备的杂化超滤膜有优异的污染恢复性能。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种成本低，效率高的绿色科技，在污水处理中具有广阔的应用前景，其中尤其以超滤膜最为常用。具有高通量且良好选择性的超滤膜在实际运行过程中可有效地减少成本，提高分离效率，节约能源，是研究者们一直追求的目标。通常赋予超滤膜高的水渗透性采用的方法是提高膜的亲水性以在膜中建立更多的水通道。而且亲水性能有效地抑制污染物的堆积，进而延长膜的使用寿命，提高膜的抗污染性和稳定性等。近年来无机-有机杂化膜的兴起为改性超滤膜料开辟了崭新的途径，该类杂化膜兼具有机膜的韧性同时也具有无机膜的耐高温，耐腐蚀，亲水性强等特点。
然而无机粒子与有机相之间的相容性及分散性较差，易导致粒子的聚集与团聚，从而在膜中产生缺陷和非选择性缝隙，最终使膜性能下降。如《脱盐》（Desalination，2012，299，65-72）报道了在聚砜基体中通过共混加入0.2～1.0%的氧化石墨烯。当氧化石墨烯含量超过0.2%以后，杂化膜的水通量即开始下降，且杂化膜性能提高程度有限。
通过聚合物改性无机粒子，可以改善两相间的相容性，提高无机粒子在聚合物基体中分散。《膜科学杂志》（JournalofMembraneScience，2013，447，452-462）报道了在聚醚砜中加入支化聚乙烯亚胺改性的氧化石墨烯。膜的抗污染性由于无机粒子的加入而得到提高。然而，由于缺少必要的两相间的相互作用，膜的通量反而下降。
《美国化学会应用材料与界面》（ACSAppliedMaterials&Interfaces）利用聚乙烯亚胺改性银纳米粒子，然后通过静电作用修饰到氧等离子体处理过的聚砜膜表面，得到的复合超滤膜银纳米粒子分散良好，具有良好的抗污染性能。但是由于聚乙烯亚胺功能化银纳米颗粒与聚合物基体间的作用力较弱，在使用过程中会存在明显的银纳米颗粒的释放。同时由于粒子仅在膜表面改性，因此对膜性能提高程度有限。
发明内容
本发明目的在于提供一种通量高、亲水性好、抗污染性能优的杂化超滤膜及其制备方法。
本发明提供的杂化超滤膜，是通过改性无机粒子，建立无机相与聚合物基体间的共价作用，从而形成两相间的交联网络结构而得到。具体而言，是利用聚乙烯亚胺将无机粒子与溴化聚苯醚基体共价联接并形成交联网络结构而得到，称为聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜。
本发明提供上述聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜的制备方法，其具体步骤为：
首先，制备聚乙烯亚胺功能化的无机粒子；然后，将聚乙烯亚胺功能化的无机粒子分散于溶解有溴化聚苯醚的良溶剂中，经搅拌、超声、脱泡后得到铸膜液；将铸膜液置于底物上，流动并扩展；将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。
本发明中，所述的无机粒子包括氧化石墨烯、碳纳米管、Ag、SiO2、TiO2、沸石、分子筛等其中一种或几种的混合物；
本发明中，所述的“良溶剂”主要为N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP）、四氢呋喃(THF)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO）等其中一种或几种的混合物；所述“不良溶剂”为水或者甲醇、乙醇在内的低级醇类。
本发明中，所述的底物为相转化时常用的底物，包括玻璃板、金属镜片或者混合纸。
本发明中，所述的铸膜液中，各组份的量为：每克溴化聚苯醚溶于1～6ml的溶剂中，聚乙烯亚胺功能化的无机粒子含量为溴化聚苯醚质量的0.1～20%，优选含量为溴化聚苯醚质量的0.4～10%。
本发明将聚乙烯亚胺改性的无机粒子均匀分散在聚合物基体溶液中，从而得到铸膜液，并通过相转化法一次成膜，过程简单。由于聚乙烯亚胺功能化后的无机粒子具有大量的胺基，可通过亲核反应与溴化聚苯醚上的苄基溴作用，从而使得该改性粒子与聚合物基体有良好的相容性。由于两者之间的作用力远大于传统上的共混或者静电作用，得到的杂化膜具有更稳定的交联网络结构和更好的抗化学稳定性。同时通过调节聚乙烯亚胺的分子量及改性后无机粒子在膜中的负载量，可以有效地调节膜的各项性能。实验表明，重均分子量为1800的聚乙烯亚胺得到的改性粒子且改性粒子的添加量为0.6%(w/w)时，得到的杂化超滤膜水通量为相同制备条件下纯聚砜膜的7倍，掺杂未改性的氧化石墨烯/聚砜膜的3.5倍，同时该杂化超滤膜对蛋白质的截留未出现明显的下降。
本发明制备得到的杂化超滤膜亲水性高，水通量较未改性的超滤膜大幅提高，同时仍保持对蛋白质较高的截留率；经良溶剂刻蚀后仍能保持膜结构的完整性，具有很好的抗化学稳定性；长期抗污染测试结果表明本发明制备的杂化超滤膜有优异的污染恢复性能。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明支化的聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜的制备。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1
首先，制备聚乙烯亚胺功能化的氧化石墨烯，将0.06重量份的改性氧化石墨烯分散于20%(w/w)的BPPO/NMP溶液（10重量份的溴化聚苯醚分散于37重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌、超声、静置并脱泡，将铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上，然后将玻璃板水平放入30oC的凝固浴（水浴）中2h，最后，将制得的膜用大量去离子水冲洗以出去膜中残留的溶剂，并贮存在水中。得到的膜为PEI-GO/BPPO杂化超滤膜。
在操作压力为0.2MPa下，经测定所得的PEI-GO/BPPO杂化超滤膜对浓度为0.5g/L的牛血清蛋白水溶液的截留率为91%，纯水通量为1065L·m-2·h-1。
同实施例1，将0.06质量份的未改性的氧化石墨烯分散到20%(w/w)BPPO/NMP溶液（10重量份的溴化聚苯醚分散于37重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮）中，搅拌、超声、静置并脱泡,最后相转化得到GO/BPPO杂化超滤膜。同时为了对比，制备纯BPPO超滤膜，即不添加任何改性粒子。
以上三种膜，即PEI-GO/BPPO杂化超滤膜，GO/BPPO膜，纯BPPO膜，在0.2MPa的压力下纯水通量，以及pH=4.7，0.5mg/L的BSA的截留测试结果如下表：
由实施例可以看到，该PEI-GO/BPPO杂化超滤膜的通量，是纯BPPO的7倍，GO/BPPO超滤膜的3倍，同时，对蛋白质的截留也未出现很明显的下降。
实施例4-6
如同实施例1，用不同重均分子量（Mw=600，1800及10000）的支化聚乙烯亚胺制备得到不同的改性氧化石墨烯粒子，分别为PEI(600)-GO,PEI(1800)-GO，PEI(10000)-GO，然后将0.06质量份的PEI-GO分散到20%(w/w)BPPO/NMP（10重量份的溴化聚苯醚分散于37重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌、超声、静置并脱泡,最后相转化得到含有不同分子量聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯后的PEI-GO/BPPO杂化超滤膜。分别为PEI(600)-GO/BPPO,PEI(1800)-GO/BPPO，PEI(10000)-GO/BPPO杂化超滤膜。
这几个实例是考察不同分子量的聚乙烯亚胺对制备的聚乙烯亚胺功能化氧化石墨烯/溴化聚苯醚杂化超滤膜性能的影响。以上三种杂化超滤膜在0.2MPa的压力下纯水通量，以及pH=4.7，0.5mg/L的BSA的截留测试结果如下表：
由实施例4-6可以看到，不同分子量的聚乙烯亚胺对得到的杂化膜性能有很大的影响。PEI(1800)-GO/BPPO杂化超滤膜的性能最佳，通量为其他的三倍，且对蛋白质的截留也更好。
实施例7-11
同实施例1，将0～1质量份的未改性的氧化石墨烯分散到20%(w/w)BPPO/NMP溶液（10重量份的溴化聚苯醚分散于37重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌、超声、静置并脱泡,最后相转化得到不同改性粒子负载量的PEI-GO/BPPO杂化超滤膜。
这几个实施例是考察不同PEI-GO负载量对制备得到的杂化超滤膜性能的影响。在0.2MPa的压力下的纯水通量，以及pH=4.7，0.5mg/L的BSA的截留测试结果如下表：
由实施例7-11可以看到，0.6%(w/w)PEI-GO/BPPO杂化超滤膜的通量最大，为其他膜的2～7倍，且对蛋白质的截留下降很小。
可见较低的添加量即可实现膜性能的优化，节约成本。因此，通过本工艺可制备得到高通量，且截留性能仍良好的杂化超滤膜。
Claims (4)
1.一种聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先，制备聚乙烯亚胺功能化的无机粒子；然后，将聚乙烯亚胺功能化的无机粒子分散于溶解有溴化聚苯醚的良溶剂中，经搅拌、超声、脱泡后得到铸膜液；再将铸膜液置于底物上，流动并扩展；将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中；其中：
所述的无机粒子为氧化石墨烯；
所述的“良溶剂”为N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；“不良溶剂”为水或者低级醇类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的底物为玻璃板、金属镜片或者混合纸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铸膜液中各组分的量为：每克溴化聚苯醚溶于1～6ml的良溶剂中，聚乙烯亚胺功能化的无机粒子的含量为溴化聚苯醚质量的0.1～20%。
4.由权利要求1-3之一所述制备方法制备得到的聚乙烯亚胺功能化无机粒子/溴化聚苯醚杂化超滤膜，具有由聚乙烯亚胺将无机粒子与溴化聚苯醚基体共价联接并形成的交联网络结构。
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