CN101240079B - 多孔质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种本体亲水的聚合物多孔膜，它由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，所述的质子交换树脂为全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物。该多孔膜的制备方法是将质子交换树脂溶液在真空条件下流延成膜，经热压处理后，裁剪成条带，然后分别对条带进行纵向及横向拉伸，最后进行热定型。本发明的膜材料可用作多功能膜分离材料或应用于燃料电池材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔化的质子交换膜及其制备方法，制备的多孔质子交换膜本体具有强的亲水性和质子导电性。本发明的多孔膜材料可以用作多功能膜分离材料或应用于燃料电池材料等。
背景技术
当前，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)等微孔膜因具有较高的化学稳定性、力学性能及疏水性强等特征，可用作杀菌滤膜、电解隔膜、气体透析膜、膜蒸馏、膜吸收、各种溶剂超净过滤膜，是膜分离过程的理想材料，而且还广泛用作药物释放、人造器官及质子交换膜燃料电池增强复合质子交换膜的基体膜等。微孔膜常见的制备方法主要是高分子铸膜液相转移法和挤出拉伸法。液相转移法，是将聚合物铸膜溶液或液膜(带有底物的聚合物)加入或浸入到凝固液中，通过相分离过程，使聚合物凝聚胶化，并以固体形式析出，形成微孔膜。挤出拉伸法，是将高分子树脂挤出成型的棒或带，然后经压延成薄膜的半成品，并在熔点以下的温度拉伸、热定型后，得到的微孔膜制品。这是因为聚合物膜材料在外应力的作用下，局部的应变可以导致微孔结构的产生。
然而，疏水性膜在处理水性流体时，透过膜传质所需要的驱动力往往较大。而且，该类型微孔膜还极易吸附有机物，导致膜通量下降，不仅造成膜污染，还降低膜的寿命。近年来人们相继研究和开发了各种微孔膜的亲水化改性技术，包括本体亲水化微孔膜改性技术，如共混改性、共聚改性等；表面亲水化微孔膜改性技术，如表面等离子体处理、表面层涂覆改性，表面化学改性及表面接枝改性等，已取得了一定的进展。目前市场上已有改性的PTFE、PVDF、PP等微孔膜出售。但由于该类型膜制备工艺较为复杂，亲水化的微孔膜成本较高，而且膜的质量和寿命也有待提高。
聚合物微孔膜用途较广，除了在膜分离领域得到广泛应用外，力学强度高且具有较高化学稳定性的疏水性微孔膜，如PTFE微孔膜，还可被广泛用作燃料电池的全氟质子交换膜的增强基体，使质子交换膜的耐久性得到很大提高，并降低膜的成本。但由于多孔基体膜的疏水性质，增加了往微孔内填注亲水性磺酸树脂的难度，导致制备的复合质子交换膜的孔隙难以100％消除。因此，与均质膜相比，复合膜的气体透过率有些偏大，不利于燃料电池性能的提高。为此，近年来武汉理工大学开展了采用亲水性改性PTFE微孔膜作为全氟质子交换膜增强基体的应用开发(参见CN1861668)。结果表明，复合膜的填充度得到了提高，膜的气体透过率降低。
但如果直接采用亲水性的稳定高聚物制备微孔膜，不仅可以直接获得本体或表面亲水性的微孔膜，而且还可简化亲水性微孔膜的生产工艺，并使膜的稳定性得到提高。
发明内容
本发明目的是提供一种新型多孔质子交换膜及其制备方法。与背景技术不同之处在于，本发明的多孔质子交换膜本体含有亲水的磺酸基团，因此膜本体为亲水性。本发明的制备方法是预先采用流延法制备质子交换膜，然后通过热压获得膜片，之后进行双向拉伸，最后热定型。
本发明所述的多孔质子交换膜是一种本体亲水的聚合物微孔膜，由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，质子交换树脂为全氟磺酸树脂或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化间规聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、脂磺化聚氧亚苯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。
本发明所述的多孔质子交换膜，平均孔径为大于10μm时，其孔隙率至少是40％，平均孔径为5-10μm时，其孔隙率至少是60％，平均孔径为2-5μm时，其孔隙率至少是70％，平均孔径为小于2μm时，其孔隙率至少是80％。
本发明所述的多孔质子交换膜的制备方法是：将质子交换树脂溶液在真空条件下流延成膜，经热压处理后，裁剪成条带，然后分别对其进行纵向和横向拉伸，最后进行热定型。具体制备步骤依次如下：
1)将质子交换树脂溶于溶剂中制成溶液，将质子交换树脂溶液倒入容器中，然后置入真空干燥箱中，经调整水平后抽真空12-24小时，期间干燥温度为70-100℃，成膜后将膜从玻璃表面揭起，质子交换树脂溶液的溶剂为乙醇或丙醇或异丙醇；
2)将制备的膜进行热压，使膜平整和致密化，热压温度为100-200℃，压力为2-10MPa；
3)将致密化膜裁剪成条带，之后将条带在110-200℃温度下纵向拉伸；
4)将步骤3)的拉伸膜自然冷却后，再在110-200℃温度下横向拉伸形成的微孔膜，拉伸速度控制在5-10m/s，拉伸倍率为5-40倍；
5)将拉伸后形成的微孔膜置于120-200℃下热定型5-20分钟得多孔质子交换膜产品。
本发明的多孔质子交换膜本身具有强的亲水性，无需采用背景技术中对微孔膜进行亲水化改性处理的步骤，而且采用双向拉伸法制备微孔膜的过程中，无需添加润滑剂或凝固液等添加剂，避免了高温处理去除添加剂的麻烦。因此，本发明优化了亲水微孔膜的材料及生产工艺，而且还可以使膜的稳定性得到提高。此外，本发明的微孔膜与背景技术的微孔膜不同，本发明的微孔膜除了本体具有强的亲水性外，还具有强的质子导电性，因此还可作为质子交换膜燃料电池催化剂层或反气体渗透层的质子网络基体使用。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
全氟磺酸多孔膜的制备
浓度为5％的400毫升全氟磺酸树脂溶液(溶剂为30％乙醇，70％异丙醇)倒入长、宽、高分别为10cm、10cm、5cm的玻璃器皿内，然后在温度为85±5℃条件下真空干燥12小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为120±10℃，压力为2MPa；将热压后的膜裁剪成4cm宽的条带，之后在110±10℃温度下将宽带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将上述的纵向拉伸膜在110±10℃温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为10倍；将拉伸后形成的微孔膜置于120-140℃下热定型10分钟，即制得全氟磺酸亲水多孔膜。
上述方法制备的全氟磺酸亲水多孔膜的水通量为7.6L/(m2·h)，透气量小于0.25ml/cm2S，形成的均为通孔，平均孔径为1.8μm，其孔隙率大于80％，膜厚约为15μm。
实施例2
磺化聚苯并咪唑多孔膜的制备
将磺化度为10％、浓度为15％的400毫升磺化聚苯并咪唑溶液(溶剂为乙醇)倒入与实施例1相同大小的玻璃容器内，然后在温度为80℃条件下真空干燥18小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为160±10℃，压力为10MPa；将热压后的膜裁剪成5cm宽的条带，之后在190±10℃温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将所述的纵向拉伸膜在180±10℃温度下横向拉伸，拉伸速度为10m/s，拉伸倍率为20倍；将拉伸后形成的微孔膜置于190±10℃下热定型20分钟，即制得磺化聚苯并咪唑亲水多孔膜。
上述方法制备的磺化聚苯并咪唑亲水多孔膜的水通量为5.9L/(m2·h)，透气量小于0.20ml/cm2S，形成的孔均为通孔，平均孔径为0.8μm，其孔隙率大于85％，膜厚约为35μm。
实施例3
磺化聚醚醚酮多孔膜的制备
将磺化度为65％、浓度为20％的600毫升磺化聚醚醚酮溶液(溶剂为丙醇)倒入与实施例1相同大小的玻璃容器内，然后在温度为80±10℃条件下真空干燥24小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为170±10℃，压力为5MPa；将热压后的膜裁剪成5cm宽的条带，之后在180±10℃温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将所述的纵向拉伸膜在170±10℃温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为40倍；将拉伸后形成的微孔膜置于190±10℃下热定型15分钟，即制得磺化聚醚醚酮亲水多孔膜。
上述方法制备的磺化聚醚醚酮亲水多孔膜的水通量为5.5L/(m2·h)，透气量小于0.20ml/cm2S，形成的孔均为通孔，平均孔径为3.5μm，其孔隙率大于70％，膜厚约为30μm。
实施例4
磺化聚苯乙烯多孔膜的制备
将磺化度为55％、浓度为40％的600毫升磺化聚苯乙烯溶液(溶剂为乙醇)倒入与实施例1相同大小的玻璃容器内，然后在温度为90±10℃条件下真空干燥24小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为150±10℃，压力为6MPa；将热压后的膜裁剪成4cm宽的条带，之后在160±10℃温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将所述的纵向拉伸膜在150±10℃温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为5倍；将拉伸后形成的微孔膜置于170±10℃下热定型5分钟，即制得磺化聚苯乙烯亲水多孔膜。
上述方法制备的磺化聚苯乙烯亲水多孔膜的水通量为3.1L/(m2·h)，透气量小于0.19ml/cm2S，形成的孔均为通孔，平均孔径大于10μm，其孔隙率大于40％，膜厚约为50μm。
实施例5
磺磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯多孔膜的制备
将磺化度为40％、浓度为20％的800毫升磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂溶液(溶剂为乙醇)倒入与实施例1相同大小的玻璃容器内，然后在温度为80±10℃条件下真空干燥24小时，得浇铸膜；将浇铸膜从玻璃表面揭起并热压，热压温度为140±10℃，压力为3MPa；将热压后的膜裁剪成4cm宽的条带，之后在160±10℃温度下将条带纵向拉伸，然后自然冷却到室温；最后将所述的纵向拉伸膜在150±10℃温度下横向拉伸，拉伸速度为5m/s，拉伸倍率为5倍；将拉伸后形成的微孔膜置于160±10℃下热定型20分钟，即制得磺化聚苯乙烯亲水多孔膜。
上述方法制备的磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯亲水多孔膜的水通量为2.8L/(m2·h)，透气量小于0.22ml/cm2S，形成的孔均为通孔，平均孔径为15μm，其孔隙率大于40％，膜厚约为40μm。
Claims (3)
1.一种多孔质子交换膜，其特征在于，它是一种本体亲水的聚合物微孔膜，该膜由含磺酸基团的质子交换树脂单体构成，所述的质子交换树脂为具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯树脂、磺化聚氧亚苯树脂或磺化聚醚醚酮树脂；所述的多孔质子交换膜的平均孔径为大于10μm时，其孔隙率至少是40％；平均孔径为5-10μm时，其孔隙率至少是60％；平均孔径为2-5μm时，其孔隙率至少是70％；平均孔径为小于2μm时，其孔隙率至少是80％。
2.权利要求1所述的多孔质子交换膜的制备方法，其特征是：将质子交换树脂溶液在真空条件下流延成膜，经热压处理后，裁剪成条带，然后分别对条带进行纵向和横向拉伸，最后进行热定型。
3.权利要求1所述的多孔质子交换膜的制备方法，其特征是，制备步骤包括：
1)将质子交换树脂溶于溶剂中制成溶液，质子交换树脂溶液倒入容皿中，然后置入真空干燥箱中，调整水平后抽真空12-24小时，期间干燥温度为70-100℃，成膜后将膜从玻璃表面揭起，质子交换树脂溶液的溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇；
2)将步骤1)制备的膜进行热压致密化，热压温度为100-200℃，压力为2-10MPa；
3)将步骤2)致密化的平整膜裁剪成条带，之后将条带在110-200℃温度下纵向拉伸，然后将拉伸膜自然冷却至室温；
4)将步骤3)的纵向拉伸膜再在110-200℃温度下横向拉伸，拉伸速度控制在5-10m/s，拉伸倍率为5-40倍；
5)将拉伸后形成的微孔膜置于120-200℃下热定型5-20分钟即得。
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