CN104707486B - 一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，首先，将第一单体在紫外光辐照引发下初步聚合，得到的预聚体溶液与交联剂、增强剂混合后刮涂成膜，在紫外光辐照引发下进一步交联聚合，得到第一网络水凝胶膜；然后将第一网络水凝胶膜在第二单体溶液中溶胀，取出后在紫外光辐照引发下聚合形成第二网络，得到双网络水凝胶膜；最后将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗后得到高强度水凝胶过滤膜。水凝胶膜中的微米和纳米孔可作为水的渗透通道，而粒径较大的颗粒则无法透过水凝胶膜，因而具有选择性分离的特征，得到的水凝胶过滤膜可在油水分离、蛋白质过滤、血液透析等膜分离领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离技术领域。
背景技术
常用的膜过滤材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜类(PSF)等，由于表面能较低，疏水性强，极易引起有机物(蛋白质等)在膜的表面和膜孔内吸附，造成膜污染，使得过滤通量衰减严重。针对此特点，减轻膜污染的一个方法是疏水性膜的亲水化改性。常用的亲水性改性方法有共混改性、表面涂覆改性、表面接枝改性等。这些方法存在或改性工艺复杂、或亲水性效果不稳定、或制备中损伤本体薄膜等缺点。更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，因此不能从根本上解决膜的污染。膜本体若由亲水性物质构成，则不存在疏水性造成的污染现象。
高分子水凝胶是一种亲水性的物质，它具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分且在水中可保持一定形状。由于脆性大难以制成完整的薄膜结构，水凝胶常以块状作为对象进行科学研究和应用。
多孔材料用于过滤膜时，复杂的三维孔结构和很大的膜厚度，都很容易导致粒子和大分子在膜内堵塞和吸附，从而增加了渗透物扩散时间。因此，应尽量在保证强度的前提下减小多孔介质的厚度。当厚度和孔尺寸在一个数量级时，称为自支撑薄膜。由于很薄且无支撑，自支撑微纳米级别厚度薄膜的渗透性和响应性更快速更敏捷，在过滤领域有很广阔的应用前景。同时，自支撑薄膜的研究符合人们节约材料和能源同时保持高性能的目标。
制备自支撑薄膜的原材料来源广泛，可以是金属氧化物、有机物、无机粒子以及有机无机杂化。
制备自支撑薄膜的方法多种多样。层层自组装可用来制备自支撑高分子薄膜，通过选择合适的组装层数，可以方便控制薄膜厚度，如日本科学家制备的聚电解质薄膜，厚度可以在55纳米至数百纳米间调节，面积可达数几平方厘米[Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes atPhysiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers,nano letters,2006,592-598]。但是，自组装需要合适的高分子组分配合，如静电引力、氢键作用、电子转移作用、立体结构鳌合等。Langmuir–Blodgett(LB)技术是通过模仿生物膜借助非共价作用如金属络合力、范德华力等，使得可以在水表面或固体表面呈一层高取向的单分子膜，厚度可达5—10nm。旋涂法可以很好地控制厚度。但是这些方法制备过程耗时，需多步操作。
一般地，用于实际的分离时，自支撑膜尺寸和厚度的比值应大于106，厚度为纳米级而尺寸最小应达微米级。为满足这个要求，膜应该具有高的机械强度。但是硬质材料尽管高密度交联,当它们的尺寸特别是厚度减小到纳米范围时,均会变的柔软。因此，提高自支撑膜的强度是目前急需解决的问题。
龚剑萍等[Double-network hydrogels with extremely high mechanical strength，Adv Mater,2003,15:1155–1158]提出的双网络水凝胶，采用高交联密度的电解质高聚物作为第一网络，低交联密度的中性高聚物作为第二网络。两个网络互穿，使得双网络水凝胶的强度和韧性得到了很大提升。哈佛大学研究人员开发出高弹性高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸钠和聚丙烯酰胺【Highly stretchable and toughhydrogels，Nature，2012，489(7414)：133-136】。这种新型水凝胶具有远远优于单组分水凝胶的强度和韧性。其中利用海藻酸钠作为第一网络，聚丙烯酰胺作为第二网络，专利CN103191657A公布了此方法制备的凝胶膜具有高强度，可耐0.02-1MPa的压力。借助双网络水凝胶强度增强原理，可以通过互穿网络结构增强自支撑膜的强度。
本发明制备一种高强度水凝胶过滤膜，该薄膜以高密度交联的第一单体聚合所得物质作为骨架，以第二单体聚合所得物质和增强粒子作为填充，形成高强度双网络水凝胶过滤膜，洗脱掉未聚合单体后得到自支撑薄膜。双网络自支撑水凝胶膜中的微米和纳米孔可作为水的渗透通道，而粒径较大的颗粒则无法透过水凝胶膜，因而具有选择性分离的特征，可在油水分离、蛋白质过滤、微生物过滤、硬水软化等膜分离领域得到应用，同时，具有高的亲水性和优良的抗污染性。该制备方法工艺简单，成本低，全程采用水作为溶剂，绿色环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种水凝胶分离膜的制备方法，通过两种水凝胶网络的相互缠结和互穿，并进一步在膜中添加增强剂，解决传统水凝胶膜机械强度低的难题。本发明提供的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将第一单体、光引发剂混合溶解在去离子水中，得到第一单体溶液，第一单体的浓度为10～200克/升，光引发剂的浓度为1～20克/升；
(2)将第二单体、光引发剂、交联剂混合溶解在去离子水中，得到第二单体溶液，第二单体的浓度为10～200克/升，光引发剂的浓度为1～20克/升，交联剂的浓度为1～20克/升；
(3)将第一单体溶液在紫外光下辐照，引发第一单体聚合，得到预聚体，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米；
(4)将预聚体、光引发剂、交联剂、增强剂均匀混合，得到铸膜液，铸膜液各组分的质量百分比为：预聚体60～95％，光引发剂1～5％，交联剂0～20％，增强剂0～39％；
(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000微米的液膜，在紫外光下辐照交联，得到第一网络薄膜，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米；
(6)将第一网络薄膜在第二单体溶液中浸泡，浸泡时间为1～20小时，取出后擦干表面附着的第二单体溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米，得到双网络水凝胶膜；
(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。
所述的第一单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸β羟乙酯中的任意一种；
所述的光引发剂为α-酮戊二酸、2-羟基-2-甲-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种；
所述的第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺中的任意一种；
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种；
所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、碳纳米管、纳米碳酸钙中的任意一种。
双网络水凝胶膜中的微米和纳米孔可作为水的渗透通道，而粒径较大的颗粒则无法透过水凝胶膜，因而具有选择性分离的特征，得到的水凝胶过滤膜可在油水分离、蛋白质过滤、血液透析等膜分离领域得到应用。
具体实施方式
一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，具体实施方式为：
(1)将第一单体、光引发剂混合溶解在去离子水中，得到第一单体溶液。第一单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、对苯乙烯磺酸钠(NaSS)、甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)中的一种，浓度为10～200克/升(g/L)；光引发剂为α-酮戊二酸(α-KG)、2-羟基-2-甲-1-苯基-丙烷-1-酮(Darocur 1173)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)中的一种，浓度为1～20g/L；
(2)将第二单体、光引发剂、交联剂混合溶解在去离子水中，得到第二单体溶液。第二单体为丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AAc)、异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)中的一种，浓度为10～200g/L；光引发剂为α-KG、Darocur 1173、Irgacure2959中的一种，浓度为1～20g/L；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的一种，浓度为1～20g/L；
(3)将第一单体溶液在紫外光下辐照，引发第一单体聚合，得到预聚体，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米(J/m2)；
(4)将预聚体、光引发剂、交联剂、增强剂均匀混合，得到铸膜液，铸膜液各组分的质量百分比为：预聚体60～95％，光引发剂1～5％，交联剂0～20％，增强剂0～39％。光引发剂为α-KG、Darocur 1173、Irgacure2959中的一种；交联剂为MBAA、DVB、EGDMA中的一种；增强剂为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米羟基磷灰石(HA)、碳纳米管(CNT)、纳米碳酸钙(CaCO3)中的一种。
(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000微米(μm)的液膜，在紫外光下辐照交联，得到第一网络薄膜，辐照剂量为5×103～5×104J/m2；
(6)将第一网络薄膜在第二单体溶液中浸泡，浸泡时间为1～20小时(h)，取出后擦干表面附着的第二单体溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×103～5×104J/m2，得到双网络水凝胶膜；
(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。
本发明中高强度水凝胶过滤膜结构与性能的表征方法：
水通量：裁取膜片，固定于超滤杯中，在0.1MPa下用去离子水预压30min，然后在相同压力下测量纯水通量(L/m2h)，测定压力为0.1MP。
牛血清蛋白(BSA)截留率：将膜片固定在超滤杯中，在0.1MPa、用浓度为1.0g/L的BSA溶液预压30min。预压结束后，收集20mL过滤液，用紫外分光光度计测量其吸光度，对照标准曲线计测定pH为7.4的BSA(分子量为67000Da)溶液的截留率。
拉伸强度：将膜片裁为条形状(40mm×8mm)，置于拉伸机上，以10mm/min的速度拉伸，测定断裂时的拉伸强度(MPa)。
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1：
(1)按下表1浓度要求，将AMPS、α-KG混合溶解在去离子水中，得到AMPS溶液，其中α-KG浓度为1g/L；(2)按对应编号的浓度要求将AAm、α-KG、MBAA混合溶解在去离子水中，得到AAm溶液，α-KG浓度为1g/L，MBAA浓度为1g/L；(3)将AMPS溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为5×103J/m2，引发AMPS聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、α-KG、SiO2均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体60％，α-KG 1％，SiO2为39％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×103J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在AAm溶液中浸泡，浸泡时间为1h，取出后擦干表面附着的AAm溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×103J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表1：PAMPS/PAAm双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
实施例2：
(1)按下表2浓度要求，将NaSS、Darocur 1173混合溶解在去离子水中，得到NaSS溶液，Darocur 1173浓度为20g/L；(2)按对应编号的浓度要求将AAc、Darocur 1173、DVB混合溶解在去离子水中，得到AAc溶液，Darocur 1173浓度为20g/L，DVB浓度为20g/L；(3)将NaSS溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为5×104J/m2，引发NaSS聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、Darocur 1173均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体95％，Darocur 1173为5％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×104J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在AAc溶液中浸泡，浸泡时间为20h，取出后擦干表面附着的AAc溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×104J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表2：PNaSS/PAAc双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
实施例3：
(1)按下表3浓度要求，将HEMA、Irgacure2959混合溶解在去离子水中，得到HEMA溶液，Irgacure2959浓度为5g/L；(2)按对应编号的浓度要求，将NIPAAm、Irgacure2959、EGDMA混合溶解在去离子水中，得到NIPAAm溶液，Irgacure2959浓度为5g/L，EGDMA浓度为5g/L；(3)将HEMA溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为1×104J/m2，引发HEMA聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、Irgacure2959、EGDMA、纳米HA均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体59％，Darocur 1173为1％，EGDMA为20％，HA为20％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为1×104J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在NIPAAm溶液中浸泡，浸泡时间为5h，取出后擦干表面附着的NIPAAm溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为1×104J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表3：PHEMA/PNIPAAm双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
实施例4：
(1)按下表4浓度要求，将AMPS、Darocur 1173混合溶解在去离子水中，得到AMPS溶液，Darocur 1173浓度为10g/L；(2)按对应编号的浓度要求，将AAc、Darocur 1173、MBAA混合溶解在去离子水中，得到AAc溶液，Darocur1173浓度为10g/L，MBAA浓度为10g/L；(3)将AMPS溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为2×104J/m2，引发AMPS聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、Darocur1173、MBAA、CNT均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体75％，Darocur 1173为5％，MBAA为10％，CNT为10％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为2×104J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在AAc溶液中浸泡，浸泡时间为10h，取出后擦干表面附着的AAc溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为2×104J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表4：PAMPS/PAAc双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
实施例5：
(1)按下表5浓度要求，将HEMA、α-KG混合溶解在去离子水中，得到HEMA溶液，α-KG浓度为15g/L；(2)按对应编号的浓度要求，将AAm、α-KG、DVB混合溶解在去离子水中，得到AAm溶液，α-KG浓度为15g/L，DVB浓度为15g/L；(3)将HEMA溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为8×103J/m2，引发HEMA聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、α-KG、DVB、TiO2均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体64％，α-KG为1％，DVB为5％，TiO2为30％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为8×103J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在AAm溶液中浸泡，浸泡时间为15h，取出后擦干表面附着的AAm溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为8×103J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表5：PHEMA/PAAm双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
实施例6：
(1)按下表6浓度要求，将NaSS、Irgacure2959混合溶解在去离子水中，得到NaSS溶液，Irgacure2959浓度为8g/L；(2)按对应编号的浓度要求，将NIPAAm、Irgacure2959、EGDMA混合溶解在去离子水中，得到NIPAAm溶液，Irgacure2959浓度为8g/L，EGDMA浓度为8g/L；(3)将NaSS溶液在紫外光下辐照，辐照剂量为4×104J/m2，引发NaSS聚合，得到预聚体；(4)将预聚体、Irgacure2959、EGDMA、纳米CaCO3均匀混合，各组分的质量百分比为：预聚体80％，Irgacure2959为2％，交联剂为10％，CaCO3为8％，得到铸膜液；(5)将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000μm的液膜，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为4×104J/m2，得到第一网络薄膜；(6)将第一网络薄膜在NIPAAm溶液中浸泡，浸泡时间为12h，取出后擦干表面附着的NIPAAm溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为4×104J/m2，得到双网络水凝胶膜；(7)将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。继而测定所制备的高强度水凝胶过滤膜的性能表征数据如水通量、BSA截留率、拉伸强度。
表6：PNaSS/PNIPAAm双网络水凝胶膜的制备条件与膜性能数据
Claims (6)
1. 一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将第一单体、光引发剂混合溶解在去离子水中，得到第一单体溶液，第一单体的浓度为10～200克/升，光引发剂的浓度为1～20 克/升；
（2）将第二单体、光引发剂、交联剂混合溶解在去离子水中，得到第二单体溶液，第二单体的浓度为10～200克/升，光引发剂的浓度为1～20 克/升，交联剂的浓度为1～20克/升；
（3）将第一单体溶液在紫外光下辐照，引发第一单体聚合，得到预聚体， 辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米；
（4）将预聚体、光引发剂、交联剂、增强剂均匀混合，得到铸膜液，铸膜液各组分的质量百分比为：预聚体60～95%，光引发剂1～5%，交联剂0～20%，增强剂0～39%；
（5）将铸膜液经过成膜机刮涂，得到厚度为20～2000微米的液膜，在紫外光下辐照交联，得到第一网络薄膜，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米；
（6）将第一网络薄膜在第二单体溶液中浸泡，浸泡时间为1～20小时，取出后擦干表面附着的第二单体溶液，在紫外光下辐照交联，辐照剂量为5×103～5×104焦耳/平方米，得到双网络水凝胶膜；
（7）将双网络水凝胶膜在去离子水中充分清洗，除去未反应的单体和低聚物，得到高强度水凝胶过滤膜。
2. 根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第一单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸β羟乙酯中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为α-酮戊二酸、2-羟基-2-甲-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第二单体为丙烯酰胺、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
6. 根据权利要求1所述的一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，其特征在于，所述的增强剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米羟基磷灰石、碳纳米管、纳米碳酸钙中的任意一种。
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