CN102945977B - 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇燃料电池的掺杂两性离子改性的氧化石墨烯的复合质子交换膜及其制备方法，包括做为基体材料聚苯并咪唑（PBI）以及两性离子改性的氧化石墨烯的制备，制备复合膜分散液、流延成膜等步骤，制备工艺简易且较易控制。复合膜中的两性离子改性的氧化石墨烯具有较好的亲水性能，保持复合膜中的含水量，同时避免了磺化PBI主链带来的溶解性差的问题，获得了较高的阻甲醇性能。

Description

一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及制备方法

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是PBI复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池作为燃料电池的一种，由于使用燃料甲醇，比直接用氢气具有更高的安全性而受到重视，可以制备便携式和交通工具的电源，目前为止，甲醇燃料电池仍然采用杜邦公司的Nafion系列膜，虽然具有很高的质子传导率，但是Nafion系列膜的缺点是甲醇渗透性仍然比较高，这个问题的存在一定程度上限制了Nafion膜甲醇燃料电池的广泛应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，采用非氟芳环主链聚合物来制备替代Nafion的新型质子交换膜成为研究趋势。而有的非氟芳环主链聚合物本身一般并不具有质子传导率，为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子膜具有一定的质子传导率。目前，被研究较多的非氟芳环主链聚合物是聚苯并咪唑（PBI）、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤为引人关注。聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC应用方面受到了人们广泛的关注。另外还有关于磺化PBI主链的报道，但磺化PBI难以溶解成膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的两性离子改性的氧化石墨烯/PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决现有质子交换膜质子交换率低、甲醇透过率高的技术问题。

为了达到上述目的，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources2007，168，172-177；Chem.Mater.2005,17,5328-5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在90℃、氮气氛围下加入3,3',4,4’-联苯四胺，100℃温度下搅拌1h，冷却至90℃，加入二羧酸单体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷，100℃搅拌1h，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12h后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20mL N-甲基吡咯烷酮溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成黄棕色透明溶液。

（3）制备两性离子改性的氧化石墨烯，具体步骤为：

a、氨基化氧化石墨烯的制备：将乙二胺加入到氧化石墨烯溶液中，在适当温度下回流得到目标产物。

b、两性离子修饰的氧化石墨烯分散液的制备：将3-丙基磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯加入氨基氧化石墨烯分散液中，适当温度下反应得到目标产物。

（4）制备两性离子修饰的氧化石墨烯分散液：取步骤（3）中得到的两性离子改性的氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，每10ml溶剂溶解0.1g两性离子改性的氧化石墨烯，然后在超声仪中分散30分钟，使得两性离子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散。

（5）制备掺杂两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步骤（4）中所得的两性离子改性的氧化石墨烯的分散液，按两性离子改性氧化石墨烯和聚合物不同质量比例（复合膜中两性离子改性的氧化石墨烯的质量比为2%-10%）混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80℃下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。

（6）将（5）中所得膜浸泡在去离子水中，两天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120μm之间。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：氧化石墨烯的片层本身是疏水性的，通过两性离子改性后，在氧化石墨烯表面接上了亲水性基团，有利于质子交换膜的质子传导；PBI复合膜具备很高的分解温度，耐氧化性和低的甲醇渗透性；两性离子改性的氧化石墨烯外围分布的是亲水性的磺酸基团，一方面它可以提高膜中的含水量，为质子的传导提供微通道从而具有较高的质子传导率，另一方面避免磺化PBI主链结构，造成磺化PBI难以溶解成膜的问题。

附图说明

图1为掺杂两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜的制备过程示意图；

图2为纯PBI膜、复合PBI膜的IR图；

图3为纯PBI膜、复合PBI膜的TG图；

图4为复合PBI膜的的吸水性能；

图5为掺杂两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜的电导率图；

图4、5中PBI/ZC-GO-2、PBI/ZC-GO-5、PBI/ZC-GO-10分别代表实施例3-5掺杂2%、5%、10%两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜。

具体实施方式

实施例1：聚苯并咪唑的制备

（1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources2007，168，172-177；Chem.Mater.2005,17,5328-5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入30g多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在140℃下进行搅拌直至固体完全溶于多聚磷酸中，溶液呈微黄色透明，黏度很小。然后冷却到90℃，在氮气氛围下加入0.5143g（即0.004mol）3,3',4,4'-联苯四胺，于100℃温度下搅拌1h，随后冷却至90℃，加入羧酸单体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷0.6261g（即0.0024mol），随后保持在100搅拌1h，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12h后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

其结构及反应示意图见图1（A），得到的聚苯并咪唑是含氟长链聚合物。

实施例2：两性离子改性的氧化石墨烯的制备：

a、氨基化氧化石墨烯的制备

将7.5g乙二胺加入到100ml0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声5min,在100℃下回流反应48h，除去上层清液，水洗至中性，在60℃下烘干备用。

b、两性离子改性的氧化石墨烯的制备

氨基氧化石墨烯在N₂氛下溶解在干的四氢呋喃中，然后逐滴加入3-丙基磺内酯。反应混合物在N₂氛中于50℃下搅拌1h，然后水洗至中性。得到的灰色固体于40℃的真空干燥箱中干燥24h。

其结构及反应示意图见图1（B）中G-ZC所示，是端基为磺酸根的亲水性大分子。

实施例3：掺杂2wt.%两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备：

（1）取聚苯并咪唑（PBI）0.95g溶于10mlN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成黄棕色透明溶液；

（2）将实施例2中得到的两性离子改性的氧化石墨烯溶于NMP中，每10mlNMP溶解0.1g两性离子改性的氧化石墨烯，然后在超声分散30分钟，使得两性离子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散。

（3）取步骤（1）中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步骤（3）中所得的两性离子改性的氧化石墨烯分散液混合并超声分散均匀，聚苯并咪唑与两性离子改性的氧化石墨烯的质量比为2：98，将混合分散液倾倒在干净平整的玻璃板上，放入干燥箱，80℃下干燥48小时；脱模后放入去离子水中浸泡两天后取出，用吸水纸洗掉膜表面的水，得到最终的质子交换膜，掺杂比例约2%，膜的厚度为80μm左右。

实施例4：掺杂5wt.%两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备：

含有0.95g聚苯并咪唑的NMP溶液10ml，加入含0.05g两性离子改性的氧化石墨烯分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；其余操作都与实施例3相同，质子交换膜的掺杂比例为5wt.%，膜的厚度控制在65μm左右。

实施例5：掺杂10wt.%两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备：含有0.90g聚苯并咪唑的NMP溶液10ml，加入含0.1g两性离子改性的氧化石墨烯分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；其余操作都与实施例3相同，质子交换膜的掺杂比例为10wt.%，膜的厚度控制在65μm左右。

实施例6：IR测定

纯PBI膜、本发明的复合PBI膜的IR图以PE公司的Paragon 1000型红外光谱仪进行测定。

结果见图2，结果表明，原始的PBI在3200cm^-1处有N-H键的吸收峰，3060-3450cm^-1处的宽峰是N-H...N氢键的伸缩振动峰。从图上明显看出，复合膜除了上述峰以外，3300-3400cm^-1有明显的吸收峰，说明氨基盐的存在。苯并咪唑的特征吸收峰可以在1604cm^-1、1300cm^-1和817cm^-1清楚地看到，分别表示C=N的吸收峰，C=N的伸缩振动峰和苯环的吸收峰。和纯的PBI膜相比，复合膜在1224和1268cm^-1证明S=O,S-O的存在，,1039-1100cm^-1和1350-1450cm^-1有多重的吸收峰，证明了磺酸根的存在。1150cm^-1的吸收为醚键（-C-O-C-）的吸收峰，他们吸收峰的增强，说明两性离子的存在。FT-IR进一步证明了复合膜中两性离子改性的氧化石墨烯的存在。

实施例7：TGA测试

纯PBI膜、本发明的复合PBI膜的耐热性均用热分析仪SDT Q600(美国TA公司)测定。

结果见图3，结果表明，所有的膜在200℃之前质量都变化很小，在100℃之前有所降低，说明在膜中含有少量水分的原因，在300℃时质量损失9%。这一现象证实了PBI基膜具有很好的热稳定性，远能够满足甲醇燃料电池质子交换膜中的应用需求。然而，添加两性离子改性的氧化石墨烯没有大大改变复合膜的分解温度，甚至使其稳定性略有变差，这是由于磺酸基团的分解所造成的。比如在磺化高分子/二氧化硅复合膜也出现了类似的结果。

实施例8：PBI复合膜的吸水性能测试

将酸型聚合物膜于130度真空烘箱中放置48小时以除去水分。冷却后取出，并迅速称重(Wdry)。将膜浸入去离子水中，在指定温度下(30度到90度，每隔10度测定一次)恒温24小时后，取出湿膜，将表面附着的水拭去后，再次进行称重(Wwet)及测量对角线尺寸(Lwet)。聚合物膜的吸水率(Water uptake)和溶胀率，(Swelling)的计算公式如下所示：

Water uptake=(Wwet-Wdry)/Wdry×100%；

结果见图4,从图中可以看出：随着掺杂比例的升高，膜的含水量也随着增高，说明复合膜中-SO₃H的引入，大大提高了其吸水性能。

实施例9：PBI复合膜的离子交换容量和阻甲醇性能测试

质子膜的阻甲醇性能采用甲醇透过系数（P）来表示。用隔膜扩散法测定膜的甲醇透过系数。质子膜夹在扩散池Ⅰ和Ⅱ之间，其中Ⅰ中加入5M的甲醇水溶液，Ⅱ中加入水，实验前把质子膜泡在一定浓度甲醇水溶液中12h。采用SP3430型气象色谱仪（北京分析仪器厂）分析扩散池Ⅱ中甲醇浓度的变化，采用如下公式计算膜的甲醇透过系数：

其中：V₂为扩散池Ⅱ的体积，A为质子膜的截面积，l为膜的厚度，C₁₀为开始测量时扩散池Ⅰ的甲醇浓度，S为扩散池Ⅱ中甲醇浓度变化直线的斜率。

表1

表1的测试结果表明，PBI/ZC-GO-10复合膜具有比Nafion更高的离子交换容量，主要是因为在石墨烯上接枝两性离子，接枝了更多的-SO₃H，表现出很高的吸水性，我们认为，是由于在膜中形成了微观相分离结构造成的。而在PBI中复合了功能性的石墨烯后，随着含量的增加，甲醇渗透率有所增加，这个主要是由于掺杂了功能性的石墨烯后，增加了磺酸根离子，增加了PBI中亲水性的部分，使得甲醇渗透率有所增加，但是还是低于Nafion117膜的甲醇渗透率。

实施例10：掺杂两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜的电导率测试

在100%相对湿度下，PBI/ZC-GO复合膜的质子传导率随温度变化结果如图5所示，从图上可以看出，质子传导率跟复合膜中ZC-GO的含量有着强烈的相关性，随着ZC-GO的增加，两性离子会影响水中氢键的形成，从而形成质子的传导，可能是增加了质子载体（H₃O⁺）的量，可能是两性离子的存在，促进了水分子的离子化(2H₂O=H₃O⁺+OH^-)。

随着温度的升高，水合质子运动随之加剧，水分子形成水合质子的速度也跟着增加，因此，容易形成更高的质子传导率。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于含有聚苯并咪唑和两性离子改性氧化石墨烯，聚苯并咪唑与两性离子改性氧化石墨烯的质量比为90：10-98：2。

2.如权利要求1所述复合质子交换膜，其特征在于所述的两性离子改性氧化石墨烯由氨基化氧化石墨烯与磺内酯反应制得。

3.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于聚苯并咪唑为中的一种。

4.如权利要求2所述复合质子交换膜，其特征在于磺内酯为1，3-丙烷磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯。

5.如权利要求1-4任一项所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中制成溶液，在其中加入两性离子改性氧化石墨烯，充分分散；

(2)将上述悬浮液倾倒在干净平整的玻璃板上，于80～100℃的温度下静置成膜，冷却至室温，脱模，即得到复合质子交换膜。

6.如权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。

7.如权利要求5所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所指的充分分散是用超声波作用至透明或者半透明状态。