KR102095795B1 - 그래핀 양자점의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본원은, 흑연 나노입자의 층간삽입 및 수용액에서 연속적인 박리에 의한 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 공정 시간이 짧으며, 상기 제조 방법으로부터 제조된 그래핀 양자점은 균일한 크기와 모양을 가지며, 결함의 양이 최소화되고, 향상된 전기적 특성을 가진다.

Description

그래핀 양자점의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING GRAPHENE QUANTUM DOT}

본원은, 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것으로서, 불순물이 거의 없는 고품질의 그래핀 양자점을 대량으로 생산하는 것이 가능한 제조 방법을 제공한다.

그래핀 양자점(graphene quantum dot: GQD)은 일반적으로 20 nm 미만의 측면 크기를 갖는 단일 또는 복수 층의 그래핀을 의미한다. 그래핀 양자점은 전자 수송이 모든 3 차원 정보 (three spatial dimension)에 국한되므로, 크기, 모양, 및 가장자리-의존 전기적 성질을 나타낸다.

기존의 그래핀은, 그 자체로는 밴드갭을 지니고 있지 않기에 반도체적 특성을 지니지 않아 전자기기 부분 응용에 제약을 받고 있다. 일반적으로 알려진 그래핀의 밴드갭 부여 방식으로는, 이형물질 도핑, 그래핀 내부의 결합 유도, 그래핀 양자점으로 대표되는 양자제약효과(Quantum confinement effect)가 있다. 이들 중 그래핀 양자점은, 도체물질인 그래핀에 반도체의 성질을 부여하기 위해 크기를 20 nm 이하의 점 형태로 만든 물질이며, 입자가 수십 나노미터 이하인 경우 전자가 공간 벽에 의해 갇혀 특이적으로 도체물질이 반도체 특성을 갖는다. 그래핀 양자점은 광발광현상(Photoluminescence), 높은 투명도와 표면적으로 인해 여러 에너지 및 디스플레이 분야에서 각광받고 있다.

상기 그래핀 양자점을 제조하는 방법으로서, 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition: CVD), 용액 화학 방법 (solution chemical method), 열수 루트 (hydrothermal route), 마이크로 유동화 (micro fluidization), 및 전기화학적 방법 (electrochemical method) 등이 이용될 수 있다.

종래의 그래핀 양자점을 제조하는 방법 중 하나는, 흑연을 산화시켜 산화그래핀을 이용하여 제조한 후, 이를 다시 재환원하는 공정에 관한 것이지만, 이러한 공정은 산화 그래핀의 합성에 극심한 산성 조건이 요구되며 복잡한 반응 공정으로 인해 긴 공정 시간이 필요하고, 긴 공정 시간에 비하여 제조되는 그래핀 양자점의 수율은 상대적으로 낮고, 산화제, 강산, 환원제 등의 사용에 따른 환경 문제가 발생한다. 또한, 산화 그래핀이 환원되었기 때문에 그래핀 양자점은 순수한 탄소 결합이 아닌 탄소 결합과 산소 결합이 혼재된 상태로 제조되어 그래핀 양자점의 순도가 낮은 단점이 있다.

또한, 종래기술로서 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0047326호는 그라파이트 및 알칼리 금속염 수화물로부터 그라파이트 층간 화합물을 생성하고 그라파이트를 박리하여, 고품질의 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 반응물로서 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터 크기의 천연 흑연 플레이크를 사용하여 그라파이트 층간 화합물의 제조 효율이 낮고, 제조되는 그래핀 양자점의 크기가 불균일한 문제점이 있었다.

[선행기술문헌]

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0047326호

본원은, 흑연 나노입자의 층간삽입 및 수용액에서 연속적인 박리에 의한 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 공정 시간이 짧으며, 반응물로서 수 나노미터의 흑연 나노입자를 이용함으로써 상기 제조 방법으로부터 제조된 그래핀 양자점이 균일한 크기와 모양을 가지며, 결함의 양이 최소화되고, 향상된 전기적 특성을 가진다.

또한, 본원은 흑연 나노입자에 이종물질을 삽입하여 형성되는 층간삽입복합체를 형성한 이후, 상기 층간삽입복합체를 호일 형태의 기재에서 전기화학적 박리 방법 (예를 들어, 전압을 인가함)을 이용하여 상기 층간복합체로부터 그래핀 양자점을 박리함으로써, 고품질 그래핀 양자점의 제조 수율이 향상되는 것이다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계; 상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계; 상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 양자점을 제공한다.

본원의 구현예들에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법은, 용매를 사용하는 용액 공정에 의함으로써 종래 기술과 비교하여 해로운 화학 용매나 계면활성제를 사용하지 않으므로, 환경친화적이고, 제조 방법이 단순하여 공정비용을 절감할 수 있으므로 비용효율적이며, 고품질의 그래핀 양자점을 대량생산할 수 있는 장점이 있다.

본원의 구현예들에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은, 결함(defect)이 최소화되며 균일한 크기와 모양을 가지는 것이고, 향상된 전기적 특성을 가지는 장점이 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S200 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S300 및 S400 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 HRTEM 이미지 및 크기 분포 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 AFM 이미지이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계; 상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계; 상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계를 포함하는, 그래핀 양자점의 제조 방법을 제공한다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 순서도를 나타낸 것이다.

상기 도 1 에서, S100은 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체(100)를 투입하는 단계를 포함한다. S200은 상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계를 포함한다. S300은 상기 층간삽입복합체(200)의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체(200)를 위치시키고 열처리하는 단계를 포함한다. S400은 상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체(200)를 박리하여 그래핀 양자점(300)을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 S100 내지 S400은, 도 1 에 표현된 바와 같이, 각 단계가 순서대로 진행될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 NMP(N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF(N,N-dimethylformamide), 또는 다이아세톤알콜(diacetone alcohol) 등을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)는 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자는 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 15 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 20 nm, 약 2 nm 내지 약 15 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 8 nm, 약 2 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 약 4 nm, 약 2 nm 내지 약 3 nm, 약 3 nm 내지 약 20 nm, 약 3 nm 내지 약 15 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 15 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 8 nm, 약 4 nm 내지 약 5 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 8 nm 내지 약 20 nm, 약 8 nm 내지 약 15 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 15 nm 내지 약 20 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자가 상기와 같은 크기를 가짐으로써, 층간삽입복합체(200)의 층간에 층간삽입물(110)이 크기에 맞게 삽입되어 제조되는 그래핀 양자점의 품질, 또는 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층간삽입물(110)은 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 층간삽입물(110)은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 층간삽입물(110)은 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC₄H₄O₆·4H₂O)일 수 있으며, 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO4), 암모늄설페이트 ((NH₄)₂SO₄), 소듐설페이트 (Na₂SO₄), 포타슘설페이트 (K₂SO₄)등의 무기염으로 알드리치 사(Aldrich)로부터 구입한 것을 사용할 수 있으나, 종류에 특별한 제한을 갖지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 Li, Na, K 등일 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 예를 들어 Be, Mg, Ca 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

도 2는, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S200 단계에 대한 모식도를 나타낸 것이다.

S200 단계는, 상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 도 2를 참조하면, 탄소계 층상구조체(100)가 반응기에 투입된 후, 층간삽입물(110)을 투입하는 경우, 확산(diffuse)에 의하여 상기 층간삽입물(110)이 상기 탄소계 층상구조체(100)의 층간에 삽입되어, 결과적으로 층간삽입복합체(200)를 형성할 수 있다.

상기 탄소계 층상구조체(100)는, 예를 들어, 흑연 나노입자일 수 있으며, 상기 흑연 나노입자는 층상구조를 가질 수 있다.

상기 층간삽입복합체(200)는, 흑연 나노입자의 층 사이에 층간삽입물(110)로서, 예를 들어, 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC₄H₄O₆·4H₂O)을 포함할 수 있으며, 내부적으로 상기 탄소계 층상구조체(100)와 상기 층간삽입물(110)간의 인력이 작용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층간삽입물(110)이 상기 알칼리 금속 또는 상기 알칼리 토금속 원소를 포함함으로써, 탄소계 층상구조체(100)에 삽입되는 경우, 탄소계 층상구조체(100)의 층간 인력을 감소시킴으로써, 층상구조체 각각의 층이 서로 용이하게 분리될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba)을 양이온으로 갖고 있는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 데에는 두 가지 방법이 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 하나의 방법은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 녹는점 이상으로 함께 가열하는 것이다. 이 때, 두 가지 이상의 염을 함께 넣어줄 경우, 두 가지 이상의 염의 특정한 혼합 몰 비율에서 녹는점이 낮아진다. 이 때의 몰 비율과 온도 점을 공융점(eutectic point)이라 하며, 두 가지 이상의 염의 상태도(phase diagram)를 통해 알 수 있다.

알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 다른 하나의 방법은 용매를 넣어 염을 녹이는 것이다. 첫 번째 방법에 비해 공정 온도를 염의 녹는점까지 올려 줄 필요가 없으므로, 공정 온도를 더욱 낮출 수 있다.

알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻는 데에는 바람직하게는 두 가지 이상의 염을 포함하는 염 혼합물을 이용한다. 이 때, KI와 KCl처럼 양이온은 동일하고 음이온은 다른 염을 이용하여도 좋고, KI, LiI처럼 양이온은 달라도 음이온이 동일한 염을 이용하여도 된다. 뿐만 아니라 KI, LiCl과 같이 음이온, 양이온이 모두 달라도 가능하다. 즉, 양이온에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 들어간 염이면 어떠한 종류라도 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 두 종류 이상의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하는 염 혼합물은 흑연과 혼합하여 혼합물로 제조할 수 있다. 또한, 혼합물을 염 혼합물의 공융 온도(eutectic point) 이상으로 가열하여 염 혼합물을 융해시키거나, 혼합물에 용매를 첨가하여 염 혼합물을 용해시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온을 이용하여 흑연 층간 화합물, 즉, 층간삽입복합체(200)를 형성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 알루미늄 호일, 구리 호일, 또는 흑연 호일을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체(200)를 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본원의 제조 방법이 상기 복합체를 초음파 처리(ultrasonication)하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 층간삽입복합체(200)가 상기 초음파에 의해 용이하고 결함없이 박리되어 그래핀 양자점(300)의 제조 수율이 향상될 수 있다.

상기 탄소계 층상구조체(100)의 각 층 사이에 층간삽입물(110)을 삽입하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 단계는, 상기 용매를 포함하는 반응기에 상기 탄소계 층상구조체(100) 및 층간삽입물(110)을 투입하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 층상구조체(100) 및 층간삽입물(110)을 투입하여 함께 혼합하는 단계를 포함함으로써, 상기 탄소계 층상구조체(100)의 층간에 층간삽입물(110)이 위치하게 되고, 층간의 인력을 약화시킴으로써 박리하는 역할을 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소를 포함하는 층간삽입복합체(200)의 형성은, 탄소계 층상구조체의 층간으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온이 확산과정을 통해 삽입되면서 자발적으로 생성될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 양이온 또는 황산 및 인산의 음이온이 확산 계수(diffusivity)를 통해 확산 거리를 계산할 수 있으며, 이를 통해 생성물의 평균적 크기를 예측할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 층간삽입물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함)을 이용하여 층간삽입복합체(200)를 형성하는 경우, 층간삽입물(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소를 포함)이 확산을 통해 흑연 나노입자의 층간에 삽입될 수 있다.

도 3은, 본원의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법 중 S300 및 S400 단계에 의하여 그래핀 양자점이 수득되는 것에 대한 모식도를 나타낸 것이다.

상기 도 3을 참조하면, 상기 S200단계에서 수득된 층간삽입복합체(200)가, S300 및 S400 단계를 거쳐 열처리되고 전압을 인가함으로써, 상기 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)이 용이하게 박리되어 수득될 수 있다. 또한, 상기 층간삽입복합체(200)를 기재 상에 위치시키고 전압을 인가하여 그래핀 양자점(300)과 층간삽입물(110)을 분리할 수 있다.

상기 층간삽입복합체(200)의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체(200)를 위치시키고 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도범위에서 이루어짐으로써, 제조된 상기 층간삽입복합체(200) 내부의 층간삽입물(110)이 탄소계 층상구조체(100)의 층간 인력을 약화시켜 층의 분리를 더욱 용이하게 일어날 수 있게 하는 것일 수 있다.

상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)을 수득하는 단계에서, 상기 기재에 인가되는 전압은 약 -0.1V 내지 약 -5V일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전압은 약 -0.1V 내지 약 -5V, 약 -0.1V 내지 약 -3V, 약 -0.1V 내지 약 -2V, 약 -0.1V 내지 약 -1V, 약 -1V 내지 약 -5V, 약 -1V 내지 약 -3V, 약 -1V 내지 약 -2V, 약 -2V 내지 약 -5V, 약 -2V 내지 약 -3V, 또는 약 -3V 내지 약 -5V일 수 있다. 상기 인가되는 전압에 의하여, 기재 상에 위치한 층간삽입복합체(200)로부터 그래핀 양자점(300)이 균일한 크기로 박리 또는 분리되어 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)와 층간삽입물(110)은 약 10 : 90의 중량비를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소계 층상구조체(100)와 층간삽입물(110)의 중량비는, 예를 들어, 약 5 : 95, 약 10 : 90, 약 20 : 80, 약 30 : 70, 약 40 : 60, 또는 약 50 : 50일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기와 같은 중량비를 가짐으로써, 상기 탄소계 층상구조체의 층간에 층간삽입물이 삽입되는 경우, 층간 인력을 원하는 레벨에 맞추어 조절함으로써, 상기 탄소계 층상구조체의 박리(exfoliation)가 더욱 활발하게 일어날 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀 양자점의 제조 방법으로부터 제조되는 그래핀 양자점을 제공한다.

본원의 제 2 측면에 대하여, 본원의 제 1 측면에 따른 기재가 적용될 수 있으며, 기재를 생략하였다고 하여 그 적용이 배제되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 제 2 측면에 따른 그래핀 양자점은, 본원의 제 1 측면에 따른 제조 방법에 의하여 제조됨으로써, 계면활성제 및/또는 화학 용매를 사용하지 않는 용액 공정을 사용하여 결함이 최소화되고, 자외선 하에서 청색 발광특성(365 nm)을 가지며, 균일한 크기 및 형상을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

[ 실시예 ]

1. 그래핀 양자점의 제조 방법

그래핀 양자점의 제조를 위해, 탄소계 층상구조체(100)로서, 약 3 nm 내지 약 4 nm의 직경을 갖는 흑연 나노입자(SkySpring Nanomaterials, USA) 를 준비하였다. 상기 흑연 나노입자를 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물 (KNaC₄H₄O₆·4H₂O, Aldrich사) 과 10:90 중량비로 유발을 이용해 1시간 동안 혼합하였다. 이후, 혼합물을 수열합성반응기(Teflon-lined autoclave)에 넣고 250℃의 온도에서 10시간동안 처리하여 흑연 나노입자의 층간에 상기 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물이 삽입된 흑연층간삽입화합물 (200: graphite intercalation compound, GIC)를 제조하였다. 이로부터 제조된 흑연층간삽입화합물을 알루미늄 호일 상에 위치시키고 알루미늄 호일 상에 전압을 인가함으로써 흑연의 각층을 박리 (exfoliation) 시켜 약 3 nm 내지 약 4 nm의 직경을 가지는 그래핀 양자점(300)을 제조하였다. 제조된 그래핀 양자점은 원심분리기를 이용하여 13,000 rpm에서 30분간 처리하여 수득되었다.

상측액을 제거한 후, 상기 그래핀 양자점은 정제수에서 재분산되었으며, 남은 염을 제거하기 위하여 5일 동안 셀룰로오스 투석막 (MWCO 6000-8000 Da)으로 투석되었다. 그래핀 양자점 수용액은 20 nm의 기공 크기를 가지는 시린지 필터(Whatman, Anotop, Sigma-Aldrich)를 이용하여 초여과(ultra-filtrated)되었다. 합성된 그래핀 양자점의 수율은 형광분석을 통하여 측정되었다.

2. 특성 분석

도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 HRTEM 이미지 및 크기 분포 그래프이다. HRTEM(High Resolution TEM) 이미지는 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지를 확대시켜 얻은 고배율의 이미지를 의미한다.

그래핀 양자점의 직경은 약 2 nm 내지 약 5 nm이고, 상기 그래핀 양자점의 평균 직경은 약 3.5 nm로서, 좁은 폭의 크기 분포를 가졌다. 이러한 그래핀 양자점들은 d₁₁₀₀의 그래핀의 육각격자면에 일치하는, 약 0.21 nm의 격자간 거리를 갖는 균일한 결정구조를 나타내었다.

도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 AFM 이미지이다.

도 5의 AFM 이미지들은 토포그래픽 모식도와 그래핀 양자점의 두께 분포를 나타낸다. 제조된 그래핀 양자점의 평균 두께가 약 1.09 nm이며, 두께 분포가 약 0.5 내지 약 1.5 nm의 범위에 있다는 것을 나타낸다. 연속적인 그래핀 층 사이의 간격이 0.34 nm라는 것을 고려하면, 상기 AFM 결과는 제조된 그래핀 양자점이 약 1층 내지 약 3층 구조로 이루어짐을 확인할 수 있다.

도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 본원의 그래핀 양자점의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

합성된 그래핀 양자점의 분산도는 주광 하에서 밝은 갈색계열로 나타났고, 자외선 하에서 밝은 청색(365 nm)의 형광특성(PL)을 나타내었다. 다른 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점과 유사하게, 본원의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은 효율적으로 자외선을 흡수하였다. 방향성 화합물의 sp² 도메인의 ð-ð* 전이가 300 nm이하의 강한 자외선을 흡수하는 것이 알려져 있다. 제조된 그래핀 양자점의 UV 흡수스펙트럼은 약 250 nm 및 약 360 nm 에서 두 개의 흡수 밴드를 나타내었으며, 각각 그래핀 양자점의 지그-재그 가장자리(zig-zag edge)의 카바인(carbine)과 같은 3중 결합상태로부터 σ-ð, 및 ð-ð* 전이를 나타내었다. 그래핀 양자점 현탁액은 다른 PL 강도와 다른 여기 파장을 나타내었다. 여기 파장은 약 300 nm 부터 약 460 nm까지 다양했다. PL 강도는 여기 파장이 증가함에 따라 감소하였다. 그래핀 양자점으로부터 최대 방사 강도는 300 nm에서 여기되었을 때 약 420 nm에서 달성되었다.

결과적으로, 본원의 그래핀 양자점을 제조하는 방법은, 탄소계 층상구조체와 층간삽입물을 이용하여 층간삽입복합체를 형성하고 이를 박리하여 균일하고 고품질의 그래핀 양자점을 수득하였다. 상기 제조 방법은 유기 용매 또는 계면활성제 없이 물을 이용하기 때문에, 비용효율적이며 환경친화적이다. 상기 포타슘 소듐 타르트레이트 수화물은 상기 합성 공정에서, 그래핀 양자점의 박리 및 층간삽입물 역할 뿐만 아니라, 용액 공정의 용매로서의 역할 또한 수행하였다. 합성 공정 시간은 최대 14시간 정도로, 종래 기술에 비하여 현저히 감소되었다. 상기 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 양자점은, 크기가 균등하고, 직경 3.5 nm, 약 1 내지 3층 구조의 원형의 형태를 나타내었고, 자외선하에서 청색의 형광 특성을 나타내었다(365 nm).

상기 결과로부터, 본원의 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 양자점은 균등한 크기로 대량생산이 가능하며, 결함의 양이 최소화되는 것으로서, 전극, 발광소자, 센서(온도 센서 또는 가스 센서), 태양전지 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 또한, 본원의 제조 방법은 반응물로서 수 내지 수십 나노미터 크기의 흑연 나노입자를 사용함으로써 제조되는 그래핀 양자점의 크기가 균일한 장점이 있으며, 층간삽입복합체를 전기화학적 박리 방법을 이용하여 박리함으로써 고품질의 그래핀 양자점의 제조 수율이 향상되는 장점이 있다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100 : 탄소계 층상구조체
110 : 층간삽입물
200 : 층간삽입복합체
300 : 그래핀 양자점

Claims (8)

1. 용매를 포함하는 반응기에 탄소계 층상구조체를 투입하는 단계;
   상기 탄소계 층상구조체의 각 층 사이에 층간삽입물을 삽입하여 층간삽입복합체를 형성하는 단계;
   상기 층간삽입복합체의 층간 인력을 약화시키기 위하여 기재 상에 상기 층간삽입복합체를 위치시키고 열처리하는 단계; 및
   상기 기재에 전압을 인가하여 상기 층간삽입복합체를 박리하여 그래핀 양자점을 수득하는 단계
   를 포함하는 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소계 층상구조체와 상기 층간삽입물은 10 : 90의 중량비를 갖는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 용매는 NMP(N-metyl-2-pyrrolidinone), DMF(N,N-dimethylformamide), 또는 다이아세톤알콜(diacetone alcohol) 을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄소계 층상구조체는 흑연 나노입자, 그래핀 나노입자, 또는 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 층간삽입물은 알칼리 금속염, 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재는 알루미늄 호일, 구리 호일, 또는 흑연 호일인 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 복합체를 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀 양자점의 제조 방법.
   
8. 삭제

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