CN102891328B - 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于直接甲醇燃料电池的掺杂两性离子改性的树枝状大分子复合质子交换膜及其制备方法，包括做为基体材料聚苯并咪唑（PBI）以及两性树枝状大分子分散液的制备，制备复合膜分散液、流延成膜等步骤，制备工艺简易且较易控制。复合膜中的两性离子改性树枝状大分子具有较好的亲水性能，能够保持复合膜中的含水量，由于采用PBI为聚合物母体，使复合膜具有较好的阻甲醇性能的同时具有较高的质子传导率。

Description

一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，具体的说是一种基于聚苯并咪唑（PBI）与两性离子改性树枝状大分子的新型复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池领域。

背景技术

燃料电池作为一种新的能源形式，近年来受到了广泛的关注。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）本身所具有的效率高、结构简单、能量密度高等优点，并且DMFC所使用的燃料甲醇易于制备、存储、运输，这些特点使其在便携式电源领域具有广阔的开发前景和应用价值。

目前，DMFC使用的质子交换膜依然是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸膜。该类全氟磺酸膜本身虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性和机械强度，但用于DMFC时容易出现明显的缺点：（1）在较高温度下，质子膜中的含水量急剧下降，从而导致质子传导率下降；（2）对甲醇和水的浓差扩散和电迁移扩散选择性较低，导致甲醇的透过率较高，这样不仅浪费燃料而且使电池的性能劣化，严重地限制了DMFC的开发和应用，因此人们需要开发导电性能优良、甲醇透过率低的新型质子交换膜。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，采用非氟芳环主链聚合物来制备替代Nafion的新型质子交换膜成为研究趋势。而有的非氟芳环主链聚合物本身一般并不具有质子传导率，为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子膜具有一定的质子传导率。目前，被研究较多的非氟芳环主链聚合物是聚苯并咪唑（PBI）、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤为引人关注。聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC应用方面受到了人们广泛的关注。另外还有关于磺化PBI主链的报道，但磺化PBI难以溶解成膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的两性离子改性树枝状大分子的PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决现有质子交换膜质子交换率低、甲醇透过率低的技术问题。

本发明提供的用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，由以下质量百分比的组分制成：聚苯并咪唑为90%～99%，两性离子改性树枝状大分子为1%～10%。

所述的两性离子改性树枝状大分子由聚酰胺-胺（PAMAM G3.0或G4.0）与磺内酯反应制得（如图1B）。

聚苯并咪唑为 中的一种或其他可溶性的衍生物。

所述的磺内酯为1，3-丙烷磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯。

为了达到上述目的，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources2007，168，172-177；Chem.Mater.2005,17,5328-5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在90℃、氮气氛围下加入3,3',4,4'-联苯四胺，100℃温度下搅拌一个小时，冷却至90℃，加入二羧酸单体（1，3-间苯二酸、2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷等），100℃搅拌一个小时，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12小时后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液。

（3）制备两性离子改性树枝状大分子(ZC-PAMAM G4.0、ZC-PAMAM G3.0)：聚酰胺-胺（PAMAM G4.0、PAMAM G3.0）的制备（参见文献：石油化工,2006，33（1），65–69）。将磺内酯的甲醇溶液缓慢滴加到PAMAM G4.0或PAMAM G3.0的甲醇溶液，其中磺内酯与PAMAM G4.0或PAMAM G3.0的摩尔比为1：32，反应温度控制在40-60℃之间，磁力搅拌反应4h后，用油泵连接的旋转蒸发仪除去体系中的甲醇，并用甲醇多次洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥6h。

（4）制备两性树枝状大分子(ZC-PAMAM G4.0、PAMAM G3.0)的分散液：取步骤（3）中得到的两性树枝状大分子溶于去离子水中，每10ml去离子水中溶解0.1g两性树枝状大分子，然后在超声仪中分散30分钟，使得两性树枝状大分子在去离子水中均匀分散。

（5）制备掺杂两性离子改性树枝状大分子的PBI复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的两性树枝状大分子分散液，按两性树枝状大分子和聚合物不同质量比例（复合膜中两性树枝状大分子的质量比为0.5%-2.0%）混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80-100℃的温度下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。

（6）将（5）中所得膜浸泡在去离子水中，两天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120微米之间。

本发明与现有技术相比具有下列优点：通过聚苯并咪唑（PBI）为基体材料中添加两性离子改性树枝状大分子，制备的两性大分子是修饰改性的聚酰胺-胺（PAMAM G4.0或PAMAM G3.0）四代树枝状大分子,具有一定的空间网络结构，近似球形的大分子外围分布的是亲水性的两性离子基团，一方面它可以提高膜中的含水量，为质子的传导提供微通道从而具有较高的质子传导率，另一方面避免磺化PBI主链结构，造成磺化PBI难以溶解成膜的问题。

附图说明

图1为掺杂两性树枝状大分子复合质子膜的制备过程示意图；

图2为两性树枝状大分子、纯PBI膜、复合PBI膜的TG图；

图3为掺杂不同比例两性树枝状大分子的复合膜电导率图；

图4为掺杂两性树枝状大分子复合膜的吸水性能；

图5为掺杂两性树枝状大分子复合膜的阻甲醇性能；

图6为掺杂两性树枝状大分子复合膜的单电池性能。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：两性离子改性聚酰胺-胺树枝状大分子（ZC-PAMAM G4.0）的制备：

将1，3-丙烷磺内酯的甲醇溶液缓慢滴加到聚酰胺-胺四代树枝状大分子（PAMAM G4.0）的甲醇溶液，其中1，3-磺内酯与PAMAM G4.0的摩尔比为1：32，反应温度控制在50℃，磁力搅拌反应4h后，用油泵连接的旋转蒸发仪除去体系中的甲醇，并用甲醇多次洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到两性离子改性聚酰胺-胺树枝状大分子。

其结构及反应示意图见图1（B）中，反应得到的产物是外围包括的数量可观的亲水性两性离子基团的球状大分子。

实施例2：两性离子改性树枝状大分子（ZC-PAMAM G4.0或ZC-PAMAM G3.0）的制备：

将1，4-丙烷磺内酯的甲醇溶液缓慢滴加到PAMAM G4.0或PAMAM G3.0的甲醇溶液，其中1，4-磺内酯与PAMAM G4.0或PAMAM G3.0的摩尔比为1：32，反应温度控制在60℃，磁力搅拌反应4h后，用油泵连接的旋转蒸发仪除去体系中的甲醇，并用甲醇多次洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到两性离子改性树枝状大分子。

实施例3：1%两性纳米粒子掺杂的PBI复合质子交换膜（PBI/ZC-PAMAM-1）的制备

（1）取聚苯并咪唑（制备方法参见发明内容部分，聚2,2’-(间苯撑)-5，5’-联苯并咪唑）1g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液；

（2）将1，3-丙烷磺内酯的甲醇溶液缓慢滴加到PAMAM G4.0的甲醇溶液，其中1，3-磺内酯与PAMAM G4.0的摩尔比为1：32，反应温度控制在40℃，磁力搅拌反应4h后，用油泵连接的旋转蒸发仪除去体系中的甲醇，并用甲醇多次洗涤，放入真空干燥箱50℃干燥6h，得到两性离子改性树枝状大分子。

（3）取步骤（2）中得到的两性树枝状大分子溶于去离子水中，每10ml去离子水中溶解1g两性离子改性树枝状大分子，然后在超声仪中分散30分钟，使得两性离子改性树枝状大分子在去离子水中均匀分散。

（4）取步骤（1）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（3）中所得的改性树枝状大分子（ZC-PAMAM G4.0）分散液混合并超声分散均匀，改性树枝状大分子与聚合物的质量比为1：99，将混合分散液倾倒在干净平整的玻璃板上，放入干燥箱，100℃温度下干燥48小时；脱模后放入去离子水中浸泡两天后取出，用吸水纸洗掉膜表面的水，得到最终的质子交换膜，掺杂比例约1%，膜的厚度为80微米左右。

实施例4：5%树枝状大分子掺杂的PBI复合质子交换膜（PBI/ZC-PAMAM-5）的制备

含有0.95g聚苯并咪唑（制备方法参见发明内容部分，聚2,2’-(间苯撑)-5，5’-六氟丙烷苯并咪唑）的二甲亚砜（DMSO）溶液10ml，加入含0.05g两性离子改性树枝状大分子（ZC-PAMAM G4.0）溶胶分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；其余操作都与实施例3相同，掺杂比例为5%，膜的厚度控制在65微米左右。

实施例5：10%树枝状大分子掺杂的PBI复合质子交换膜（PBI/ZC-PAMAM-10）的制备

含有0.90g聚苯并咪唑的二甲亚砜（DMSO）溶液10ml，加入含0.1g两性离子改性树枝状大分子（ZC-PAMAM G3.0）溶胶分散液，超声分散30分钟使其分散均匀；其余操作都与实施例3相同，质子交换膜的掺杂比例为10%，膜的厚度控制在65微米左右。

实施例6：TGA测试

PBI、两性离子改性树枝状大分子溶胶和掺杂的PBI的耐热性均用热分析仪SDT Q600(美国TA公司)。

结果见图2，结果表明，改性树枝状大分子在100℃时就开始分解，而PBI和掺杂2.0%两性纳米粒子的PBI的分解温度达到200℃以上。

实施例7：电导率的测试

采用交流阻抗法测试膜的电导率，采用电化学工作站（Zahner1M6EX）进行测试，测试过程中交流微扰幅度为10mV,频率范围为10～1MHz。膜的本体电阻值Rb取Z′-Z″曲线中高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值，若测试频率不过高或体系电导率较高时，高频半圆没有出现，Rb取高频端点的横坐标值。根据下面计算公式计算出某个温度下膜的电导率：

σ=d/R_bS

其中：σ为质子电导率(S/cm)；d为电解质膜的厚度(cm)；R_b为电解质膜的体电阻；S为电极和电解质膜的接触面积(cm²)。

结果见图3：随着温度的升高，膜的电导率逐步增大，掺杂两性树枝状大分子的复合膜的电导率最高能达到1.8×10^-2S/cm。

实施例8：复合膜的吸水试验

将掺杂不同比例的两性树枝状大分子的复合膜，105℃恒重后，将0.2g的膜置于50ml蒸馏水中48h后，将膜取出，烘干，称重，重复三次，计算水吸附量，结果见图4,从表中可以看出：随着掺杂比例的升高，膜的含水量也随着增高，说明掺杂的两性树枝状大分子具有较强的亲水能力。

实施例9：质子膜的阻甲醇性能试验

质子膜的阻甲醇性能采用甲醇透过系数（P）来表示。用隔膜扩散法测定膜的甲醇透过系数。质子膜夹在扩散池Ⅰ和Ⅱ之间，其中Ⅰ中加入5M的甲醇水溶液，Ⅱ中加入水，实验前把质子膜泡在一定浓度甲醇水溶液中12h。采用SP3430型气象色谱仪（北京分析仪器厂）分析扩散池Ⅱ中甲醇浓度的变化，采用如下公式计算膜的甲醇透过系数：

$P=S\frac{V_{2}l}{A{C}_{10}}$

其中：V₂为扩散池Ⅱ的体积，A为质子膜的截面积，l为膜的厚度，C₁₀为开始测量时扩散池Ⅰ的甲醇浓度，S为扩散池Ⅱ中甲醇浓度变化直线的斜率。

图5的测试结果表明，相比Nafion膜，掺杂了两性树枝状大分子的复合质子膜具有较好的阻甲醇性能，5%的复合质子膜的阻甲醇性能达到了2.16×10^-8cm²/sec。

实施例10：组装单电池试验采用实施例5制备的复合质子交换膜，碳载铂作为催化剂层，铂的负载量约为3.0mg/cm²，以2M甲醇水溶液为燃料，氧气为氧化剂，常压，组装甲醇燃料电池，结果见图6，在25℃下能达到将近27mW/cm²。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于由以下质量百分比的组分制成：聚苯并咪唑为90％～99％，两性离子改性树枝状大分子为1％～10％，所述的两性离子改性树枝状大分子由聚酰胺-胺与磺内酯反应制得。

2.如权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于聚苯并咪唑为中的一种或其他可溶性的衍生物。

3.如权利要求2所述的复合质子交换膜，其特征在于磺内酯为1，3-丙烷磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯。

4.如权利要求1-3任一项所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中制成溶液，两性离子改性树枝状大分子溶于水，两种溶液混合并充分分散；

(2)将上述充分分散的混合溶液倾倒在干净平整的玻璃板上，于80～100℃的温度下静置成膜，冷却至室温，脱模，即得到复合质子交换膜。

5.如权利要求4所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。

6.如权利要求4所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所指的充分分散是用超声波作用至透明或者半透明状态。