KR20170023079A - 카본 양자 도트의 밴드갭 엔지니어링 - Google Patents

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KR20170023079A
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

본 개시의 양태는 탄소원을 반응 온도에서 산화제에 노출시켜 카본 양자 도트를 형성하는 단계; 및 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계에 의해, 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트를 제조하는 확장가능한 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리하는 단계; 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택하는 단계; 및 이러한 단계의 조합 중 적어도 하나에 의해 실시된다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 크기 범위를 포함할 수 있다. 본 개시의 방법은 소정 크기를 선택하기 전에 형성된 카본 양자 도트를 정제하는 단계를 또한 포함할 수 있다.

Description

카본 양자 도트의 밴드갭 엔지니어링{BANDGAP ENGINEERING OF CARBON QUANTUM DOTS}
관련 출원 교차 참조
본 출원은 2014년 6월 19일자 출원된 미국 가특허출원 62/014,627를 우선권 주장한다. 이 출원은 또한 2013년 5월 2일자 출원된 미국 가특허 출원 61/818,800호를 우선권 주장하는 2014년 5월 2일자 출원된 국제 특허 출원 PCT/US2014/036604호와 관련이 있다. 상기 출원 각각의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
정부 지원 연구에 관한 언급
본 발명은 미국 국방부에 의해 수여된 보조금 FA9550-09-1-0581호 및 FA9550-14-1-0111호 하에 미국 정부 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정 권리를 가진다.
밴드갭이 조정된 카본 양자 도트의 현재의 형성 방법은 비용, 효율성, 반응 조건, 및 확장성(scalability) 면에서 많은 한계가 있다. 따라서, 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트의 더 효과적인 제조 방법이 필요하다.
개요
일부 실시양태에서, 본 개시는 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트의 확장가능한 제조 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 탄소원을 반응 온도에서 산화제에 노출시키는 단계를 포함하며, 여기서 노출의 결과로서 카본 양자 도트가 형성된다. 본 개시의 방법은 또한 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 크기 범위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 직경 약 1 nm 내지 약 200 nm, 직경 약 1 nm 내지 약 100 nm, 또는 직경 약 2 nm 내지 약 80 nm 범위이다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트 크기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택함으로써 실시된다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 노출 단계 동안 일정하게 유지되는 설정 온도이다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 노출 단계 동안 서서히 증가 또는 감소하는 온도 구배이다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 선택되는 반응 온도가 증가함에 따라 감소한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트 크기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 선택함으로써 실시된다. 일부 실시양태에서, 분리는 직교류 한외여과와 같은 여과에 의해 실시된다. 일부 실시양태에서, 여과는 상이한 세공 크기를 갖는 다수의 다공성 막을 통해 연속적으로 실시된다. 일부 실시양태에서, 분리는 투석 또는 반복 투석을 통해 실시된다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 제조에 사용되는 탄소원은, 비제한적으로, 석탄, 코크스, 흑연, 카본 나노튜브, 활성탄, 카본 블랙, 풀러렌, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소원에 노출되는 산화제는 황산, 질산, 및 이의 조합과 같은 산을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 형성된 카본 양자 도트를 정제하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제 단계는, 비제한적으로, 추출, 여과, 증발, 침전, 투석, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 형성된 카본 양자 도트의 양자 수율을 증대시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 증대는 카본 양자 도트의 열수 처리, 하나 이상의 염기에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 수산화물에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 도펀트에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 환원제에 의한 카본 양자 도트의 처리, 및 이의 조합에 의해 실시된다.
본 개시의 방법을 이용하여, 여러가지 원하는 밴드갭을 갖는 여러가지 유형의 카본 양자 도트를 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트는 그래핀 양자 도트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트는 육방정 결정 구조를 가진다. 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트는 광발광성이다. 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트는 복수의 작용기로 작용기화된다. 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트는 단부 작용기화된다.
또한, 본 개시의 방법을 이용하여 카본 양자 도트를 확장가능한 방식으로 생성할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 카본 양자 도트를 약 1 g의 카본 양자 도트 내지 약 10 톤의 카본 양자 도트 범위의 대량으로 생성한다.
도 1은 크기 선택을 통해 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트(CQD)를 제조하는 방법의 도식을 제공한다.
도 2는 그래핀 양자 도트(GQD)의 제조 및 크기 분리에 관한 도시 및 데이터를 제공한다. 도 2A는 GQD 합성의 개략적인 도시이다. 도 2B는 직교류 한외여과를 이용하는 GQD의 분리를 개략적으로 도시한 것이다. GQDs-S4.5(도 2C), GQDs-S16(도 2D), GQDs-S41(도 2E) 및 GQDs-S70(도 2F)을 포함하는, 분리된 GQD의 투과 전자 현미경(TEM) 화상도 도시되어 있다. 도 2G는 TEM에 의해 판단되는 바와 같은 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70의 크기 분포의 요약을 제공한다.
도 3은 동적 광 산란(DLS)으로부터 얻어지는 상이한 크기의 GQD의 유체역학적 직경을 제공한다. 범례 크기는 도 2G의 TEM 범례와 일치하도록 기록되어 있다. 그러나, 실제 DLS 기록된 평균 크기는 각각 10±2.5, 27±7.9, 41±11 및 76±18 nm이다.
도 4는 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70의 직접 13C 펄스 매직각 회전 핵 자기 공명(MAS NMR)(도 4A) 및 교차 편광 13C MAS NMR(도 4B) 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 합성된 GQD에 관한 각종 데이터를 제공한다. 도 5A는 레퍼런스로서 Au를 이용한 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70의 X선 광전자 분광분석(XPS) 조사를 제공한다. GQDs-S4.5(도 5B), GQDs-S16(도 5C), GQDs-S41(도 5D) 및 GQDs-S70(도 5E)의 Cls 고해상 XPS 스펙트럼도 도시되어 있다. 도 5F는 도 5B-5E로부터의 상이한 작용기들의 원소 함량 퍼센트의 요약을 제공한다.
도 6은 GQDs-S4.5(도 6A), GQDs-S16(도 6B), GQDs-S41(도 6C), 및 GQDs-S70 (도 6D)의 고체 상태 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 제공한다.
도 7은 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70의 UV-Vis 흡수율을 제공한다.
도 8은, 모두 pH 6에서 수중 ~ 80 mg/L인, GQDs-S4.5(도 8A), GQDs-S16(도 8B), GQDs-S41(도 8C) 및 GQDs-S70(도 8D)의 2-D 여기-발광 등고선도를 제공하며, 이다. 도 8E는 도 8A-D에 대한 정규화 강도 스케일 막대이다. 도 8F는 365 nm 여기 UV 램프 하의 GQD 용액이다. 좌측으로부터 우측으로, 유리병은 각각 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41, 및 GQDs-S70의 용액을 함유한다. 도 8G는 광학 밴드갭과 GQD 크기(TEM) 또는 한외여과에 사용된 막 세공 크기 사이의 관계를 비교한 것이다.
도 9는 NaOH 또는 Na2S 처리 전 및 후 GQDs-S4.5의 광발광성 비교를 제공한다.
도 10은 GQDs-T150-7.6(도 10A), GQDs-T130-25(도 10B), GQDs-T110-27(도 10C), 및 GQDs-T50-54(도 10D)의 Cls 고해상 XPS 스펙트럼을 제공한다. 도 10E는 도 10A-D로부터의 상이한 작용기들의 원소 함량 퍼센트의 요약을 제공한다.
도 11는, GQDs-T150-7.6(도 11A), GQDs-T130-25(도 11B), GQDs-T110-27(도 11C), 및 GQDs-T50-54(도 11D)를 포함하는, 상이한 온도에서 합성된 GQD의 TEM 화상을 제공한다. TEM 화상으로부터의 상응하는 평균 직경은 각각 7.6±1.8, 25±5.0, 27±3.8 및 54±7.2 nm이다. 도 11은 도 11A-11D로부터의 GQD의 크기 분포의 요약을 제공한다.
도 12는 상이한 온도에서 합성된 GQD의 매트릭스 보조 레이저 탈리/이온화 질량 분광분석(MALDI-MS)을 제공한다. 합성 온도가 50℃로부터 150℃로(도면에서 상부로부터 하부로) 올라감에 따라 GQD의 평균 직경은 54±7.2, 27±3.8, 25±5.0, 및 7.6±1.8 nm였다. GQD 피크의 상응하는 분자량은 각각 60, 49, 44 및 27 kD였다.
도 13은 도 2G 및 9E의 복합 플롯을 제공한다. GQDs-T100-35는 GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70으로 구성되어 있다. 상이한 온도에서 합성된 모든 GQD를 비교하면, GQDs-T100-35는 4.5 nm 내지 80 nm 크기의 입자를 함유하지만, 그 양은 적다. 주요 경향은 온도가 증가함에 따라 주 피크가 더 낮은 직경으로 이동한다는 것이다.
도 14는 GQDs-T50-54, GQDs-T110-27, GQDs-T130-25 및 GQDs-T150-7.6의 직접 13C 펄스 MAS NMR(도 14A) 및 교차 편광 13C MAS NMR 스펙트럼(도 14B)을 제공한다. GQDs-T110-27의 교차 편광 스펙트럼은 지방족 불순물로 인한 증대를 나타낸다.
도 15는 GQDs-T150-7.6, GQDs-T130-25, GQDs-T110-27 및 GQDs-T50-54의 UV-Vis 흡수율을 제공한다.
도 16은 GQDs-T150-7.6(도 16A), GQDs-T130-25(도 16B), GQDs-T110-27(도 16C), 및 GQDs-T50-54(도 16D)의 2D 여기-발광 등고선도를 제공한다. 정규화 스케일 바는 (도 16E)에 도시되어 있다. 농도는 ~ pH 6에서 ~ 30 mg/L이다. 도 16F는 365 nm 여기 UV 램프 하의 GQD 용액을 제공한다. 좌측으로부터 우측으로, 용액은 GQDs-T150-7.6, GQDs-T130-25, GQDs-T110-27 및 GQDs-T50-54이다. 도 16G는 도 16A-D로부터의 300 nm 및 320 nm 여기 파장에서의 피크 강도의 요약을 제공한다.
도 17은 120℃에서 역청탄으로부터 합성된 GQD의 방출 스펙트럼(345 nm에서 여기)을 제공한다. 삽도는 365 nm UV 램프 하의 GQD 용액을 나타낸 것이다.
도 18은 130℃에서 1 시간 및 6 시간 동안 합성된 GQD의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다. 스펙트럼은 325 nm(도 18A) 및 365 nm(도 18B)에서 여기되었다.
도 19는 무연탄 및 흑연의 FTIR(도 19A), 라만(도 19B), 및 XRD(도 19C) 스펙트럼을 제공한다. 라만 스펙트럼에서는, 무연탄의 1350 cm-1에서의 D 피크가 클수록 결함이 높음을 나타낸다. XRD 스펙트럼에서, 무연탄 및 흑연의 d-간격은 각각 0.346 nm 및 0.337 nm였다. 무연탄의 ~26°에서의 피크가 넓을수록 결정 도메인이 작음을 의미한다.
상세한 설명
상기 일반적 기술 및 이하의 상세한 기술 모두는 예시 및 설명을 위한 것으로 청구되는 대상을 제한하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 본 출원에서, 특별히 달리 언급하지 않는 한 단수의 사용은 복수를 포함하고, 부정 관사는 "하나 이상"을 의미하며, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, "포함하는" 뿐만 아니라 "포함한다" 및 "포함되는"과 같은 다른 형태의 용어의 사용은 비제한적인 것이다. 또한, "요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 특별히 달리 언급하지 않는 한 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 및 하나를 초과하는 단위를 포함하는 요소 또는 성분 둘다를 포함한다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 체계화를 목적으로 한 것이며 개시되는 발명 대상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 논문, 저서 및 조약을 포함하나 이에 한정되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문헌 또는 문헌 일부는 어떠한 목적으로 그 전문이 참고로 본원에 인용된 것이라는 것은 명백하다. 하나 이상의 인용된 문헌 및 유사 자료가 본 출원의 용어의 정의와 모순되게 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
영차원(0-D) 또는 일차원(1-D) 나노구조에 전자를 가둠으로써 무기 나노로드 및 양자 도트의 밴드갭을 조정하는 것은 상당한 연구 관심을 끌어 왔고, 광기전, 생체의학 및 생물학적 조영 그리고 발광원과 같은 다양한 분야에서 폭넓게 응융되어 왔다. 이들 재료의 밴드 구조를 조정하는 종래의 방법은 ln203 나노섬의 레이저 분자선 에피택시 성장, 금 나노입자의 초분자 집합, CdTe 양자 도트 상에 압축 셸의 에피택셜 침착, 실리콘 양자 도트의 플라즈마 강화 화학 증착, 및 MoS2 층의 응력 제어와 같은 다양한 시도를 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 특별하고 접근성이 낮은 도구 또는 엄격한 반응 조건을 필요로 한다. 또한, 이러한 방법은 통상 고가이다. 게다가, 이러한 방법으로 생산된 무기 양자 도트는 보통 독성이다. 이렇게, 무기 양자 도트 분야는 여전히 제한된 상태이다.
오랫동안 연구된 무기 양자 도트는 흔히 샤프한 방출을 나타내지만, 발광성 카본계 양자 도트(CQD)는 광안정성을 유지하면서 생체적합성이 높다는 점에서 때때로 더 우수한 성능을 나타낸다. CQD는 최소한의 독성을 가진다는 것이 입증되었다. 또한, 특정 밴드갭을 갖는 CQD의 제조 방법이 개발되었다. 예컨대, 상이한 이동상의 경사 용리를 포함하는 크로마토그래피의 이용, 아민을 사용하는 태터드 그래파이트(tattered graphite)의 컷팅, 및 제조된 상태의 CQD의 원소 도핑에 의한, 특정 밴드갭을 갖는 CQD의 제조 방법이 개발되었다. 그러나, 복잡한 분리 기술, 다단계 합성 또는 높은 시약 비용이 소정 밴드갭을 갖는 CQD의 확장가능한 제조를 제한하여 왔다. 따라서, 소정 밴드갭을 갖는 CQD의 개선된 제조 방법이 필요하다. 본 개시의 여러 실시양태는 이러한 필요를 다룬다.
일부 실시양태에서, 본 개시는 소정의 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트를 제조하기 위한 확장가능한 방법을 제공한다. 도 1에 도시된 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 탄소원을 반응 온도에서 산화제에 노출시키는 단계(단계 10)를 포함하며, 여기서 노출의 결과로서 카본 양자 도트가 형성된다(단계 12). 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 형성된 양자 도트를 정제하는 단계(단계 14)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계(단계 16)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트 크기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리하는 단계(단계 18), 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택하는 단계(단계 20), 및 이러한 단계들의 조합에 의해 실시된다.
본원에서 더 상세히 개시되는 바와 같이, 여러가지 방법을 이용하여, 여러가지 탄소원을 여러가지 반응 온도에서 여러가지 산화제에 노출시켜 여러가지 양 및 유형의 카본 양자 도트를 형성할 수 있다. 또한, 여러가지 방법을 이용하여 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택할 수 있다.
산화제
여러가지 산화제가 카본 양자 도트의 형성에 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산은, 비제한적으로, 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 황산 중 삼산화황, 클로로술폰산, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 형성에 이용되는 산화제는 황산과 질산의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 질산이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 질산만으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 산화제는, 비제한적으로, 퍼망간산칼륨, 퍼망간산나트륨, 질산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 퍼망간산칼륨, 황산, 및 차아인산의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 산화제는 20% 발연 황산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 98% 황산을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 질산나트륨과 질산의 조합이다. 추가의 산화제의 이용도 생각될 수 있다.
탄소원
본 개시의 방법은 여러가지 유형의 탄소원을 이용하여 카본 양자 도트를 형성할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 탄소원은, 비제한적으로, 석탄, 코크스, 흑연, 카본 나노튜브, 활성탄, 카본 블랙, 풀러렌, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 탄소원은 석탄을 포함한다. 여러 유형의 석탄이 카본 양자 도트의 형성을 위한 탄소원으로서 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 석탄은, 비제한적으로, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 이탄, 갈탄, 유연탄, 석화유, 및 이의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소원은 무연탄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소원은 역청탄을 포함한다. 탄소원으로서 추가의 석탄의 사용도 생각될 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소원은 코크스를 포함한다. 일부 실시양태에서, 코크스는 피치로부터 제조된다. 일부 실시양태에서, 코크스는 역청탄으로부터 제조된다. 일부 실시양태에서, 코크스는 피치 및 역청탄으로부터 제조된다. 일부 실시양태에서, 탄소원은 코크스와 석탄의 조합이다. 추가의 탄소원의 사용도 생각될 수 있다.
산화제에 탄소원의 노출
여러가지 방법을 이용하여 탄소원을 산화제에 노출시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 노출은 산화제를 함유하는 용액 중에서 실시된다. 일부 실시양태에서, 노출은 산화제의 존재하에 탄소원을 음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 노출은 산화제의 존재하에 탄소원을 교반하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 노출은 반응 온도에서 산화제의 존재하에 탄소원을 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 약 100℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위이다.
탄소원은 여러 시간 기간 동안 산화제에 노출될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 노출은 약 1분 내지 약 48 시간 실시된다. 일부 실시양태에서, 노출은 약 1 시간 내지 약 24 시간 실시된다. 일부 실시양태에서, 노출은 약 15 시간 내지 약 24 시간 실시된다.
일부 실시양태에서는, 2 이상의 산화제를 연속적으로 탄소원에 노출시킬 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서는, 제1 산화제를 탄소원과 혼합한다. 이후, 제2 산화제를 탄소원과 혼합한다. 일부 실시양태에서, 제1 산화제는 황산이고 제2 산화제는 질산이다.
일부 실시양태에서는, 유일의 산화제를 탄소원에 노출시킨다. 일부 실시양태에서, 유일의 산화제는 질산이다. 산화제에 탄소원을 노출시키는 추가의 방법도 생각될 수 있다.
형성된 카본 양자 도트
본 개시의 방법은 여러가지 유형의 카본 양자 도트의 형성에 이용될 수 있다. 본 개시의 추가의 실시양태는 형성된 카본 양자 도트에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 자연 그대로의 형태이다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 일 작용화된다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 복수의 작용기로 작용기화된다. 일부 실시양태에서, 작용기는, 비제한적으로, 비결정성 탄소, 산소기, 카르보닐기, 카르복실기, 방향족 기, 알칸기, 알켄기, 케톤기, 에스테르, 아민, 아미드, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 복수의 작용기로 단부 작용기화된다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 그 단부에 산소 가수(oxygen addend)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 그 단부에 비결정성 탄소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 그래핀 양자 도트를 포함한다.
본 개시의 카본 양자 도트는 여러 층을 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 유일 층을 가진다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 복수 층을 가진다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 가진다.
본 개시의 카본 양자 도트는 여러가지 구조를 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 육방정계 결정 구조를 가진다.
본 개시의 카본 양자 도트는 또한 여러가지 특성을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 광발광성이다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 인간 가시 스펙트럼 영역으로부터의 광을 방출한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 인간 가시 스펙트럼의 청색-녹색(2.9 eV)에서부터 오렌지-적색(2.05 eV)가지의 영역으로부터의 광을 방출한다.
본 개시의 카본 양자 도트는 또한 여러가지 분자량을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 약 20 kD 내지 약 100 kD 범위의 분자량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 약 25 kD 내지 약 75 kD 범위의 분자량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 약 40 kD 내지 약 60 kD 범위의 분자량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 약 60 kD의 분자량을 포함한다.
본 개시의 카본 양자 도트는 또한 여러가지 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 직경 약 1 nm 내지 직경 약 200 nm의 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 직경 약 2 nm 내지 직경 약 80 nm 범위의 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시의 카본 양자 도트는 직경 약 2 nm 내지 직경 약 65 nm 범위의 크기를 포함한다.
본 개시의 카본 양자 도트는 또한 여러가지 양자 수율을 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율은 1% 미만 0.1% 초과이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율은 1% 내지 10%이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율은 50%로 높을 수 있다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율은 100%에 가까울 수 있다.
소정 카본 양자 도트 크기의 선택
본 개시의 방법은 또한 카본 양자 도트의 소정 크기를 선택하는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소정 크기는 크기 범위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 소정 크기는 좁은 크기 범위를 포함한다. 일부 실시양태에서, 소정 크기는 복수의 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 약 55 nm 내지 약 85 nm, 약 45 nm 내지 약 65 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 35 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 6 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 3 nm 범위의 직경을 포함한다.
본 개시는 여러가지 방법을 이용하여 형성된 카본 양자 도트의 소정 크기를 선택할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리하는 단계, 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택하는 단계, 및 이러한 단계들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
온도 선택
일부 실시양태에서, 소정 크기의 카본 양자 도트는 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택함으로써 선택된다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 노출 단계 동안 일정하게 유지되는 설정 온도이다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 구배 온도이다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 구배 온도는 노출 단계 동안 서서히 증가한다. 일부 실시양태에서, 온도 구배는 노출 단계 동안 서서히 감소한다.
일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위이다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위이다. 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위이다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 선택되는 반응 온도가 증가함에 따라 감소한다. 예컨대, 선택되는 반응 온도가 약 50℃인 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 45 nm 내지 약 65 nm 범위의 직경을 갖는 카본 양자 도트를 생성한다. 선택되는 반응 온도가 약 110℃인 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 20 nm 내지 약 35 nm 범위의 직경을 갖는 카본 양자 도트를 생성한다. 선택되는 반응 온도가 약 130℃인 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 20 nm 내지 약 30 nm 범위의 직경을 갖는 카본 양자 도트를 생성한다. 선택되는 반응 온도가 약 150℃인 일부 실시양태에서, 선택되는 반응 온도는 약 5 nm 내지 약 10 nm 범위의 직경을 갖는 카본 양자 도트를 생성한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 작용기화 레벨은 선택되는 반응 온도가 증가함에 따라 증가한다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트는 반응 온도가 증가함에 따라 더 산화된다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭도 선택되는 반응 온도가 증가함에 따라 증가한다.
분리
일부 실시양태에서, 소정 크기의 카본 양자 도트는 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리함으로써 선택된다. 본원에서 더 상세히 개시되는 바와 같이, 여러가지 분리 방법이 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 분리는 여과에 의해 실시된다. 일부 실시양태에서, 여과는, 비제한적으로, 마크로여과, 정밀여과, 한외여과, 직교류 여과, 직교류 한외여과, 투석, 멤브레인 여과, 및 이러한 단계의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 여과는 직교류 한외여과와 같은 직교류 여과에 의해 실시된다.
일부 실시양태에서, 여과는 다공성 막을 통해 실시된다. 일부 실시양태에서, 다공성 막은 약 1 kD 내지 약 100 kD 범위의 세공 크기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 약 1 kD 내지 약 50 kD 범위이다. 일부 실시양태에서, 세공 크기는 약 3 kD 내지 약 30 kD 범위이다.
일부 실시양태에서, 여과는 연속적으로 다수의 다공성 막을 통해 실시된다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 형성된 카본 양자 도트를 함유하는 용액은 제1 다공성 막을 통해 여과된다. 여과된 용액은 이어서 제2 다공성 막을 통해 여과된다. 이후, 여과된 용액은 제3 다공성 막을 통해 여과된다. 일부 실시양태에서, 순차적 여과 단계들에서 이용되는 다공성 막은 상이한 세공 크기를 가진다. 일부 실시양태에서, 순차적 여과 단계들에서 이용되는 다공성 막은 연속적으로 증가하는 세공 크기를 가진다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3 다공성 막은 각각 약 3 kD, 10 kD, 및 30 kD의 세공 크기를 가진다.
여과는 여러가지 조건 하에서 실시될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 여과는 약 0.1 대기압 내지 약 10 대기압 범위의 막차압(transmembrane pressure)에서 실시된다. 일부 실시양태에서, 여과는 약 0.5 대기압 내지 약 2 대기압 범위의 막차압에서 실시된다. 일부 실시양태에서, 여과는 약 1 대기압에서 실시된다.
카본 양자 도트의 정제
일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 형성된 카본 양자 도트를 정제(예컨대, 용액 중 산화제로부터 정제)하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제는 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계 전에, 그 동안, 또는 그 후에 실시된다. 일부 실시양태에서, 정제 단계는, 비제한적으로, 추출, 여과, 증발, 침전, 투석, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 정제 단계는 형성된 카본 양자 도트를 함유하는 용액을 중화하는 것, 용액을 여과하는 것, 및 용액을 투석하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제 단계는 형성된 카본 양자 도트를 함유하는 용액을 투석하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제 단계는 형성된 카본 양자 도트를 반응 혼합물(예컨대, 용액)로부터 추출하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 추출은 아세트산에틸 또는 2-부탄올, 또는 아세트산에틸과 2-부탄올의 조합과 같은 유기 용매를 이용한다. 형성된 카본 양자 도트의 추가의 정제 방법도 고려될 수 있다.
카본 양자 도트의 양자 수율 증대
일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 또한 형성된 카본 양자 도트의 양자 수율을 증대시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 증대 단계는 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계 전에, 그 동안, 또는 그 후에 실시된다.
여러가지 방법을 이용하여 카본 양자 도트의 양자 수율을 증대시킬 수 있다. 예시적인 방법은, 비제한적으로, 카본 양자 도트의 열수 처리, 하나 이상의 염기(예컨대, 수산화나트륨)에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 수산화물에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 도펀트(예컨대, NaH2P03)에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 환원제에 의한 카본 양자 도트의 처리, 및 이의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율의 증대는 카본 양자 도트의 열수처리에 의해 실시된다. 일부 실시양태에서, 열수처리는 카본 양자 도트를 수중 수산화물로 처리하여 그 양자 수율을 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 열수 처리는 100℃ 초과의 온도(예컨대, 약 180℃ 내지 200℃의 온도)에서 용기(예컨대, 밀봉 용기) 내에서 압력 하에 물로 카본 양자 도트를 처리하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 양자 수율의 증대는 하나 이상의 환원제에 의한 카본 양자 도트의 처리에 의해 실시된다. 일부 실시양태에서, 환원제는, 비제한적으로, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 빛, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이의 조합에 의해 실시된다.
일부 실시양태에서, 증대 단계는 카본 양자 도트의 양자 수율을 약 50% 이상, 약 100% 이상, 약 200% 이상, 또는 약 500% 이상 증대시킨다. 일부 실시양태에서, 증대 단계는 카본 양자 도트의 양자 수율을 약 50% 이상 증대시킨다. 일부 실시양태에서, 증대 단계는 카본 양자의 양자 수율을 약 0.1% 내지 약 50% 증대시킨다.
이점
소정 크기의 카본 양자 도트를 선택함으로써, 본 개시의 방법을 이용하여, 형성된 카본 양자 도트의 밴드갭을 조정할 수 있다. 따라서, 본 개시의 방법을 이용하여, 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트를 생성할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 0.5 eV 내지 약 5 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 1 eV 내지 약 5 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 1 eV 내지 약 5 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 0.5 eV 내지 약 3 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 1 eV 내지 약 3 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 2 eV 내지 약 3 eV 범위이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 1.5 eV 미만이다. 일부 실시양태에서, 카본 양자 도트의 밴드갭은 약 3 eV 미만이다.
또한, 본 개시의 방법을 이용하여, 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트를 확장가능한 방식으로 생성할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본 개시의 방법은 카본 양자 도트를 대량으로 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 대량은 약 1 g의 카본 양자 도트 내지 약 10 톤의 카본 양자 도트 범위이다. 일부 실시양태에서, 대량은 약 1 g 초과의 카본 양자 도트이다. 일부 실시양태에서, 대량은 약 500 g 초과의 카본 양자 도트이다. 일부 실시양태에서, 대량은 약 1 kg 초과의 카본 양자 도트이다.
추가의 실시양태
이제 본 개시의 추가의 실시양태들 및 이러한 실시양태들을 뒷받침하는 실험 결과를 언급한다. 그러나, 본 출원인은 이하의 개시가 오직 예시 목적을 위한 것이며 청구되는 발명 대상의 범위를 어떤 식으로든 한정하려는 의도가 아님을 언급해 둔다.
실시예 1. 석탄 유도된 그래핀 양자 도트의 밴드갭 엔지니어링
이 실시예에서는, 화학적 산화 처리와 직교류 한외여과에 의한 분리 또는 GQD가 더 작아지도록 연속적으로 더 고온을 이용하는 쉬운 1단계 화학적 합성의 2가지 방식으로 GQD의 크기를 제어함으로써, 무연탄으로부터 합성된 광발광성 그래핀 양자 도트(GQD)의 밴드갭을 엔지니어링하였다. 이들 방법을 이용하여, GQD는 조정된 크기 및 밴드갭을 갖도록 합성되었다. GQD는 크기, 작용성 및 결함에 따라 청-녹색(2.9 eV)에서부터 오렌지-적색(2.05 eV)까지의 광을 방출한다. 이들 발견은 석탄 유도된 GQD의 성질에 대한 더 깊은 통찰을 제공하며 소정 밴드갭을 갖는 GQD의 확장가능한 제조 방법을 입증한다.
제1 방식에서는, 직교류 한외여과를 이용하여 GQD를 빠르게 정제하여, GQD를 막 세공 크기 변화를 통해 크기별로 분리하였다. 이러한 직교류 한외여과는 공장 및 도시 정수를 위한 그리고 식품 분리를 위한 매우 대규모의 공업 공정에서 이용된다. 정제된 GQD의 방출 파장은 양자 가둠 효과에 따라 그 크기 및 그 작용성과 결함에 의존한다.
제2 방식에서 본 출원인은, 한외여과를 이용하는 대신, 산화 공정의 반응 온도를 제어하여, 가시 스펙트럼을 포괄하는 형광성을 갖는, 온도로 정해지는 크기의 GQD를 합성함으로써, GQD의 밴드갭을 엔지니어링하였다. 온도가 높을수록 GQD가 작아지므로, 산화 컷팅을 통해 도메인 크기를 조절할 수 있는 특징이 강조된다.
산화 화학 반응 및 직교류 한외여과 공정을 이용하는 제1 반응 프로토콜로, 상이한 크기를 갖는 GQD를 제조하였다. 도 2A에 도시된 바와 같이, 먼저 무연탄 원료를 황산 및 질산의 혼합 용매에 분산시킨 다음 24 시간 동안 소정 온도에서 가열하여, 맑은 용액을 얻는다. 정제 후, ~ 1 atm 막차압(TMP)에서 연속적으로 3 kD, 10 kD 및 30 kD 세공 크기 막을 이용하여 GQD 용액을 직교류 시스템(도 2B)에서 처리하였다.
도 2C-F는 분리된 상태의 GQD의 투과 전자 현미경(TEM) 화상 및 이의 상응하는 크기를 나타난 것이다. TEM 및 동적 광 산란(DLS) 분석으로부터 얻어지는 유체역학적 직경은 각각 도 2G 및 3에 요약되어 있다.
도 2G의 크기 분포는 ~ 150 입자의 샘플 크기를 갖는 TEM 화상으로부터의 통계 평균이다. 유체역학적 직경의 분포는 벌크 용액 중에서의 광 산란으로부터 계산되었다. 정제 공정 후, TEM 화상은 4.5±1.2, 16±3.3, 41±6.4 및 70±15 nm의 평균 크기를 갖는 GQD가 얻어졌음을 나타낸다. 상응하는 유체역학적 직경은 각각 10±2.5, 27±7.9, 41±11 및 76±18 nm였다. DLS 분석에서의 크기 확대는 GQD 주위의 수화 층으로 인한 것이었다. 상응하는 GQD 회분은 GQDs-Sx(여기서, "S"는 "분리됨"을 의미하고 "x"는 TEM 화상으로부터의 평균 직경을 나타냄)로서 표시된다.
매직각 회전(MAS)을 이용하는 두 고체 상태 NMR 실험, 즉, 직접 13C 펄스 및 1H-13C 교차 편광(CP)을 이용하여 재료를 연구하였다. 후자는 보통 양성자 농후 재료의 특성화에 충분하다. 그러나, (잠재적으로 큰 양성자 부족 영역을 갖는) 여기서 연구된 재료에 대해서, 직접 13C 펄스 방식도 이용되었다.
각 유형의 실험에 대하여, 적어도 각각의 GQD 샘플에 대한 정량적인 정보를 얻기 위하여, 한 세트의 파라미터를 이용하여 조사 스펙트럼을 얻었다(도 4). 각 실험은 방향족 및 알켄 기로부터의 ~130 ppm에서 최대 피크를 갖는 주요 밴드를 드러낸다. 대부분 카르보닐기에서 유래할 수 있는 ~170 ppm에서의 신호도 또한 대부분의 스펙트럼에서 뚜렷하다. 각 샘플에 대하여, 방향족/알켄 및 카르보닐 신호의 상대 강도는 직접 13C 펄스 및 CP 스펙트럼에서 명백히 상이하다. 정량적 해석의 시도에는 다수의 접촉 시간에서 얻어지는 CP 스펙트럼 및 다중 완화 지연으로 얻어지는 직접 13C 펄스 스펙트럼을 필요로 한다. 그럼에도 불구하고, (직접 13C 펄스 스펙트럼으로부터 명백한 바와 같이), 이들 조사 스펙트럼으로부터, GQD 크기가 증가함에 따라 케톤 및 카르복실 작용기를 포함하는 매우 다양한 카르보닐 환경이 생성된다는 것이 명백하다. 그러나, CP 스펙트럼은, 더 큰 GQD에서의 카르보닐기는 최소 GQD에서 만큼 잘 교차 편광하지 않음을 시사한다.
GQD가 더 커짐에 따라, 카르보닐기의 상대 함량은 더 작아진다. 마찬가지로, GQD가 더 커짐에 따라 피크 강도에서 이웃하는 양성자의 효과는 작아진다. 이들 결과는 석탄에서 유도된 GQD의 산화된 흑연 구조와 일치한다.
X선 광전자 분광(XPS) 분석 및 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 GQD의 화학적 구조를 더 확인하였다. 상이한 크기의 GQD의 XPS 조사(도 5A)는 GQD가 주로 탄소 및 산소로 이루어짐을 나타낸다. 도 5B-E에 나타낸 바와 같이, GQD의 고해상 Cls XPS 스펙트럼은 각각 288.8 eV 및 286.6 eV에서 COOH 및 C-O 피크의 존재를 나타낸다. 이들 작용기의 상대 존재비는 도 5F에 요약되어 있다. 방향족/알켄 대 카르보닐 상대 비율의 정량적 평가는 NMR 실험에서와 같이 기술적이지는 않다. 도 6A-D에 나타낸 FTIR 스펙트럼에서, C-H 스트레칭 모드는 작은 GQD에서는 ~ 2980 cm-1에서 나타나며, 한편 이러한 작용기는 GQE의 크기가 증가함에 따라 검출가능성이 줄어든다. 이것은 GQD가 커짐에 따라 단부 C-H 스트레칭의 존재비가 감소하기 때문이다. 카르보닐 스트레치는 명백히 관찰되지만, 샘플간 상대 강도를 할당하는 것은 곤란하다.
분리된 GQD의 광물리학적 특성을 연구함으로써 직교류 한외여과에 의한 GQD 분리의 효과성을 더 평가하였다. 도 7은 GQD의 UV-가시 흡수율을 나타낸다. GQD가 클수록 더 긴 파장에서 흡수하는 경향이 있고, 더 작은 GQD의 흡수는 청색 이동된다. 더 큰 GQD의 넓은 흡수는 전자 상태의 복합성으로 인한 것이다.
도 8A-E는 GQD의 2-D 여기-방출 등고선도를 도시한 것이다. 365 nm UV광 하에서, 이들 양자 도트 용액은 녹색(~ 2.4 eV)에서부터 오렌지-적색(~ 1.9 eV) 영역까지의 가시 스펙트럼의 대부분에 걸쳐 광을 방출한다(도 8F). 밴드갭과 크기 또는 분자량 컷-오프 사이의 상관관계는 도 8G에 요약되어 있다. 예상되는 바와 같이, GQD 크기가 4.5 nm에서 70 nm로 증가할 때, 방출 피크는 ~ 520 nm에서 ~ 620 nm로 적색 이동하는데, 이것은 양자 가둠 효과에 따른 것이다. 이들 GQD는 GQD 크기가 4.5 nm에서 70 nm로 증가할 때 레퍼런스 표준으로서 퀴닌 설페이트를 이용하면 1.1%, 0.89%, 0.65% 및 0.38%의 상이한 형광 양자 수율을 나타낸다.
크기가 증가함에 따라 양자 수율이 감소하는 것은, GQD가 커질수록 산화에 의해 유도되는 단위면적당 결함 부위가 작아져 발광성이 감소하므로, 형광성이 GQD 결함에 의해 영향을 받음을 시사한다. 이들 GQD의 낮은 양자 수율은 공개된 데이터와 비슷하다.
전에 보고된 바와 같이, 염기 중에서의 간단한 열수 처리가 양자 수율을 개선시킨다. 예를 들어, 0.2 M NaOH 수용액 중에서 GQDs-S4.5를 가열하는 것은 각각 공기 또는 아르곤 중에서 양자 수율을 8.1% 또는 10%로 증가시킨다(도 9). 비슷한 증대가 100℃에서 1일 동안 1 M 수계 Na2S 중에서 GQD를 처리할 때 관찰되었다. 예를 들어, GQDs-S4.5의 양자 수율은 Na2S 처리 후 약 5배 증가한다(도 9).
분리 기술은 제어된 크기를 갖는 GQD를 효율적으로 생성할 수 있다. 예를 들어, GQDs-S4.5, GQDs-S16, GQDs-S41 및 GQDs-S70의 상대 수율은 각각 8%, 30%, 52% 및 10%였다. 이것은 무연탄으로부터 출발하면 중량으로 1.6%, 6%, 10% 및 2% 수율을 나타낸다. 따라서, GQD의 전체 수율은 약 20%이다.
GQD 샘플의 크기 조정에 이용되는 제2 방법은 분리보다 직접 합성 기술을 통해서였다. 직교류 한외여과 없이 한 단계에서 크기 구분된 GQD를 제조하기 위한 쉬운 방법은 반응 온도의 제어에 기초한다. 24 시간 동안 상이한 온도에서 합성된 GQD는 GQDs-Tx-y(여기서, "T"는 "온도"를 의미하고, "x"는 합성 온도를 나타내며, "y"는 TEM 유래 크기를 의미함)로서 나타내어진다. 온도가 높을수록 산화가 증가하고 GQD를 더 작은 크기로 에칭하므로, 밴드갭 확장이 유도된다. GQD 크기 변화는 TEM 화상에 나타나 있는데(도 11), 여기서 합성 온도가 각각 50℃로부터 110℃, 130℃ 및 150℃로 증가할 때 GQD의 평균 직경은 54±7.2, 27±3.8, 25±5.0 및 7.6±1.8 nm이다. GQD의 상응하는 분자량은 MALDI-MS로 측정할 때 60, 49, 44 및 27 kD였다(도 12).
예상대로, 100℃에서 제조된 직교류 한외여과된 GQD에 대해 TEM에 의해 측정되는 직경은 상이한 온도에서 합성된 GQD의 범위에 잘 맞는다. 이것은 도 2G 및 11E가 복합 플롯으로 작성될 때(도 13) 더 명백해진다. GQD에 대한 작용도 비도 합성 온도에 따라 달라진다.
직교류 한외여과에 의해 분리된 13C MAS NMR GQD와 유사하게, 상이한 온도에서 합성된 이들 GQD는 주로 ~170 ppm 및 130 ppm 각각에서 카르보닐 기 및 방향족/알켄 기의 존재를 나타낸다(도 14). 방향족/알켄 및 카르보닐 신호가 유의적으로 예리해지므로 합성 온도를 150℃로 올리는 것은 더 균일한 구조를 제공한다. 직접 13C 펄스 스펙트럼과 교차 편광 스펙트럼은 GQDs-T110-27에 대하여 특히 두드러진다. 직접 13C 펄스 실험에서, 지방족 탄소는 명백히 매우 긴 13C 스핀 격자 완화 시간을 가지므로 매우 약한 신호를 발한다. 1H-13C 교차 편광 실험에서는, 훨씬 더 짧은 1H 스핀 격자 완화 시간이 -0-C(sp3) 및 -O-C(sp3)-0- 환경으로부터 이들 지방족 불순물이 훨씬 더 용이하게 검출될 수 있게 한다.
도 10A-E에 도시된 바와 같이, 고해상 Cls XPS 스펙트럼은 COOH 작용도 퍼센트가 ~4%로부터 ~22%로 증가하고 합성 온도가 50℃로부터 150℃로 증가함에 따라 C-C 결합 함량이 ~93%로부터 ~65%로 감소함을 보여준다. NMR 스펙트럼에서의 상응하는 변화(170 ppm 근처에서 더 강한 신호 및 방향족/알켄 강도 감소)는 양적으로 XPS 결과와 일치한다. 그러나, 비카르복실 C-O 함량은 온도 범위 전체를 통해 일정하게 유지되었다.
출원인은 상이한 온도에서 합성된 GQD의 UV-가시 흡수율 및 2D 여기-방출을 더 조사하였다. 상이한 온도에서 합성된 GQD의 흡수율 스펙트럼(도 15)은 직교류 한외여과에 의해 제조된 GQD의 스펙트럼과 비슷하다. 더 높은 합성 온도에서, 흡수율 곡선 기울기는 낮은 파장 범위에 있었다. 낮은 합성 온도에서, 흡수는 가시 영역에 걸쳐 폭넓은 경향이 있다.
출원인은 GQD의 방출 특성을 분석함으로써 반응 온도를 통한 GQD 밴드갭의 제어를 더 연구하였다. 도 16A-E에 도시된 바와 같이, 온도가 50℃로부터 150℃로 증가함에 따라 방출 피크는 ~ 580 nm로부터 ~ 420 nm로 이동하였는데, 이것은 각각 오렌지-적색 및 청-녹색 방출 색에 상응한다. 온도가 50℃로부터 150℃로 증가함에 따라 최대 여기도 ~ 320 nm로부터 ~ 300 nm로 이동한다. 최대 여기에서 이 적색-이동은 더 낮은 합성 온도에서 밴드갭의 좁아짐으로 인한 것이다. 밴드갭 변화는 도 16F에 가시화되어 있는데, 여기서 365 nm 여기 UV 램프 하의 GQD 용액은 청-녹색으로부터 오렌지-적색까지 방출한다. GQD의 밴드갭 엔지니어링에서의 온도 효과는 도 16G에 요약되어 있다. 여기 파장이 300 nm에서 320 nm로 변화하므로 최대 방출에 있어서 뚜렷한 변화가 일어나지 않는다. 밴드갭의 급격한 증가는 130℃ 내지 150℃에서 관찰된다.
도 10E에 요약되어 있는 바와 같이, 더 고온에서는 COOH 함량이 증가하고 C-C 함량이 감소한다. 이론에 한정됨 없이, 조정가능한 GQD 밴드갭은 크기 효과 및 작용도 효과 둘다에 기인한 것일 수 있다고 생각된다.
역청탄에서는 흑연 구조가 더 작기 때문에, 청색 방출을 갖는 역청탄으로부터 GQD의 직접 합성은 더 쉬울 수 있다. 도 17에 도시된 바와 같이, 120℃에서 역청탄으로부터 추출된 GQD는 365 nm UV 램프 하에 청색광을 방출한다.
GQD의 밴드갭 조정에 대한 반응 시간의 효과도 상이한 반응 시간을 이용하여 130℃에서 합성된 GQD의 특성을 연구함으로써 평가하였다. 도 18에 도시된 바와 같이, 1 시간 및 6 시간 동안 반응된 GQD의 피크 방출은 뚜렷한 이동을 나타내지 않으므로, 반응 시간이 최대 방출에 주목할 만한 영향을 주지 않음을 시사한다. 대신, 온도는 GQD의 밴드갭 조정에 있어 중요한 인자이다. 또한, 석탄에서 유도되는 GQD의 밴드갭의 제어가 쉬운 것은, 생성물 결함과 더불어, 흑연에서의 도메인 크기에 비하여(도 19) 석탄 내 2-D 결정 도메인이 본질적으로 더 작기 때문이다.
요약하면, 출원인은 제어된 밴드갭을 갖는 GQD를 얻기 위한 두 방법을 개발하였다. 하나는 직교류 한외여과를 이용하여 GQD를 크기로 분리하는 것이고, 다른 하나는 최종 GQD 크기에 영향을 주는 반응 온도를 직접적으로 제어하는 것에 의한 것이다. 이들 GQD는 크기 및 작용도에 따라 녹색으로부터 오렌지-적색까지 광발광을 나타낸다. 조정가능한 발광 및 형광성 양자 수율은 석탄에서 유도된 GQD의 광발광성이 고유 상태 발광 및 결함 상태 발광에서 유래하는 것임을 나타낸다.
실시예 1.1. 재료
무연탄(Fisher Scientific, 카탈로그 번호 S98806), 역청탄(Fisher Scientific, 카탈로그 번호 S98809), 흑연(Sigma-Aldrich, 카탈로그 번호 332461, B 150 mm 플레이크), H2S04(95-98%, Sigma- Aldrich), 및 HN03(70%, Sigma-Aldrich)를, 달리 언급하지 않는 한, 입수된 대로 사용하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 막(Sartorius, 로트 번호 11806-47-N) 및 투석 백(Membrane Filtration Products, Inc. 제품 번호 1-0150-45)을 이용하여 GQD를 정제하였다. 직교류 한외여과 도구는 Spectrum Labs Krosflo, Research IIi TFF System이었다. 한외여과 막은 개질된 폴리에테르술폰으로 제조된 중공막이었다. 한외여과 막도 Spectrum Lab에서 구입하였다(제품 번호 D02-Exxx-05-S).
실시예 1.2. 직교류 한외여과용 GQD의 제조
일반적인 절차로, 6 g의 무연탄을 225 mL 황산 및 75 mL 질산의 혼합 용매에 분산시켰다. 용액을 2 시간 동안 음파 처리(Cole Parmer, 모델 08849-00)한 후 100℃에서 1일 동안 가열하였다. 열산화 후, 맑은 적갈색 용액이 생성되었다. 이어서 용액을 빙수조에서 냉각하고 탈이온(DI)수로 3배 희석하였다. 그 후, 용액을 3일 동안 DI수에 대하여 1000 달톤 투석 백에서 투석하였다.
실시예 1.3. 직교류 한외여과용 GQD의 분리
도 2B에 도시된 바와 같이, 제조된 상태의 GQD는 직교류 한외여과를 이용하여 분리한다. 한외여과는 각각 3 킬로 달톤(kD), 10 Kd 및 30 kD의 세공 크기를 갖는 3종의 상이한 막을 통해 연속적으로 실시된다. 막의 막차압(TMP)은 ~ 1 atm이었다. 실험 전체를 통해 유속을 약 ~ 50∼100 mL/분으로 일정하게 유지하였다
세공 크기 및 TMP가 증가함에 따라, GQD의 투과율이 증가하였다. 따라서, 적절한 막 크기 및 TMP 값을 이용함으로써, 상이한 크기 분포를 갖는 GQD를 얻었다. 투과물이 갈색에서 무색으로 변화할 때 막을 바꾸었다. 각각의 분리 회분에 1∼2 시간이 소요되었다.
실시예 1.4. 변화하는 온도에서 GQD의 제조
일반적인 절차로, 3 g의 무연탄을 225 mL 황산 및 75 mL 질산의 혼합 용매에 분산시켰다. 용액을 2 시간 동안 음파 처리(Cole Parmer, 모델 08849-00)한 후 상이한 온도(50∼150℃)에서 1일 동안 가열하였다. 열산화 후, 맑은 적갈색 용액이 생성되었다. 이어서 용액을 빙수조에서 냉각하고 DI수로 3배 희석하였다. 그 후, 용액을 3일 동안 DI수에 대하여 1000 달톤 투석 백에서 투석하였다.
실시예 1.5. NaOH 처리에 의한 양자 수율 개선
일반적인 절차로, 0.2 M 수계 NaOH 중 1 mg/mL의 GQD를 함유하는 15 mL의 용액을 제조하고, 밀봉된 테플론 오토클레이브에 옮기고, 1일 동안 180℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 용액을 1000 달톤 투석 백으로 옮기고 DI수에 대하여 3일 동안 투석하였다.
실시예 1.6. Na 2 S 처리에 의한 양자 수율 개선
일반적인 절차로, Na2S 중 1 mg/mL의 GQD를 함유하는 15 mL의 수용액을 둥근 바닥 플라스크 내에서 제조하였다. 용액을 1일 동안 질소 하에 100℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 용액을 1000 달톤 투석 백으로 옮기고 DI수에 대하여 3일 동안 투석하였다.
실시예 1.7. 샘플 특징규명
GQD를 직접 C-플랫 TEM 격자로 옮긴 상태로 2100 F 전계 방출 건 TEM을 이용하여 투과 전자 현미경(TEM) 화상을 취하였다. 25℃에서 굴절률 2를 갖는 Malvern Zen 3600 Zetasizer에서 동적 광 산란을 실시하였다. X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트럼을, 45°사출각 및 100 ㎛ 빔 크기를 갖는 PHI Quantera SXM 주사 X선 마이크로프로브에서 측정하였다. 조사를 위한 패스 에너지는 고해상 스캔에 대하여 140 및 26 eV였다. 주사 전에 샘플 표면에 2 nm Au 층을 스퍼터링하였다(Denton Desk V 스퍼터 시스템). 실온에서 514 nm 레이저 여기를 이용하여 Renishaw 라만 현미경으로 라만 현미경 검사를 실시하였다. Bruker Autoflex MALDI ToF 도구에서 질량 분광분석을 실시하였다. Shimadzu UV-2450 자외선-가시광선 분광광도계에서 자외선-가시광선(UV) 스펙트럼을 기록하였다. HORIBA JovinYvon Fluorolog 3에서 정상 상태 스펙트럼을 얻었다. MCT/B 검출기를 구비한 Nicolet FTIR 현미경에서 고체 상태 FTIR 스펙트럼을 얻었다. 4 mm 로터에 대해 설계된 표준 광역밴드 MAS 프로브를 구비한 Bruker Avance III 4.7 T 분광광도계(50.3 MHz 13C, 200.1 MHz 1H)에서 13C 핵 자기 공명(NMR)을 실시하였다. 12 kHz의 MAS, 90°의 펄스, 20.5 ms의 FID, 10 s의 완화 지연, 및 상이한 스캔 수(GQDs-S4.5에 대하여 1440, GQDs-S 16에 대하여 1600, GQDs-S41에 대하여 3400, GQDs-S70에 대하여 3280, GQDs-T150-7.6에 대하여 9024, GQDs-T130-25에 대하여 16928, GQDs-T110-27에 대하여 8096 및 GQDs-T50-54에 대하여 6328)로 직접 C 펄스 스펙트럼을 얻었으며, 각각의 FID는 50 Hz(1 ppm)의 라인 확장으로 처리되었다. 7.6 kHz의 MAS, 1 ms의 접촉 시간, 32.8 ms의 FID, 5 s의 완화 지연, 및 상이한 스캔 수(GQDs-S4.5, GQDs-S41, GQDs-S70 각각에 대하여 10600 및 GQDs-S16에 대하여 10400, GQDs-T150-7.6에 대하여 30632, GQDs-T130-25에 대하여 32600, GQDs-T110-27에 대하여 14000, 및 GQDs-T50-54에 대하여 17000)로 1H-13C CP 스펙트럼을 얻었으며, 각각의 FID는 50 Hz의 라인 확장으로 처리되었다. 이용가능한 샘플의 제한된 양을 보상하기 위하여 GQDs-T150-7.6 및 GQDs-T130-25에 대하여 더 많은 스캔을 취하였다.
실시예 1.8. 막차압 방정식
막차압의 계산에 이용되는 방정식은 다음과 같았다:
Figure pct00001
상기 방정식에서, PF, PR, 및 PP는 각각 공급물, 잔류물 및 투과물에서의 압력이다. 직교류 한외여과에서 사용되는 TMP 값은 ~1 atm에서 일정하게 유지되었다.
실시예 1.9. 양자 수율 계산
양자 수율의 계산에 이용되는 방정식은 다음과 같았다:
Figure pct00002
상기 방정식에서, φi 및 φr은 각각 샘플의 양자 수율 및 레퍼런스이다. 샘플 및 레퍼런스의 적분 강도(면적)는 각각 Ij 및 Ir이다. Ai 및 Ar은 흡수율이고, ni 및 nr은 각각 샘플 및 기준 용액의 굴절률이다.
실시예 1.10. XRD d-간격 계산
XRD d-간격의 계산에 이용되는 방정식은 다음과 같았다:
2dsin(Θ) = nλ
상기 방정식에서, d는 d-간격이고, Θ는 XRD 피크이며, λ는 X선 파장(구리원, λ=0.154059 nm)이다. 이 방정식은 무연탄 및 흑연의 (002) 결정 구조의 d-간격의 계산에 이용될 수 있다.
실시예 1.11. 유체역학적 직경의 계산
이하의 식을 이용하여 도 3에 도시된 유체역학적 직경을 계산하였다:
Figure pct00003
실시예 2. 그래핀 양자 도트의 다른 제조 방법
이 실시예는 그래핀 양자 도트를 합성할 수 있는 추가의 방법을 제공한다. 이것은 질산만의 사용을 포함한다. 이것은 또한 반응 완료 후 증발에 의한 질산의 제거를 이용하는 것을 포함한다. 이것은 또한 아세트산에틸 또는 아세트산에틸/2-부탄올 혼합물을 사용하여 산 용액으로부터 GQD를 추출하고, 이어서 유기 용매를 증발시키는 것을 포함한다.
실시예 2.1. 혼합산 중 무연탄으로부터의 GOD 합성 절차
2.5 g의 무연탄을 농축 황산(60 mL) 및 질산(40 mL)에 현탁하였다. 이어서 반응물을 교반하고 100℃에서 15 시간 동안 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각하고 200 mL의 냉수를 함유하는 비이커에 서서히 부었다. 이후 반응 혼합물을 소결체를 통해 여과하여 흑색 고체를 제거하였다. 이어서, 150 mL의 여액을 150 mL의 2-부탄올/아세트산에틸(v/v, 60/40)로 추출하였다. 유기층을 MgS04에 의해 건조하고 소결체를 통해 여과하였다. 회전 증발을 이용하여 용액을 농축하여 고체 GQD를 얻었다. 끝으로, GQD 고체를 60℃에서 진공 오븐 안에서 15 시간 동안 건조하였다. GQD 고체(21% 수율)는 물에 부분적으로 가용성이었다. 직교류 여과에 의하여 상기 개시한 바와 같이 크기 선택을 행하였다.
실시예 2.2. 질산 중 무연탄으로부터의 GOD 합성 절차
5 g의 무연탄을 교반 막대가 설치된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 90 mL의 70% HNO3와 혼합하였다. 분산된 석탄을 17 시간 동안 교반하면서 환류 온도로 가열하고 실온으로 냉각되게 두었다. 용액을 소결체를 통해 여과하고 회전 증발을 이용하여 HNO3를 제거하였다. 건조 적갈색 그래핀 양자 도트 분말을 44% 수율로 얻었다. 직교류 여과에 의하여 상기 개시한 바와 같이 크기 선택을 행하였다.
실시예 2.3. 질산 중 역청탄으로부터의 GOD 합성 절차
농축 질산(100 mL)을 역청탄(4.0 g)에 첨가하였다. 이후 현탁액을 환류 온도에서 18 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시, 3 mL의 알리코트를 탈이온수로 2배 희석하고 아세트산에틸(4 mL 5 부분)으로 추출하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 감압하에 농축하였다. 이후 농축 용액을 헥산에 첨가하여 오렌지색 고체를 침전시키고, 이것을 진공 하에 24 시간 동안 더 건조시켜 50 mg의 생성물(또는 외삽된 38% 수율)을 얻었다. 별법으로, 농축 용액을 진공(0.1 mm Hg) 하에 60℃로 가열함으로써 건조시켜 42% 고체 생성물을 얻었다. 직교류 여과에 의하여 상기 개시한 바와 같이 크기 선택을 행하였다.
더 이상의 설명이 없어도, 당업자라면 본원의 상세한 설명을 이용하여 본 명세서를 그 전체 범위로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 본원에 개시된 실시양태는 예시적인 것으로 해석되어야 하며 어떤 식으로든 나머지 개시를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시양태들을 제시하고 설명하였으나, 본 발명의 사상 및 교시에서 벗어나지 않는 한 당업자는 이것을 다수 변경하고 수정할 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 개시한 설명에 의해 한정되지 않고 청구범위 및 청구범위의 발명 대상의 모든 등가에 의해서만 한정된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공보는 본원에 개시된 것과 일치하고 이를 보충하는 절차적 세부사항 또는 다른 세부사항을 제공하는 범위에서 참고로서 본원에 인용된다.

Claims (55)

  1. 소정 밴드갭을 갖는 카본 양자 도트를 제조하기 위한 확장가능한 방법으로서,
    탄소원을 반응 온도에서 산화제에 노출시켜 카본 양자 도트를 형성하는 단계; 및
    소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계로서,
    소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리하는 것;
    소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택하는 것; 및
    이의 조합
    중 적어도 하나를 포함하는 선택 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 노출은 산화제의 존재하에 탄소원을 음파 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노출은 반응 온도에서 산화제의 존재하에 탄소원을 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 온도가 약 100℃ 이상인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 반응 온도가 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄소원은 석탄, 코크스, 흑연, 카본 나노튜브, 활성탄, 카본 블랙, 풀러렌, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소원은 석탄을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 석탄은 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 이탄, 갈탄, 유연탄, 석화유, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄소원은 무연탄을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 탄소원은 역청탄을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산화제는 산을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산은 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 클로로술폰산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 산화제는 황산과 질산의 혼합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화제는 질산을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 형성된 카본 양자 도트를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 정제는 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 선택하는 단계 전에 실시되는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 정제는 추출, 여과, 증발, 침전, 투석, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 정제는 형성된 카본 양자 도트를 반응 혼합물로부터 추출하는 것을 포함하는 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 정제는
    형성된 카본 양자 도트를 포함하는 용액을 중화하는 것,
    용액을 여과하는 것, 및
    용액을 투석하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트의 양자 수율을 증대시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 증대는 카본 양자 도트의 열수 처리, 하나 이상의 염기에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 수산화물에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 도펀트에 의한 카본 양자 도트의 처리, 하나 이상의 환원제에 의한 카본 양자 도트의 처리, 및 이의 조합에 의해 실시되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 증대는 카본 양자 도트의 열수 처리에 의해 실시되는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 상기 증대는 하나 이상의 환원제에 의한 카본 양자 도트의 처리에 의해 실시되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 빛, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 생성하는 반응 온도를 선택하는 것을 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 선택되는 반응 온도는 노출 단계 동안 일정하게 유지되는 설정 온도인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 선택되는 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 200℃ 범위인 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 선택되는 반응 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위인 것인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 선택되는 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 150℃ 범위인 것인 방법.
  30. 제25항에 있어서, 선택되는 반응 온도가 증가함에 따라 카본 양자 도트의 소정 크기가 감소하는 것인 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 선택은 소정 크기의 형성된 카본 양자 도트를 다른 형성된 카본 양자 도트로부터 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 분리는 여과를 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 여과는 마크로여과, 정밀여과, 한외여과, 직교류 여과, 직교류 한외여과, 멤브레인 여과, 투석, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 여과는 다공성 막을 통해 실시되는 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 다공성 막은 약 1 kD 내지 약 100 kD 범위의 세공 크기를 포함하는 것인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 여과는 다수의 다공성 막을 통해 연속적으로 실시되는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 다공성 막은 상이한 세공 크기를 갖는 것인 방법.
  38. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 크기 범위를 포함하는 것인 방법.
  39. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 직경 약 1 nm 내지 직경 약 200 nm 범위인 것인 방법.
  40. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 직경 약 1 nm 내지 직경 약 100 nm 범위인 것인 방법.
  41. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트의 소정 크기는 직경 약 2 nm 내지 직경 약 80 nm 범위인 것인 방법.
  42. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 그래핀 양자 도트를 포함하는 것인 방법.
  43. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 복수의 작용기로 작용기화되는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 작용기는 비결정성 탄소, 산소기, 카르보닐기, 카르복실기, 방향족 기, 알칸기, 알켄기, 케톤기, 에스테르, 아민, 아미드, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  45. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 복수의 작용기로 단부 작용기화되는 것인 방법.
  46. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 단일 층을 갖는 것인 방법.
  47. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 복수의 층을 갖는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 카본 양자 도트는 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 갖는 것인 방법.
  49. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 육방정 결정 구조를 갖는 것인 방법.
  50. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 광발광성인 것인 방법.
  51. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 약 0.5 eV 내지 약 3 eV 범위의 밴드갭을 갖는 것인 방법.
  52. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트는 약 2 eV 내지 약 3 eV 범위의 밴드갭을 갖는 것인 방법.
  53. 제1항에 있어서, 카본 양자 도트를 대량으로 형성하는 것인 방법.
  54. 제53항에 있어서, 대량은 카본 양자 도트 약 1 kg 초과인 것인 방법.
  55. 제53항에 있어서, 대량은 카본 양자 도트 약 1 g 내지 카본 양자 도트 약 10 톤 범위인 것인 방법.
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