CN114914504A - 一种交联型阴离子膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型阴离子膜、制备方法及应用，采用含有大量亲水基团的碳量子点作为无机填充材料，以聚砜为聚合物膜基质，将交联改性与有机‑无机改性结合，制备碳量子点掺杂改性的交联型阴离子交换膜，通过改变亲水性碳量子点的含量，优化阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，从而提升膜的离子传导性能。

Description

一种交联型阴离子膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种交联型阴离子膜、制备方法及应用。
背景技术
燃料电池作为一种清洁能源引起了全世界的关注，是能源行业的“新星”。阴离子交换膜 (AEM)是燃料电池的核心部件，是点亮“新星”的“开关”，对其结构和性能的优化至关重要。阴离子交换膜主要由有机高分子主链、功能性导离子基团及可自由移动的阴离子。不同结构的有机聚合物主链制备出的AEM性能不同。不同结构和数量导离子基团的引入也会引起AEM性能改变，因此通过对聚合物和导离子基团结构和数量上的设计，能够一定程度上优化膜内结构，达到强化AEM性能的效果。
为追求高离子电导率，不断地引入多导离子基团，增加了聚合物链间距。大量吸水容易导致聚合物链之间迅速膨胀而发生溶胀，降低了聚合物的尺寸稳定性，抑制了AEM在燃料电池中的应用和发展。
目前，大量研究倾向于利用交联改性来缓解尺寸稳定性的问题。交联改性是将聚合物主链通过热交联、紫外辐射、引入化学交联剂等方式来构建聚合物网状结构，使膜的尺寸稳定性更强，是一种针对聚合物主链的改性方式。为了规避高度交联带来的脆性结果，Han等设计一种长而柔韧的交联剂来提高AEM的机械强度和柔韧性。实验结果表明，改性后的AEM 拉伸强度和断裂伸长率分别为18.6MPa和34.4％，与其他膜相比表现出最佳的性能。Kumari 等以季膦化聚醚醚酮为功能性聚合物基质，聚乙二醇为交联剂，合成一系机械强度高、导电性能优异的AEM。由于PEG的自缩合以及聚合物链交联网络的形成，使得结构连接更为紧密，显示出较好的机械强度。可见，引入不同的交联剂能够达到不同的效果，因此合理利用交联剂制备新型AEM是可行的方法。
与有机或无机膜相比，有机-无机杂化膜具有优良的强度和柔韧性，成膜性能，热和化学稳定性等，并且能发展单一膜材料原先所没有的综合性能，还可以在一定程度上克服其各自的缺点，因此具有广阔的应用前景。通过直接共混、溶胶凝胶、层层自组装等方式制备有机-无机杂化膜。通常采用二氧化锆、二氧化钛等无机纳米材料，制备出高性能的AEM。 P.F.Msomi等以二氧化钛为无机纳米填充材料采用共混方式制备混和基质的阴离子交换膜杂化膜。二氧化钛优异的亲水性和良好的形态受到研究者的青睐。无机纳米颗粒的引入能够显著提升AEM的吸水性，增强AEM在高温下的机械性能。然而当掺杂量高于某一值时，即无机纳米颗粒在膜内浓度过高，颗粒易团聚而失去纳米效应，在膜内形成庞大的障碍，阻止离子在通道内转移。实验结果表明，二氧化钛掺杂量达到3％时，离子电导率明显下降，低于其他比例掺杂的杂化膜。因此需要考虑颗粒较小的无机纳米材料，相同质量内颗粒数量多，分散开已达到扩充亲水域的目的，同时预计增加掺杂量而没有明显团聚。碳量子点是一种尺寸小于10nm的零维无机纳米材料，其内部刚性结构使其具有优异的稳定性，表面结构可选择合适的前驱体进行有机调控，是理想的纳米填充材料。
将交联改性与有机-无机改性结合，既构建聚合物网络，又利用纳米粒子扩充亲水域。为此，本章采用含有大量亲水基团的CQDs作为无机填充材料，以热稳定性好、机械强度高的聚砜为聚合物膜基质，通过交联改性，制备碳量子点掺杂的交联型阴离子交换杂化膜。
参考文献：
(1)Han J,Zhu L,Pan J,et al.Elastic Long-Chain Multication Cross-Linked Anion Exchange Membranes[J].Macromolecules,2017,50(8):3323-3332；
(2)Kumari M,Douglin J C,Dekel D R.Crosslinked quaternary phosphonium-functionalized poly(ether ether ketone)polymer-based anion-exchange membranes[J].Journal of Membrane Science,2021,626:119167；
(3)Vinodh R,Sangeetha D.Comparative study of composite membranes fromnano-metal-oxide-incorporated polymer electrolytes for direct methanolalkaline membrane fuel cells[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,128(3):1930-1938；
(4)Msomi P F,Nonjola P T,Ndungu P G,et al.Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)/polysulfone anion exchange membrane blended with TiO2 withimproved water uptake for alkaline fuel cell application[J].InternationalJournal of Hydrogen Energy,2020,45(53):29465-29476；
(5)Baruah U,Konwar A,Chowdhury D.A sulphonated carbon dot–chitosanhybrid hydrogel nan℃omposite as an efficient ion-exchange film for Ca2+andMg2+removal[J].Nanoscale,2016, 8(16):8542-8546。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于采用含有大量亲水基团的碳量子点作为无机填充材料，以聚砜为聚合物膜基质，将交联改性与有机-无机改性结合，制备碳量子点掺杂改性的交联型阴离子膜，通过改变亲水性碳量子点的含量，优化阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，从而提升膜的离子传导性能。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
碳量子点掺杂改性的交联型阴离子膜，其特征在于，交联型阴离子膜中含有碳量子点以及具有如下所示的重复单元结构的聚合物：
Figure RE-GDA0003748192150000031
碳量子点的表面含有氨基、羟基和羧基；且碳量子点的重量占聚合物重量的0.1-2％。碳量子点掺杂改性的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对聚砜上的苯环进行氯甲基化反应，制备得到氯甲基化聚砜(CMPSf)；
S2、采用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)为交联剂，对氯甲基化聚砜进行交联处理，获得季铵化聚砜；
S3、以柠檬酸和乙二胺为原料，利用水热合成法制备碳量子点(CQDs)；
S4、将季铵化聚砜、碳量子点在有机溶剂中进行反应，反应产物涂膜后干燥处理，再进行离子交换处理后，得到离子交换膜。
氯甲基化聚砜的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将干燥的聚砜完全溶解在有机溶剂中，搅拌，得到聚砜溶液；
(2)将多聚甲醛加入至聚砜溶液中，依次滴加三甲基氯硅烷和无水四氯化锡，在氮气气氛下回流搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液中加入沉淀剂，过滤，产物洗涤后，真空干燥，得到氯甲基化聚砜。
氯甲基化反应中，聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡的配比3g：0.5-1.5g： 5-15mL：0.05-0.1mL，反应温度30-50℃，反应时间20-50h，沉淀剂是乙醇。
季铵化聚砜的制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)和氯甲基化聚砜在有机溶剂中进行交联反应，得到季铵化聚砜。
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)和氯甲基化聚砜的重量比是1：15-25。
碳量子点的制备方法包括如下步骤：将柠檬酸和乙二胺溶解于水中，进行水热反应，产物经纯化、干燥处理后，得到碳量子点。
柠檬酸与乙二胺的原料配比1g：0.2-0.5mL，反应温度220-300℃，反应时间8-15h。
步骤S4中，碳量子点的重量占季铵化聚砜的0.1-2％，反应温度40-55℃，反应时间2-8h。
碳量子点掺杂改性的交联型阴离子膜的应用，其特征在于，用于制备燃料电池。
本发明的有益之处在于：本发明的目的在于采用含有大量亲水基团的碳量子点作为无机填充材料，以聚砜为聚合物膜基质，选择N,N,N’,N’-四甲基乙二胺对氯甲基化聚砜进行交联改性，将交联改性与有机-无机改性结合，制备碳量子点掺杂改性的交联型阴离子膜；通过改变亲水性碳量子点的含量，增强亲水性碳量子点与聚砜交联网络的相互作用，优化阴离子交换膜的亲水/疏水微相分离结构，从而提升膜的离子传导性能、机械强度和碱稳定性。
附图说明
图1是本发明的合成路线图；
图2是PSf、CMPSf和CQPSf的1H NMR图；
图3是PSf、QPSf和不同含量膜的FTIR光谱图；
图4是SAXS谱图：(a)对照膜，(b)杂化膜；
图5是不同温度下对照膜、杂化膜：(a)水负载量，(b)溶胀率；
图6是对照膜、杂化膜的水接触角图；
图7是不同温度下对照膜、杂化膜：(a)OH-电导率，(b)表观活化能；
图8是对照膜、杂化膜：(a)热重曲线，(b)机械性能图；
图9是交联型杂化膜浸泡不同时间的剩余电导率。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例
碳量子点掺杂改性的侧链型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯甲基化聚砜(CMPSf)的制备
将3g干燥的聚砜用机械搅拌器完全溶解在150ml二氯甲烷中，称取1.0g的多聚甲醛加入到混合液中搅拌一段时间，依次量取8.3ml三甲基氯硅烷和0.086ml无水四氯化锡，逐滴滴加，混合溶液在氮气保护下40℃反应回流搅拌36h；反应结束后，将混合溶液置于乙醇中沉淀30min，通过抽滤在滤纸上形成滤饼层，并用乙醇洗涤沉淀数次来获得产物。产物在80℃下真空干燥24h，获得干燥的CMPSf；
(2)碳量子点(CQDs)的制备
称取1.0507g柠檬酸于干净的烧杯中，加入10ml超纯水充分搅拌使其溶解，移取0.335 ml乙二胺，然后转移至反应釜内衬中，将反应釜内衬放入配套的不锈钢反应釜中，加盖旋紧密封，放入鼓风干燥箱中，150℃下反应5h；随炉自然冷却至室温，得到的液体即含碳量子点的水溶液；采用孔径为0.22μm的聚醚砜过滤器过滤上述溶液以去除大颗粒物质，随后用截留分子量为3500Da的透析袋透析纯化2天，获得纯碳量子点水溶液，冷冻干燥24h后获得碳量子点粉末；
(3)季铵化聚砜(CQPSf)的制备
将干燥的CMPSf溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在35℃下搅拌30min形成8w/v％的CMPSf/DMAc均匀溶液；随后，将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)加入CMPSf/DMAc 溶液中，45℃下搅拌24h以制备CQPSf；
(4)交联型阴离子膜(CQPSf-CQDs)的制备
用超声破碎仪(30％功率)超声6min使CQDs分散在DMAc中，形成均匀的分散液；将CQDs分散液加入季铵化聚砜中，超声搅拌1h，再转移至油浴锅中于40-50℃继续搅拌4h，铸膜液用水泵脱气消泡并浇注到干净的平板玻璃板上，预蒸发溶剂30min，在80℃真空下进一步除去残留溶剂，以获得透明且柔性的膜；在室温下用1mol·L-1NaOH溶液进行离子交换24h，将膜内的Cl-转换为OH-，再用去离子水洗涤浸泡24h，制备得到交联型阴离子膜，命名为CQPSf-x-CQDs，其中x为CQDs掺杂量，分别为0％、1％、2.5％、5％，合成路线如图1 所示，阴离子交换膜的结构式为：
Figure RE-GDA0003748192150000051
表征及性能测试
(一)测试方法
1、吸水率(Water uptake,WU)和溶胀率(Swelling ratio,SR)
将样品放置于80℃下真空干燥24h并称量其重量。分别置于30、40、50、60℃下去离子水中浸泡，取出样品后快速擦干表面水并称量其重量。膜的WU由以下公式计算所得：
Figure RE-GDA0003748192150000061
其中，Ww为湿润状态下膜质量，Wd为干燥状态下膜质量。
将样品放置于80℃下真空干燥24h并。分别置于30、40、50、60℃下去离子水中浸泡，取出样品后快速擦干表面水并测量其长度。膜的SR由以下公式计算所得：
Figure RE-GDA0003748192150000062
其中，Lw为湿润状态下膜长度，Ld为干燥状态下膜长度。
2、离子交换容量
IEC代表每单位质量膜中含有导电离子基团的物质的量，其数值由酸碱滴定法确定：将称好重量的膜浸泡在30ml的0.01mol·L-1HCl溶液中24h。以酚酞作为指示剂，0.01mol·L-1 NaOH反滴定HCl溶液，并利用公式得到膜的IEC值：
IEC＝(Va-Vb)×CNaOH/Wd
其中，Wd代表干膜的质量，Va代表空白样品的体积，而Vb是测试所消耗NaOH溶液的体积，CNaOH代表NaOH溶液的浓度。
3、OH-传导率
阴离子交换膜的离子传导率采用两电极交流阻抗法测定，利用电化学工作站测定膜 (6cm×1cm)的交流阻抗，频率范围设定为0.01Hz-106Hz，测试温度选定为30、40、50、60、70、80℃，再通过以下公式计算得到膜的离子传导率：
σ＝L/RA
其中，σ(mS·cm-1)代表离子传导率，L(cm)代表两电极之间的距离，R(Ω)代表膜的交流阻抗值，而A(cm2)则代表膜的横截面积。
4、碱稳定性
膜样品置于60℃下1mol·L-1NaOH溶液中分别浸泡24h、48h、72h、96h、120h、144h、168h，之后用去离子水洗涤浸泡，以取出膜表面残留的碱液。通过测试浸泡后膜样品的电导率，分析浸泡后膜样品电导率剩余，考察膜的耐碱稳定性。
(二)测试结果
1、PSf、CMPSf、CQPSf及复合材料的化学结构表征
为判断是否成功合成氯甲基化聚砜、季铵化聚砜以及复合材料，通过1H NMR、FTIR手段表征，分析表征结果。
图2为PSf、CMPSf、CQPSf的1H NMR谱图。与未改性的PSf谱图相比，CMPSf谱图在4.53ppm处出现新的特征峰，归因于氯甲基–CH2Cl上H的信号峰，证实了CMPSf上氯甲基的存在，表明成功地将氯甲基基团接枝到PSf主链上。对比CMPSf与QPSf谱图可以经过季铵化改性后原本位于4.5ppm处的氯甲基–CH2Cl特征峰基本消失，在3.05ppm处出现新的特征峰，为季铵基团上H的信号峰。说明利用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与氯甲基聚砜进行 Menshutkin反应过程中消耗了氯甲基基团，成功地合成了季铵化聚砜。
图3所示的PSf、CQPSf和杂化膜的FTIR图，进一步证明成功合成了材料。通过谱图可以发现，位于1582cm-1和1484cm-1两处吸收带为聚合物中苯环内C＝C的不对称和对称的伸缩振动。位于1232cm-1处吸收带为醚键的不对称伸缩振动，位于1292、1145cm-1处吸收带为O＝S＝O的不对称和对称伸缩振动，以上为聚合物主链PSf的基本结构。对比谱图可以发现，位于1620cm-1处产生新的特征峰，由季铵基团引起，表明在对照膜和杂化膜中的PSf主链已成功接枝上季铵基团。
2、交联型阴离子膜的微观结构表征
采用小角度X射线散射对CQPSf对照膜和杂化膜对膜内亲水性离子簇域进行分析表征。离子簇的大小与SAXS中的q值有关。图4为对照膜、杂化膜的SAXS图，通过图谱可以发现对照膜与杂化膜分别在0.19、0.17nm-1处出现了散射峰，表明膜内产生明显的微相分离。根据布拉格方程(d＝2Π/qmax)可以计算出对照膜与杂化膜亲水域平均域间间距分别为33.0nm、36.9nm。这表明CQDs的存在能够在一定程度上扩大膜内亲水域，利于氢氧根离子的传输。
3、交联型阴离子膜性能测试
(1)CQPSf-CQDs杂化膜的IEC、吸水率、溶胀率与亲水性
观察表1数据可以发现，膜的IEC实验值在1.21～1.53mmol·g-1之间，均高于商业Nafion115的IEC值0.72mmol·g-1，表明所制备的膜内导离子基团数目多，有较强的离子传输能力，可用于燃料电池。
表1对照膜、杂化膜的WU、SR、IEC
Figure RE-GDA0003748192150000081
吸水率和溶胀率在30℃、60℃下的测试结果如表1所示，随不同温度变化的曲线如图5 所示。从实验结果可以看出，交联型杂化膜的吸水率、溶胀率均高于对照膜。这可能是由于亲水性CQDs分散在膜内起到扩充亲水域地作用。同时交联网状结构的存在，为CQDs构建起空间，使得膜内的CQDs得以扩散开，扩充膜内亲水域。随着温度的上升，水负载量、溶胀率不断提高。杂化膜的溶胀率在60℃下最高为23.5％，表明交联型杂化膜在60℃下能保持较好的尺寸稳定性。
为进一步证实CQDs对AEM水负载量提升的影响，通过测试对照膜与杂化膜的水接触角，评估AEM的亲疏水性。图6为对照膜、杂化膜的水接触角。从柱状图中可以发现，杂化膜的水接触角均小于对照膜(88.1°)，表明CQDs的引入，能够改善AEM的亲水性。CQDs 的引入提升了AEM的亲水性，使膜在水环境中能够吸引更多的水分子，提升水负载量。同时，从图中可以观察到，碳量子点掺杂量增加使得杂化膜水接触角不断下降，最低可达85.3°，表明碳量子点能够在一定程度上增强交联膜的亲水性。
(2)CQPSf-CQDs杂化膜OH-电导率
离子电导率是评估AEM离子传输性能的重要依据，其数值越高，表明离子在膜内的传输速率越快。主要考察氢氧根离子传输以贴合膜在电池工作状态下的传输速率。对照膜、杂化膜在不同温度下测得的OH-电导率如图7所示。从图7中可以发现，掺杂量为1％、2.5％的杂化膜均高于对照膜，CQPSf-1％的杂化膜具有最高的离子电导率，达到61.1mS·cm-1。这是由于游离的亲水性CQDs在膜内起到扩充亲水域的作用，增大氢氧根离子在膜内的活动空间，使得膜内流动的氢氧根数量处于高水平状态，达到高离子传输的效果，其高离子传输性能在燃料电池中具有一定的应用潜力。然而，当CQDs的掺杂量为5％时，出现了离子电导率略微下降的现象。表明即使是提升了水负载量的情况下，高浓度的CQDs在膜内没能很好的分散开来，导致大面积的团聚，也会阻碍氢氧根离子的传输通道。另一方面，团聚的大颗粒CQDs与聚砜网络使得膜内结构变得复杂化，增大了氢氧根离子传输的路径，降低了传输速率。
对照膜、杂化膜的Arrhenius曲线如图7所示。对照膜与杂化膜的表观活化能在1.43～2.22 kJ·mol-1之间。
将所制得的杂化膜与文献相比，如表2所示。从表2中可以看出，所制得的杂化膜具有良好的尺寸稳定性和离子传输性能。略低于掺杂季铵化氧化石墨的阴离子交换膜，可能由于碳量子点表面未形成导离子基团，其传输位点较少，影响其离子电导率。
表2杂化膜和对比膜的离子电导率和溶胀对比
Figure RE-GDA0003748192150000091
(3)CQPSf-CQDs杂化膜的热稳定性与机械性能
在氮气气氛下，采用TGA测试了AEM的热性能，以评估在AFCs实际操作过程中的热稳定性。图8展示了对照膜与杂化膜的失重情况。膜的降解主要在以下三个阶段：第一阶段发生在30～170℃之间，该处失重主要由膜材料表面吸附的水和溶剂挥发所致；第二阶段发生在170～400℃之间，是由于聚合物链上季铵盐基团热分解造成的；第三阶段发生在400～520℃以上，是由聚合物主链受热分解造成的。总之，由于AFCs的实际工作温度低于100℃，因此杂化膜能够满足燃料电池运行的热力学要求。
为考察膜是否满足燃料电池的力学要求，采用电子万能试验机对膜进行测试分析。测试结果如表3所示，从表3中可以发现，AEM的机械强度在33.5～49.3MPa之间，且杂化膜的机械性能均高于对照膜，表明所制备的杂化膜具有良好的机械性能。同时，AEM的杨氏模量在995～1372MPa之间。对照膜的机械强度达到40.7MPa，柔性侧链的缺失，降低了交联型AEM的断裂伸长率。内部刚性结构的CQDs加入AEM中起到了稳定效果，增强了机械强度，机械强度高达49.3MPa。然而，过多的CQDs(掺杂量为5％)可能封闭在交联网络中，导致杂化膜结构发生变化，机械强度有所下降。
表3对照膜、杂化膜的机械性能
Figure RE-GDA0003748192150000101
(4)CQPSf-CQDs杂化膜的碱稳定性
碱稳定性是AEM在燃料电池内平稳运行的关键，克服AEM在强碱环境下的稳定性问题是当前亟需解决的问题。为了有效评估AEM在碱性条件下的稳定性，将膜浸泡在60℃下1mol ·L-1NaOH溶液中，监测电导率变化。图9为AEM浸泡不同时间的电导率剩余。从图9中可以发现，对照膜与杂化膜在72h之前的电导率剩余相差不大，表明在72h之前对照膜与杂化膜均能保持较好的稳定性。但在72h之后杂化膜电导剩余率高于对照膜，在浸泡168h之后杂化膜的电导率剩余61.6％，表现出体较好的耐碱稳定性。同时，对照膜在浸泡168h后，因过度降解而出现碎裂。产生这一现象差别的原因可能在于，表面亲水、内部刚性的碳量子点分散在聚合物主链和导离子基团附近，限制了氢氧根离子向聚合物主链和导离子基团附近涌入，阻止了氢氧根离子对其的侵蚀。以上结果表明杂化膜具有良好的长期耐碱稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种交联型阴离子膜，其特征在于，交联型阴离子膜中含有碳量子点以及具有如下所示的重复单元结构的聚合物：
Figure RE-FDA0003748192140000011
碳量子点的表面含有氨基、羟基和羧基；且碳量子点的重量占聚合物重量的0.1-2％。
2.根据权利要求1所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对聚砜上的苯环进行氯甲基化反应，制备得到氯甲基化聚砜(CMPSf)；
S2、采用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)为交联剂，对氯甲基化聚砜进行交联处理，获得季铵化聚砜；
S3、以柠檬酸和乙二胺为原料，利用水热合成法制备碳量子点(CQDs)；
S4、将季铵化聚砜、碳量子点在有机溶剂中进行反应，反应产物涂膜后干燥处理，再进行离子交换处理后，得到离子交换膜。
3.根据权利要求2中所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，氯甲基化聚砜的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将干燥的聚砜完全溶解在有机溶剂中，搅拌，得到聚砜溶液；
(2)将多聚甲醛加入至聚砜溶液中，依次滴加三甲基氯硅烷和无水四氯化锡，在氮气气氛下回流搅拌，得到混合溶液；
(3)将混合溶液中加入沉淀剂，过滤，产物洗涤后，真空干燥，得到氯甲基化聚砜。
4.根据权利要求3所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，氯甲基化反应中，聚砜、多聚甲醛、三甲基氯硅烷和无水四氯化锡的配比3g：0.5-1.5g：5-15mL：0.05-0.1mL，反应温度30-50℃，反应时间20-50h，沉淀剂是乙醇。
5.根据权利要求2所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，季铵化聚砜的制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)和氯甲基化聚砜在有机溶剂中进行交联反应，得到季铵化聚砜。
6.根据权利要求5所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)和氯甲基化聚砜的重量比是1：15-25。
7.根据权利要求2所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，碳量子点的制备方法包括如下步骤：将柠檬酸和乙二胺溶解于水中，进行水热反应，产物经纯化、干燥处理后，得到碳量子点。
8.根据权利要求7所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，柠檬酸与乙二胺的原料配比1g：0.2-0.5mL，反应温度220-300℃，反应时间8-15h。
9.根据权利要求2所述的交联型阴离子膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳量子点的重量占季铵化聚砜的0.1-2％，反应温度40-55℃，反应时间2-8h。
10.权利要求1所述的交联型阴离子膜的应用，其特征在于，用于制备质子交换膜燃料电池。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202227A (ja) * 1983-04-28 1984-11-16 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
CA2387210A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane
CN102891328A (zh) * 2012-10-12 2013-01-23 常州大学 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法
CN106190101A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 上海交通大学 具有微结构表面的自支持薄膜及其制备方法
CN110508167A (zh) * 2019-08-13 2019-11-29 南开大学 一种均相阴离子交换膜的制备方法
CN110734051A (zh) * 2019-10-14 2020-01-31 汕头大学 一类油溶性碳量子点及其制备方法
CN110797561A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 上海博暄能源科技有限公司 一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法
CN113046071A (zh) * 2021-03-13 2021-06-29 聊城大学 基于掺杂碳量子点/pva复合膜及其制备方法与检测四环素的应用
CN113130953A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 陕西国防工业职业技术学院 一种交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN114865032A (zh) * 2022-05-05 2022-08-05 淮阴师范学院 一种碳量子点改性的阴离子交换膜及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202227A (ja) * 1983-04-28 1984-11-16 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
CA2387210A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-21 Ballard Power Systems Inc. Composite ion exchange membrane
CN102891328A (zh) * 2012-10-12 2013-01-23 常州大学 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法
CN106190101A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 上海交通大学 具有微结构表面的自支持薄膜及其制备方法
CN110508167A (zh) * 2019-08-13 2019-11-29 南开大学 一种均相阴离子交换膜的制备方法
CN110734051A (zh) * 2019-10-14 2020-01-31 汕头大学 一类油溶性碳量子点及其制备方法
CN110797561A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 上海博暄能源科技有限公司 一种基于碳量子点的质子交换膜及其制备方法
CN113046071A (zh) * 2021-03-13 2021-06-29 聊城大学 基于掺杂碳量子点/pva复合膜及其制备方法与检测四环素的应用
CN113130953A (zh) * 2021-04-09 2021-07-16 陕西国防工业职业技术学院 一种交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
CN114865032A (zh) * 2022-05-05 2022-08-05 淮阴师范学院 一种碳量子点改性的阴离子交换膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张秀: "碳量子点构筑的高性能聚砜阴离子交换膜制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 1, pages 015 - 782 *

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