CN110734051A - 一类油溶性碳量子点及其制备方法 - Google Patents

一类油溶性碳量子点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类油溶性碳量子点及其制备方法，制备包括采用表面活性剂为唯一碳源进行一步碳化得到油溶性碳量子点；所述表面活性剂亲油端含有12‑30C，且亲水基团结构热稳定性差，易加热分解。表面活性剂包括烷基阴离子型系列、烷基阳离子型系列、吐温系列、司盘系列、糖基系列、甜菜碱系列、卵磷脂系列和氨基酸系列中的一种。一步碳化的方法包括溶剂热法和无溶剂的固相反应法。本发明的碳源种类多，来源广，价廉易得；得到的油溶性碳量子点形貌相似，大小均一，且含有纳米晶体结构。本发明用含有不同元素的表面活性剂作为碳源可制备杂原子掺杂的油溶性碳量子点。

Description

一类油溶性碳量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及一类油溶性碳量子点及其制备方法。
背景技术
碳量子点(Carbon quantum dot,CQD)又被称为碳点(Carbon dot,C-dot)，因其原料来源广，价格低，且易制备，以及低毒性，良好的生物相容性，光稳定性和抗光漂白性正受到越来越多的重视，并在药物负载，生物成像，荧光探针等方面被认为是取代传统的无机量子点和半导体量子点的最佳材料。然而，目前所报道的碳量子点95％以上都是水溶性，且在规模化制备和粒径控制等方面仍缺乏较好的解决办法，这是制约其进一步发展和应用的重要原因。
迄今为止，虽然对宏观石墨碳源进行电弧放电、激光剥蚀和电化学氧化等“从上往下”的方法已经被用于制备碳量子点，但通过这些方法制备的碳量子点产物纯度很低，并且具有非常宽的尺寸分布，在使用前需要通过多次长时间透析等方法对产物进行纯化和尺寸分级。之后，有机小分子的不完全燃烧、热裂解及微波辅助的热裂解和生物质的水热法等“从下往上”的合成方法被发展起来。通过这些“自下而上”的方法所合成的碳量子点在尺寸分布上较“自上而下”的方法有了明显改善，但得到的产物仍有较宽的尺寸分布。Rhee等人在最佳条件下，通过葡萄糖在胶束中的碳化反应，制备了尺寸分布在1.0-5.0纳米之间的碳量子点。在该尺度范围内，由于强烈的尺寸效应，较宽的尺寸分布会对建立准确的碳量子点构效关系造成很大干扰。目前不论是“从上至下”还是“从下至上”，两种方法都具有随机特性，既不能控制产量，也无法精确控制产物尺寸；而且碳量子点产率和荧光量子效率不高。
此外，由于大多数碳量子点都是通过碳化有机小分子如柠檬酸和乙二胺，或者天然产物如橙汁，西瓜，可乐以及大米等来实现的，因此所得的碳量子点几乎都为水溶性。一方面此类量子点的水溶性特质限制了其在更多方面的应用，另一方面水溶性量子点的后处理过程也相对麻烦，水溶性碳量子点后期必须采用长时间换水和透析带的方式进行分离提纯，不仅耗时长且产量低，同时客观条件上也无法实现大量制备的目的。
发明内容
本发明采用价格便宜的商业化表面活性剂作为唯一碳源，无须多余的合成步骤，将亲水端碳化后就能得到油溶性碳量子点；通过利用表面活性剂所带长链烷烃的位阻作用，得到粒径均一的油溶性碳量子点；同时利用微波作为加热源，可以实现短时间内的快速碳化，大大缩短制备时间；从而很好地解决了当前碳量子点的单一水溶性，无法规模化制备和难以控制粒径等问题，为快速大量制备粒径均一的油溶性量子点提供可能。
一类油溶性碳量子点的制备方法，主要包括采用表面活性剂为唯一碳源进行一步碳化得到油溶性碳量子点；所述表面活性剂亲油端含有12-30C，且亲水基团结构热稳定性差，易加热分解。
本发明所用碳源只有一种物质就是表面活性剂，含有亲水基团的一端在加热条件下容易被碳化，而另一端的长链烷烃在同等温度下则不易被碳化。现有技术大多采用至少两种物质作为碳源，具有较大差别；少量只采用一种物质作为碳源，在他人工作中，均以有机物(如胺，醛)作为碳源(非离子型)，但其生物相容性尚不明确，在本发明中采用了商业化阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂。工业表面活性剂种类丰富，通过选取不同的表面活性剂，可以很方便地调控碳点的荧光内核结构和外围碳链，制备出具有不同杂原子掺杂、不同碳链长度的碳量子点，从而可以调节其发光行为和溶解性。比如，以蔗糖酯制备的碳量子点只含有碳、氢、氧三种元素，碳量子点外围以十八碳长链烷烃包围；以甜菜碱制备的碳量子点，内核含有碳、氢、氧、氮四种元素，外围以十二碳长链烷烃包围。经过试验，使用不同的表面活性剂可以得到具有不同发光性能的碳量子点。如使用甜菜碱制备的碳量子最强发射光为425nm，蔗糖酯制备的碳量子点最强发射光为446nm。同样制备方法下，碳量子点的性质取决于所使用的表面活性剂原料。
本发明针对目前绝大多数碳量子点为水溶性，创意性地提出直接碳化带有长链烷烃表面活性剂亲水基的方法，实现了油溶性碳量子点的快速合成，即在高温下，表面活性剂的亲水端可以被碳化生成碳点内核，但是亲油端未被碳化提供优异的油溶性，从而制备出油溶性碳量子点。本发明针对传统方法粒径大小分布广的问题，利用烷烃链相互之间的位阻作用，且相同时间内碳化程度大致相同，因此最后的碳量子点的大小呈现均一性，在良溶剂中呈单分散。
优选的，所述表面活性剂包括烷基阴离子型系列(烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基羧酸钠)、烷基阳离子型系列(十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、十八烷基甲基溴化胺、)吐温系列(吐温20，吐温40，吐温60，吐温80)、司盘(司盘20，司盘40，司盘60，司盘80)系列、糖基系列(蔗糖脂肪酸酯，椰油基葡萄糖苷)、甜菜碱系列(椰油酰胺丙基甜菜碱，十二烷基甜菜碱，硫代甜菜碱)、卵磷脂系列(大豆卵磷脂，氢化卵磷脂，蛋黄卵磷脂，磷虾卵磷脂，胶原蛋白肽牛磺酸卵磷脂，胶原蛋白肽阿胶卵磷脂)和氨基酸系列(椰油酰基甘氨酸，椰油酰基谷氨酸，月桂酰基甘氨酸，月桂酰基谷氨酸，椰油酰甘氨酸钠，椰油酰谷氨酸钠，椰油酰甘氨酸钾，椰油酰谷氨酸钾)中的一种。更优选为无掺杂的蔗糖脂肪酸酯，磷掺杂的大豆卵磷脂，无掺杂的司盘40，氮掺杂的十二烷基甜菜碱中的一种。
优选的，碳化的方法包括溶剂热法和无溶剂的固相反应法。
优选的，溶剂热法合成油溶性碳量子点主要包括以下步骤：
(1)将表面活性剂分散在高沸点低极性溶剂后利用电热板加热至120-250℃，冷却至室温；
(2)利用硅藻土作为介质，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，将溶剂从反应液中分离，并且去除不溶杂质，浓缩后得油溶性碳量子点。
优选的，步骤(1)中每50-400mL高沸点低极性溶剂中加入2-20g表面活性剂。
优选的，所述高沸点低极性溶剂包括正烷烃系列(正葵烷到正五十烷)，溴代烷烃系列(溴辛烷到溴代三十烷)，十氢萘、甲苯和二苯甲醚中的一种或者多种。
本方法为通过碳化溶于非极性溶剂的表面活性剂胶束的亲水部分，简单高效地制备大小均一且在有机溶剂中溶解性优异的油溶性碳量子点。首先让表面活性剂在中温环境下溶于非极性有机溶剂形成纳米胶束，随着温度的不断升高表面活性剂在非极性溶剂的存在下，由单个的分子逐渐变成亲水端向内亲油端向外的反向纳米胶束。此时由于亲油端长链烷烃的位阻作用，形成纳米胶束的表面活性剂的分子数不会无限增长，也就造成每个纳米胶束的实际大小均一。随着温度继续升高，纳米胶束内核处的亲水端可以被碳化，亲油端则被保留下来，相同时间内胶束的碳化程度相同，因此可制备大小均一且直径约等于3纳米的碳量子点。
对于溶剂热法，需要在一定的投料浓度下进行制备。浓度过大，表面活性剂溶解不完全、分散不均匀，在加热过程中更容易团聚，有更多黑色碳化沉淀产生，产量低、粒径不均一且荧光性不强；浓度过小，产量少，制得的碳量子点荧光性能亦不强。
优选的，所述无溶剂的固相反应法合成油溶性碳量子点主要包括以下步骤：
(1)将表面活性剂与硅胶搅拌均匀，并利用微波加热5-120分钟；
(2)加乙酸乙酯超声后抽滤，分离硅胶；
(3)利用硅藻土作为介质，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，去除不溶杂质，浓缩后得油溶性碳量子点。
此时，硅胶具有分散表面活性剂的作用，保证碳源受热更加均匀，否则表面活性剂大量团聚、受热不均。
优选的，所述表面活性剂与硅胶的质量比为1:1-10。优选的，还包括对合成的油溶性碳量子点进行柱层析分离，分离不溶杂质并旋干溶液得到粒径均一的碳量子点产物。
本方法为在不添加任何化学试剂的情况下，利用微波辅助的方法在短时间内大规模制备油溶性碳量子点。将表面活性剂和硅胶混合均匀后，利用微波辅助的“一步法”直接碳化表面活性剂的亲水端，而带有长链烷烃的亲油端不能被碳化。在不添加任何化学试剂的情况下，几分钟内便可以高效地大规模制备油溶性碳量子点。实验过程简单、快速、易操作，不仅克服了一般传统方法(水热法，溶剂热法)耗时长的问题，而且整个制备过程没有加入任何化学试剂，绿色环保。
上述油溶性碳量子点的制备方法制备所得油溶性碳量子点。
与现有技术相比，本发明采用商业化的表面活性剂作为碳源，种类多，来源广，价廉易得，不仅可以方便快捷大量制备碳量子点，而且可以降低成本，减少能源消耗；本发明通过碳化表面活性剂的亲水端，保留带有长链烷烃的亲油端，从而一步法快速制备油溶性碳量子点，得到的油溶性碳量子点形状相似，大小均一。本发明采用微波作为加热源，可以在几分钟内迅速升温，有利于低成本大规模地制备油溶性碳量子点。本发明还可以通过采用含有不同元素的表面活性剂作为碳源，在不添加其他反应物的情况下一步制备出杂原子掺杂(如N(氮)，S(硫)，P(磷)的油溶性碳量子点。
附图说明
图1为本发明所优选的代表性表面活性剂的结构示意图。
图2是本发明采用溶剂热法时，表面活性剂在溶剂参与下被碳化的示意图。
图3是本发明制备的碳量子点在不同溶剂中的溶解性。
图4的A是以溶剂热法和蔗糖脂肪酸酯为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；B是以固相法和蔗糖脂肪酸酯为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；C是以蔗糖脂肪酸酯为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的TEM图；D是以溶剂热法(左)和固相法(右)制备的碳量子点溶液在日光灯下和365nm紫外灯下的荧光图；其中溶液浓度为5mg/mL。
图5的A是以溶剂热法和司盘40为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；B是以固相法和司盘40为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；C是以司盘40为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的TEM图；D是以溶剂热法(左)和固相法(右)制备的碳量子点溶液在日光灯下和365nm紫外灯下的荧光图；其中溶液浓度为5mg/mL。
图6的A是以溶剂热法和大豆卵磷脂为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；B是以固相法和大豆卵磷脂为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；C是以大豆卵磷脂为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的TEM图；D是以溶剂热法(左)和固相法(右)制备的碳量子点溶液在日光灯下和365nm紫外灯下的荧光图；其中溶液浓度为5mg/mL。
图7的A是以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；B是以固相法和十二烷基甜菜碱为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；C是以十二烷基甜菜碱为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的TEM图；D是以溶剂热法(左)和固相法(右)制备的碳量子点溶液在日光灯下和365nm紫外灯下的荧光图；其中溶液浓度为5mg/mL。
图8的A是以固相法和吐温80为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；B是以固相法和椰油酰谷氨酸钠为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；溶液浓度均为10mg/mL。C是以固相法和十二烷基苯磺酸钠为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；D是以固相法和十八烷基三甲基氯化铵为碳源制备的油溶性碳量子点溶液的荧光发射光谱；
图9的A是以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备的油溶性碳量子点溶液在一天和六个月后的荧光强度对比柱状图；B是以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备的油溶性碳量子点溶液在365nm紫外波长连续照射不同时长下的荧光强度对比图；溶液浓度均为2.5mg/mL。
图10是利用无溶剂的固相反应法和以司盘40为碳源大量制备出的油溶性碳量子点。
图11是探索不同浓度的铁离子溶液对碳量子点溶液(4mg/mL)的荧光淬灭效果。
图12是溶剂热法，蔗糖酯为碳源，以十氢萘为溶剂，不同反应浓度制得碳量子点的荧光发射光谱。
图13是固相法，十二烷基硫酸铵为碳源制备的碳量子点溶液的荧光发射光谱；溶液浓度为10mg/mL。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
以蔗糖脂肪酸酯为碳源一步合成油溶性碳量子点
(1)无溶剂固相反应法：将装有2g蔗糖脂肪酸酯(无掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热10分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。利用硅藻土作为介质，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后旋干溶液得到油溶性碳量子点。
(2)溶剂热法:将装有2g蔗糖脂肪酸酯(无掺杂)和50mL的高沸点低极性溶剂正十六烷烧瓶放入油浴锅，利用电热板(套)加热至200℃，冷却至室温。将反应液浓缩后，利用硅藻土作为介质，以石油醚为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，先除去低极性溶剂。再以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
本实施例的溶剂热法方案流程图如图2所示，随着温度的不断升高表面活性剂在非极性溶剂的存在下，由单个的分子逐渐变成亲水端向内亲油端向外的纳米胶束。此时由于亲油端长链烷烃的位阻作用，形成纳米胶束的表面活性剂的分子数不会无限增长，也就造成每个纳米胶束的实际大小差不多。温度继续升高，高温下纳米胶束的亲水端可以被碳化，亲油端则被保留下来，相同时间内胶束的碳化程度差不多，因此可制备出大小均一的油溶性碳量子点。
实施例2
以大豆卵磷脂为碳源一步合成油溶性碳量子点
(1)无溶剂固相反应法：将装有2g大豆卵磷脂(磷掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热15分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
(2)溶剂热法:将装有2g大豆卵磷脂(磷掺杂)和50mL的高沸点低极性溶剂正十六烷烧瓶放入油浴锅，利用电热板(套)加热至200℃，冷却至室温。将反应液浓缩后，以石油醚为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，先除去低极性溶剂。再以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例3
以司盘40为碳源一步合成油溶性碳量子点
(1)无溶剂固相反应法：将装有2g司盘40(无掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热20分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
(2)溶剂热法:将装有2g司盘40(无掺杂)和50mL的高沸点低极性溶剂正十六烷烧瓶放入油浴锅，利用电热板(套)加热至200℃，冷却至室温。将反应液浓缩后，以石油醚为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，先除去低极性溶剂。再以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例4
以十二烷基甜菜碱为碳源一步合成油溶性碳量子点
(1)无溶剂固相反应法：将装有2g十二烷基甜菜碱(氮掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热20分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
(2)溶剂热法:将装有2g十二烷基甜菜碱(氮掺杂)和50mL的高沸点低极性溶剂正十六烷烧瓶放入油浴锅，利用电热板(套)加热至200℃，冷却至室温。将反应液浓缩后，以石油醚为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，先除去低极性溶剂。再以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例5
以吐温80为碳源一步合成油溶性碳量子点
无溶剂固相反应法：将装有2g吐温80(无掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热20分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例6
以椰油酰谷氨酸钠为碳源一步合成油溶性碳量子点
无溶剂固相反应法：将装有2g椰油酰谷氨酸钠(钠掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热5分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例7
以十二烷基苯磺酸钠为碳源一步合成油溶性碳量子点
无溶剂固相反应法：将装有2g椰油酰谷氨酸钠(钠掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热20分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
实施例8
以十八烷基三甲基氯化铵为碳源一步合成油溶性碳量子点
无溶剂固相反应法：将装有2g椰油酰谷氨酸钠(钠掺杂)和2g硅胶(200-300目)的250mL烧杯放入微波炉加热18分钟后，冷却至室温。加200mL乙酸乙酯，超声并抽滤，以除去硅胶。将滤液浓缩后，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，对产物进行柱层析分离，除去不溶杂质后得到碳量子点溶液，然后浓缩溶液得到油溶性碳量子点。
性能表征与对比
如图3所示，本发明实施例1-6所制备的碳量子点在低极性溶剂(如石油醚，乙酸乙酯)中的溶解度良好，在高极性溶剂(如甲醇，水)中的溶解度差，由此说明本发明所制备的碳量子点为油溶性碳量子点。而传统方法制备的碳量子点多为水溶性产物，在油性环境中的应用受到较大限制。如Wang等以L-半胱氨酸和半乳糖为原料，在NaOH溶液中回流不同时长，得到不同荧光颜色的水溶性碳量子点；Ping Wang等以海藻酸钠和乙二胺为原料，得到水溶性碳量子点。Yang等以C3N4(氮化碳)为原料制备了N掺杂的强荧光碳量子点；YalingWang等以过硫酸铵和抗坏血酸为原料，制备出N,S共掺杂的碳量子点；Monoj Kumar Barman等以二亚乙基三胺,柠檬酸，磷酸为原料分别制备出N,P共掺杂的碳量子点。以上所有示例均总结在表1。
表1制备碳量子点的碳源及所制备的碳量子点性质
如图4A所示，以溶剂热法和蔗糖脂肪酸酯为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在385nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为447nm。如图4B所示，以固相法和蔗糖脂肪酸酯为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在385nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为452nm。如图4C所示，从透射电子显微镜的结果可知以蔗糖脂肪酸酯为碳源所制备的碳量子点未发生团聚，均匀地分散在铜网上。经统计以蔗糖脂肪酸酯为碳源所制备的碳量子点粒径为2.66nm左右，从高分辨率透射电子显微镜的图像中可以看到间距为0.2185nm的晶格，揭示其内部结构含有石墨烯结构。如图4D所示，在365nm紫外灯下，分别采用溶剂热法(左)和固相法(右)制备的相同浓度的碳量子点溶液均发出蓝色荧光。
如图5A所示，以溶剂热法和司盘40为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在345nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为388nm。如图5B所示，以固相法和司盘40为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在400nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为478nm。如图5C所示，从透射电子显微镜的结果可知以司盘40为碳源所制备的碳量子点未发生团聚，均匀地分散在铜网上。经统计以司盘40为碳源所制备的碳量子点粒径为2.85nm左右，从高分辨率透射电子显微镜的图像中可以看到间距为0.2132nm的晶格，揭示其内部结构含有石墨烯结构。如图5D所示，在365nm紫外灯下，分别采用溶剂热法(左)和固相法(右)制备的相同浓度的碳量子点溶液均发出蓝色荧光。
如图6A所示，以溶剂热法和大豆卵磷脂为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在385nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为452nm。如图6B所示，以固相法和大豆卵磷脂为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在385nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为463nm。如图6C所示，从透射电子显微镜的结果可知以大豆卵磷脂为碳源所制备的碳量子点未发生团聚，均匀地分散在铜网上。经统计以大豆卵磷脂为碳源所制备的碳量子点粒径为2.75nm左右，从高分辨率透射电子显微镜的图像中可以看到间距为0.2057nm的晶格，揭示其内部结构含有石墨烯结构。如图6D所示，在365nm紫外灯下，分别采用溶剂热法(左)和固相法(右)制备的相同浓度的碳量子点溶液均发出蓝色荧光。
如图7A所示，以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在365nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为425nm。以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备的碳量子点溶液的TEM图。如图7B所示，以固相法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备的碳量子点溶液的发射波长具有激发波长依赖性。随着激发波长的逐渐增大，发射波长逐渐红移且荧光强度先增加后减小。在405nm的激发波长下，具有最大的荧光发射强度，最佳发射波长为474nm。如图7C所示，从透射电子显微镜的结果可知以十二烷基甜菜碱为碳源所制备的碳量子点未发生团聚，均匀地分散在铜网上。经统计以十二烷基甜菜碱为碳源所制备的碳量子点粒径为3.22nm左右，从高分辨率透射电子显微镜的图像中可以看到间距为0.2540nm的晶格，揭示其内部结构含有石墨烯结构。如图7D所示，在365nm紫外灯下，分别采用溶剂热法(左)和固相法(右)制备的相同浓度的碳量子点溶液均发出蓝色荧光。
传统“从上到下”制备碳量子点的方法，如激光烧蚀法，氧化-钝化法，电化学法都存在粒径分布宽，易团聚的问题。Sun等采用激光烧蚀石墨粉和水泥混合物的方法，不仅耗能大，成本高，而且制备出的碳量子点团聚在一起，粒径相差很大；后进一步利用氨基封端的聚乙二醇对其进行表面钝化，制备出具有强烈荧光的，但粒径分布仍不均的碳量子点。Lu等采用电化学的方法对置于离子液体中的石墨电极进行剥离，由于碳化过程的随机性和不确定性，无法实现高效控制碳化过程，碳化程度相差极大。一锅就制备出碳量子点，碳纳米带和石墨烯。就碳量子点来说在透射电子显微镜下碳量子点几乎全部团聚在一起，分散性极差。同时“从下到上”的制备方法如水热法，溶剂热法，微波法等也存在类似的问题。Shin等将α，β，γ-环糊精溶于水后，在160℃下反应16小时。反应过程耗时长，且制备出的碳量子点粒径分布在70-150nm。所得碳量子点不仅粒径分布太宽，而且具有严重的团聚效应。Wang等利用水热法将盐酸-氨基葡萄糖溶于水后在140℃下反应12小时，制备出15-70nm的碳量子点。Zhang等直接用微波碳化丙三醇，一步法得到粒径位于4-25nm的水溶性碳量子点。以上所有示例君均总结在表格2。
表2.用于制备碳量子点的方法及特点
Figure BDA0002232170930000121
如图8所示，以固相反应法和吐温80为原料制备的油溶性碳量子点，最强激发和发射波长分别位于400nm和475nm；以固相反应法和椰油酰谷氨酸钠为原料制备的油溶性碳量子点，最强激发和发射波长分别位于420nm和483nm。以固相法和十二烷基苯磺酸钠为原料制备的油溶性碳量子点最强激发和发射波长分别位于460nm和534nm；以固相反应法和十八烷基三甲基氯化铵为原料制备的油溶性碳量子点，最强激发和发射波长分别位于400nm和474nm；在最佳激发波长下，只有以十二烷基苯磺酸钠为碳源所制备的碳量子点为溶液为黄色荧光，其余溶液荧光颜色均为蓝色。
如图9所示，本发明所制备的碳量子点具有显著的光稳定性和抗光漂白性。以溶剂热法和十二烷基甜菜碱为碳源所制备碳量子点溶液，在制备出一天和六个月后相同浓度的荧光强度对比图发现，当激发波长小于360nm的时候，荧光强度甚至还有增加。当激发波长大于360nm的时候，荧光强度仅下降约14％-36％，具有较好的光稳定性。在抗光漂白方面，所制备的碳量子点溶液在紫外灯下连续照射10.5个小时，分段记录其荧光强度变化，发现荧光强度几乎没有变化，说明抗光漂白性能非常好。
如图10所示，参照实施例3采用无溶剂的固相反应法和以司盘40为碳源大量制备出的油溶性碳量子点，性能也跟实施例3的无溶剂的固相反应法得到的油溶性碳量子点相似。
如图11所示，以司班40为碳源，固相法得到的碳量子点可以用于铁离子检测。当将0.5mL浓度为0.019mg/mL的Fe3+溶液加到2mL浓度为4mg/mL的碳量子点溶液中，其荧光强度显著下降，淬灭率达到了60％以上；当Fe3+溶液浓度达到0.31mg/mL时，碳量子点溶液被完全淬灭，淬灭率达到了99％。
对比例1
前期探索中采用溶剂热法进行制备油溶性碳量子点，所用反应溶液多，加热时间长(大于2小时)，所需温度高(高于180℃)，反应投料量小(每50mL非极性溶剂中加入1g表面活性剂)。同时，如果要得到荧光效率较高的碳量子点，在较低温度下碳化需更长时间，时长不够则碳化不够；反之在较高温度下则需要较短时间，时间过长则碳源完全碳化失效。
比如一次实验中，在50mL二苯醚中加入5g蔗糖酯，100℃下使表面活性剂完全溶解，180℃下加热1小时，随着时间推移，反应容器内壁逐渐有黑色碳化固体物质附着。反应结束后过滤出去固体物质，反应滤液发光极弱。在另一次试验中，同等条件下260℃下加热1小时，反应容器壁上附着的无效碳化物质明显多于180℃下同等实验，反应结束后过滤，滤液发光较180℃有增强。
在同一温度下进行的加热时间并不是越长越好。加热时间短，则碳化程度不足，无法制得碳量子点；加热时间过长，则过度碳化，碳量子点转化为炭黑而失活。在一次对照实验中，分别在190℃下反应1小时、2小时、3小时、5小时、7小时，结果发现2到3小时下制备的碳量子点荧光强度较强，3小时后荧光强度逐渐减弱。总之，经过多次试验，190℃-220℃下加热时长2-3小时为制备的碳量子点荧光性质最佳。
图12是溶剂热法，蔗糖酯为碳源，以十氢萘为溶剂，不同的投料浓度所得碳量子点溶液的荧光发射谱图。由此可以得出，在同一条件下，投料浓度影响所得碳量子点的荧光强度。浓度过大，表面活性剂溶解不完全、分散不均匀，在加热过程中更容易团聚，有更多黑色碳化沉淀产生，产量低、粒径不均一且荧光性不强；浓度过小，产量少，制得的碳量子点荧光性能亦不强。
对比例2
前期探索中采用无溶剂的固相反应法进行制备油溶性碳量子点。对于液体状的表面活性剂，由于没有加入硅胶而直接碳化，造成在碳化过程中表面活性剂全部从烧杯中喷出。对于固体型表面活性剂，在没有硅胶参与的情况下，碳化完成后，产物会黏在烧杯底部，无法取出。
对比例3
前期探索中采用了亲水端不易碳化的表面活性剂十二烷基硫酸铵，对其进行碳化，制备出的碳量子点产量低且发光微弱，荧光强度很低，性能不好。图13是以固相法，十二烷基硫酸铵为碳源制备的碳量子点的荧光发射光谱，可以看到其发射光谱不呈连续性，仅在340nm和360nm情况下有微弱荧光强度，总体发光性能比较差。
综上所述，本发明的发明点和关键点在于：1、采用商业化的表面活性剂为碳源，一步合成杂原子掺杂的油溶性碳量子点；2、通过利用表面活性剂自身所带长链烷烃的位阻作用，制备出大小均一，不易团聚的油溶性碳量子点。

Claims (9)

1.一类油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，主要包括采用表面活性剂为唯一碳源进行一步碳化得到油溶性碳量子点；所述表面活性剂亲油端含有12-30C，且亲水基团结构热稳定性差，易加热分解。
2.根据权利要求1所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括烷基阴离子型系列、烷基阳离子型系列、吐温系列、司盘系列、糖基系列、甜菜碱系列、卵磷脂系列和氨基酸系列中的一种。
3.根据权利要求1所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，一步碳化的方法包括溶剂热法和无溶剂的固相反应法。
4.根据权利要求3所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法主要包括以下步骤：
(1)将表面活性剂分散在高沸点低极性溶剂后利用电热板加热至120-250℃，冷却至室温；
(2)利用硅藻土作为介质，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，将溶剂从反应液中分离，并且去除不溶杂质，浓缩后得油溶性碳量子点。
5.根据权利要求3所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述无溶剂的固相反应法主要包括以下步骤：
(1)将表面活性剂与硅胶搅拌均匀，并利用微波加热5-120分钟；
(2)加乙酸乙酯超声后抽滤，分离硅胶；
(3)利用硅藻土作为介质，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，去除不溶杂质，浓缩后得油溶性碳量子点。
6.根据权利要求4所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中每50-400mL高沸点低极性溶剂中加入2-20g表面活性剂。
7.根据权利要求5所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与硅胶的质量比为1:1-10。
8.根据权利要求4所述油溶性碳量子点的制备方法，其特征在于，所述高沸点低极性溶剂包括正烷烃系列、溴代烷烃系列、十氢萘、甲苯和二苯甲醚中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述油溶性碳量子点的制备方法制备所得油溶性碳量子点。
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