KR101653181B1 - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀의 전기화학적 제조 방법에 관한 것으로, a) 그래파이트를 이온성 용액에 넣어 전압을 인가하여 팽창시키는 단계 및 b) 상기 팽창된 그래파이트를 산 수용액에 넣어 전압을 인가하여 박리시키는 단계를 포함하여 그래핀을 박리할 수 있으며, 팽창과 박리의 다단계로 진행함에 따라 손상이 작으면서도 두께가 얇고, 산소의 함량이 낮은 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

그래핀의 제조 방법 {Method for production of graphene}
본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 뛰어난 물리적 강도와 우수한 열 전도성을 가지며, 상온에서 그래핀의 최대 전자 이동도는 200,000cm2/Vs인 것으로 알려져 있다. 이러한 그래핀의 빠른 전자 이동도를 이용하면 반정수적인 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 관찰할 수 있으며, 이는 낮은 자기장과 상온에서도 관측이 가능하다는 특징을 지닌다.
최근에는 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 그래핀을 투명 전극, 반도체 디바이스, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등에 적용하려는 시도가 다수 이루어지고 있다. 이 외에도 특정 표면에 전도성 코팅을 하거나 배터리용 전극, 혹은 구조 복합재나 센서 등으로도 산업적인 적용이 검토 중이다.
이와 같이 그래핀의 산업적인 적용을 위해서는 원료가 되는 고순도의 그래핀을 값싸고 손쉽게 대량으로 제조하여야 하는데, 여기에는 박리와 분산이라는 두 가지 핵심적인 기술이 요구된다. 그 중 박리에 해당하는 기술의 개요는 그래파이트로부터 그래핀 시트를 떼어내는 것으로 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나눌 수 있다.
물리적으로는 분산 용매 내에서 초음파를 장시간 가하거나 볼밀(ball-mill)등의 믹서를 이용하여 충돌이나 마찰에너지로 분리해내는 방법이 있고, 화학적으로는 탄소-탄소 연결을 끊기 위해 분자구조에 형태적인 변형을 가하거나 산화시켜 그래핀 시트 사이의 인력을 약화시키는 방법 등이 있다.
그러나 물리적인 박리 방법은 제조 시간이 너무 길거나 두께가 얇은 그래핀을 얻으려고 하면 할수록 그래핀의 평균적인 크기 분포가 줄어들기 때문에 구조강성을 주기위한 복합재로서나 전기 전도성 측면에서 좋은 특성을 기대하기 어렵다.
반면, 화학적인 방법으로는 강한 산성 조건에서의 산화, 혹은 고온, 고압에서의 화학반응에 의한 처리가 요구되는데, 이때 탄소-탄소 결합이 불규칙적으로 파괴되어 탄소의 sp2 하이브리드(hybrid) 배열이 흐트러져 그래핀이 가지는 대부분의 특성이 크게 열화된다. 일부의 결합된 산소는 환원제를 사용한 환원반응에 의해 제거가 가능하지만, 고온 진공상태에서의 열처리가 병행되어야 한다.
이 같은 방법의 단점들을 개선하기 위해 최근 연구되고 있는 전기 화학적인 박리법(Electro-chemical exfoliation method)은 상대적으로 박리 시간이 짧고, 장치가 간단하며 얻어지는 그래핀 시트의 면적이 크고 화학적인 방법에 의해 제조된 것에 비해 손상이 적기 때문에 주목받고 있다.
2011년 Lain-Jong Li의 연구에서는 전기 산화에 의한 손상을 극복하기 위해 짧은 시간 간격으로 양극과 음극을 스위칭 하는 방법으로 약 10V 정도의 낮은 직류 전기를 가하고 산화-환원을 반복하며 박리하는 방법으로 손상이 적은 그래핀을 제조하는 방법에 대해서 학계에 보고한 바도 있다.
그러나 전기화학적인 박리 방법 또한 가해지는 전압이 높고 전해질의 산 농도가 높을수록 속도가 빠르고 얇게 박리가 가능한 반면, 전기화학 반응에 의한 산화에 의해 가해지는 손상이 박리하는 시간이나 산의 농도, 전압의 세기에 비례하여 증가된다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 전기화학적인 박리법의 메커니즘에 근거, 박리 과정을 두 단계로 분리하고 각 단계별로 다른 전해질 용액을 사용하면 기존에 알려진 방법에 비해 훨씬 낮은 전압에서도 보다 빠르게 얇은 두께의 그래핀을 박리할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허공보 10-2013-0087018 대한민국 공개특허공보 10-2014-0044795
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 낮은 적층수의 얇은 두께를 가지면서도 손상이 적은 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
a) 그래파이트를 이온성 용액에 넣어 제1전압을 인가하여 팽창시키는 단계; 및
b) 팽창된 그래파이트를 산 수용액에 넣어 제2전압을 인가하여 박리시키는 단계;
를 포함하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 제1전압(V1) 및 제2전압(V2)이 하기 관계식1 및 2를 만족하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.1 ≤ V1/V2 ≤ 0.5
[관계식 2]
V2 < 10 [단위; V]
또한 본 발명의 또 다른 양태는 제조된 그래핀이 하기 관계식 3을 만족하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 3]
0.01 ≤ ID/IG≤ 1.0
(G/D는 라만 스펙트럼에서 나타나는 G 피크와 D 피크의 라만 세기(raman intensity)의 비이다.)
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 a)단계의 이온성 용액이 이온성 액체와 물을 포함하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 이온성 용액이 이온성 액체 10~90 중량%의 농도를 가지는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 이온성 액체의 음이온으로 I-, Br-, Cl-, HSO4 -, CH3CO2 - 및 NO3 -에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 이온성 액체의 양이온으로 이미다졸륨계, 피리디늄계, 4급 암모늄계 및 4급 포스포늄계 화합물에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 산 수용액이 산 0.01~0.1M의 농도를 가지는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 산이 황산, 질산, 염산, 인산, 포름산, 초산 또는 이들의 혼합물인 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 c) 상기 박리된 그래핀을 극성 유기용매에 넣어 자연 환원 시키는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 c)단계의 극성 유기용매가 알코올류 용매, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물인 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 c)단계가 12시간 이상 동안 환원이 이루어지는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 d) 원심분리로 1회 이상 정제하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
보다 자세히, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 대하여 살며보면,
a) 그래파이트를 이온성 용액에 넣어 제1전압을 인가하여 팽창시키는 단계 및 b) 팽창된 그래파이트를 산 수용액에 넣어 제2전압을 인가하여 박리시키는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
먼저 본 발명에서 사용되는 그래파이트는 특별히 제한이 없으며, 파우더 형태이거나 전극으로 사용할 수 있는 크기와 형태를 가진 합성 또는 천연 그래파이트일 수 있다. 파우더 형태의 그래파이트를 사용하는 경우 접착물에 그래파이트를 고정시켜 전극으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따르면, 그래파이트 분말을 카본 테이프에 3층 이상 겹붙여 단단히 고정하고 이를 산화전극(anode)으로 사용할 수 있다.
상기 전극으로 준비된 그래파이트는 a)단계 및 b)단계를 거쳐 얇은 두께의 그래핀으로 박리될 수 있다.
a)단계에서는 1차 전해질인 이온성 용액 내의 음이온이 그래파이트의 탄소층 사이로 빠르게 침투하게 되고, 동시에 테두리에서부터 탄소층이 정전기적인 반발력에 의해 마치 팽창하는 것처럼 벌어지게 된다.
본 발명에서 사용되는 이온성 용액은 이온성 액체(ionic liquids)와 물을 포함하고 있는 것이다. 이온성 액체는 이온성 용액에 대하여 10~90 중량%로 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 10~30 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 사용하는 것이 물의 전기화학적 포텐셜 윈도우(electrochemical potential window)를 넓혀 하이드록시 라디칼(hydroxy radical)의 생성을 억제하여 그래파이트의 손상을 최소화하면서 효과적으로 음이온을 침투시켜 층간 거리를 넓히는 팽창(intercalation & expansion)에 효과적이다.
상기 이온성 액체는 대부분 벌키(bulky)한 구조의 유기양이온과 상응하는 음이온(counter anion)이 결합되어 있는 것이다. 이때 음이온은 그래파이트의 탄소층에 침투하여 층간 팽창하도록 하는 것으로, 이온의 크기가 작을수록 탄소층으로의 침투가 용이하다. 상기 이온성 액체의 음이온으로는 I-, Br-, Cl-, HSO4 -, CH3CO2 - 및 NO3 - 에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그러나 물에서 해리되어 이온화 되는 NaCl 수용액을 전해질 용액으로 사용한 경우, 그래파이트가 효과적으로 팽창, 박리되지 않는다. 이 현상은 사용되는 전해질 수용액의 전기화학적 포텐셜 윈도우에 의한 것으로, 염소 음이온의 산화전위(-1.36V)가 물의 실제 산화전위(-1.48V slight overpotential)보다 낮기 때문에 물의 분해보다 산화전극(anode)에서 탄소 층 사이에 음이온이 들어가기 전에 염소 기체로 산화, 제거되기 때문이다.
또한, 이온성 액체의 양이온은 환원전극(cathode)에서 환원되는데, 이때 환원전위가 수소이온의 표준전극전위보다 낮아 환원되기 어렵기 때문에 수소이온의 수소기체 생성을 크게 방해하지 않고, 양이온의 종류에 따라 물의 수소 결합, 반데르발스 결합 및 이온 결합에 영향을 준다. 이는 그래파이트에서 그래핀이 박리되는 복잡한 메커니즘에 다양한 영향을 미치게 된다.
상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨계, 피리디늄계, 4급 암모늄계 및 4급 포스포늄계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이미다졸륨계 화합물로 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 또는 1,2-메틸-3-헥실이미다졸륨 등을 사용할 수 있다. 피리디늄계 화합물은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-에틸-3-메틸피리디늄, 1-부틸-3-메틸피리디늄, 1-헥실-3-메틸피리디늄 또는 1-부틸-3,4-디메틸 피리디늄 등을 사용할 수 있다.
이때, 이미다졸륨계 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로 황화수소-1,3-디메틸이미다졸륨, 황화수소-1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 황화수소-1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 브로모-1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 브로모-1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 질산-1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 질산-1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이어 2차 전해질인 산 수용액(acidic liquid)으로 전해질을 교환한 b)단계에서는 산에 의해 분해된 하이드록시 라디칼들이 크게 팽창된 그래파이트의 탄소층 사이로 빠르게 침투하게 되고 그라파이트를 조각내어 박리 시킬 수 있다.
이처럼 이온성 용액으로 그래파이트의 직접적인 산화를 억제하고 층간 팽창을 충분히 유도시킨 상태에서 전해질 용액을 산 수용액으로 교환하여 산화에 의한 빠른 박리를 진행함에 따라 1~5층 정도의 낮은 적층수를 가진 얇은 두께를 가지면서도, 수 마이크로 내지 수십 마이크로의 크기 분포를 가진 큰 사이즈의 그래핀을 수득할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 이온성 용액에서 그래파이트를 충분히 팽창시킨 상태에서 전해질 용액을 산 수용액으로 교환하여 박리를 진행함에 따라, 각 단계에서 인가되는 전압은 통상적으로 인가되는 전압보다 낮을 수 있다.
구체적으로, 상기 제1전압(V1) 및 제2전압(V2)은 하기 관계식 1 및 2를 만족할 수 있다.
[관계식 1]
0.1 ≤ V1/V2 ≤ 0.5
[관계식 2]
V2 < 10 [단위; V]
a)단계에서는 상기 관계식 1 및 2를 만족하는 제1전압(V1)을 인가함으로써 하이드록시 라디칼 등에 의해 그래파이트가 불필요하게 산화, 박리되지 않고 층간 팽창이 일어나도록 유도할 수 있다. 또한, 낮은 과전압에 의해 그래파이트의 손상을 줄이면서도 매우 균일하고 빠르게 그래파이트의 탄소층이 벌어지도록 할 수 있다.
이때, 그래파이트가 충분히 팽창하는데 걸리는 시간은 그래파이트의 양, 이온성 용액의 종류 및 농도, 전압의 세기 등에 따라 달라질 수 있으나, 대부분 1시간 이내에 수행하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 10~30분 동안 팽창시키는 것이 바람직하다. 팽창 시간이 너무 짧으면 그래파이트가 충분히 팽창되지 않아 박리 시 얇은 두께로 박리하기 어려우며, 팽창 시간이 너무 길어지면 원치 않는 손상이 많아질 수 있으므로 좋지 않다.
b)단계에서는 상기 관계식 1 및 2를 만족하는 제2전압(V2)을 인가함으로써 그래파이트를 박리할 수 있다. 이미 그래파이트가 충분히 팽창된 상태이기 때문에 박리 시 통상적으로 인가되는 전압보다 낮은 전압을 사용할 수 있으며, 이로 인해 그래파이트의 손상을 더욱 줄일 수 있다. 이때 V2는 구체적으로 5V 이상~10V 미만으로 인가되는 것이 좋으며, 더욱 좋게는 6~9V로 인가되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 박리가 효과적으로 잘 일어날 수 있다.
이때도 마찬가지로, 박리 시간이 너무 길어지면 온도상승, pH 변화, 점도 변화 등 다양한 요인에 의해 그래핀이 손상될 수 있으므로 적절한 시간 동안만 제2전압을 인가하는 것이 바람직하다. 구체적으로 수 시간 이내에 박리하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1~2시간 이내에 박리시키는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
뿐만 아니라 박리 시 사용되는 산 수용액의 농도를 통상적인 수준보다 묽게 함으로써 한 번 더 그래핀의 손상을 줄일 수 있다. 통상적으로 사용되는 전기화학적 박리를 위해서는 진한 산을 사용하고 있으며 진한 산의 강한 산화력에 의해 그래파이트의 손상이 심할 수밖에 없었다. 본 발명에서는 팽창 후 박리를 수행함에 따라 보다 낮은 농도의 산 수용액에서도 효과적으로 그래파이트를 박리할 수 있다. 구체적으로, 산 수용액의 농도는 0.001~0.5M일 수 있으며, 좋게는 0.05~0.1M 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 산 수용액에 의한 손상 및 산화를 최소화 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산 수용액은 통상 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 인산, 포름산, 초산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 황산 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 본 발명에 따라 손상이 최소화된 그래핀의 손상 정도는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다. 여기서 ID/IG 는 라만 스펙트럼에서 라만 세기(raman intensity)의 비로, IG는 G피크의 라만 세기이며, ID는 D피크의 라만 세기이다. 이때 G 피크는 약 1580 ㎝-1 부근의 피크이며, D 피크는 약 1340 ㎝-1 부근의 피크이다. 그래핀의 손상 정도에 따라서 D 피크와 G 피크의 비가 달라지며, ID/IG 값이 작을수록 그래핀의 손상이 적다.
[관계식 3]
0.01 ≤ ID/IG ≤ 1.0
또한, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은,
c) 박리된 그래핀을 극성 유기용매에 넣어 자연 환원 시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 박리된 그래핀은 전기화학적인 박리 과정 중에 일시적으로 약하게 산소와 결합을 하게 되는데, 이를 극성 유기용매가 가진 환원력을 이용하여 별도의 환원제를 사용하지 않고도 자연적으로 환원시킬 수 있다. 앞서 a)단계와 b)단계에서 낮은 전압인가와 낮은 농도의 산 수용액을 사용함으로써 그래핀의 손상 및 산화를 최소화하였기 때문에, 극성 유기용매에 분산하는 간단한 공정만으로 산소의 함량이 낮은 매우 우수한 품질의 그래핀을 수득할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 그래핀의 산소 함량은 원소분석기로 확인해 본 결과 약 12 원자%였다. 이는 산화그래핀을 1000℃ 이상의 고온 진공조건에서 환원시켜 제조된 그래핀보다 낮은 함량을 가진다. 만일 본 발명에 의해 제조된 그래핀을 약 400℃ 정도의 진공 또는 아르곤기체 하에서 환원시키면 그래핀의 산소함량은 약 2 원자% 미만으로 크게 감소하게 되어 화학기상증착법(CVD)로 제조한 그래핀의 품질에 근접하게 된다.
상기 극성 유기용매는 특별히 제한되진 않으나 예를 들어, 알코올류 용매, 아세톤, DMF(N, N dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 환원 시간은 그래핀의 양과 산화된 정도에 따라서 달라질 수 있으나 충분히 환원하기 위하여 상온에서 12시간 이상 수행되는 것이 바람직하다. 극성 유기용매 내에 분산된 그래핀을 밀봉하고 상온, 상압에서 수 시간 동안 방치하면 완전히 검정색으로 변화되며 변화된 이후에는 더 방치하거나 다른 용매와 혼합하여도 아무런 변화가 나타나지 않는다.
본 발명은 환원 단계 전, 잔류 이온성 용액 및 카본 나노입자를 제거하기 위하여 감압필터를 통한 세척 단계를 더 포함할 수 있다. 세척단계의 용매는 이온교환수 또는 증류수 등의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 감압필터는 산성 용매에 대한 저항성 및 필터 효율성을 고려하여 내부식성을 가진 금속으로 제작될 수 있다. 비 한정적인 예로 산화알루미늄으로 제작되어 100~200nm의 공극 크기를 갖는 필터(AAO filter)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은,
d) 원심분리로 1회 이상 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 충분히 박리되지 못한 그래파이트 입자는 1000~2000rpm의 낮은 회전수의 원심분리를 이용해 제거하고, 매우 작은 카본 나노닷(nano-dot)은 8000~10000rpm의 높은 회전수를 갖는 원심분리를 이용하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 박리, 분산된 그래핀은 투명전극, 전도성 박막, 발열 소자, 플렉서블 디스플레이 장치, 전도성 잉크, 구조복합체 등의 용액공정을 이용하여 제조되는 모든 그래핀 응용분야에 적용 가능하며, 수상에 계면활성제나 고분자로 분산한 경우와 달리, 공정진행 이후에 계면활성제와 고분자 잔류물질의 제거 공정이 필요하지 않아 효율적이다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법은 간단한 공정을 통해 짧은 시간 안에 효과적으로 그래파이트를 박리할 수 있으며, 두께가 얇으면서도 크기가 큰 그래핀을 다량으로 제조할 수 있다.
또한 그래핀의 손상을 최소화할 수 있으며, 산소의 함량이 낮은 그래핀을 제조할 수 있다.
또한 상기 방법으로 제조된 그래핀은 투명전극, 전도성 박막, 발열 소자, 플렉서블 디스플레이 장치, 전도성 잉크, 구조복합체 등에 다양하게 적용할 수 있다.
도 1의 (a)는 이온 용액에 담가 전압을 가해 그래파이트의 탄소 층 사이가 벌어지는 것을 나타낸 것이고, (b)는 팽창된 그래파이트를 다시 산성 용액에 담가 전압을 가하여 박리되는 것을 나타낸 개요도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 그래핀의 라만 스펙트럼으로, 그래핀의 손상 정도에 따라서 D 피크와 G 피크의 비율이 달라지며, 통상적으로 G 피크의 높이가 D 피크에 비해 높을수록 손상이 적고, 2D 피크의 높이가 높을수록 박리된 그래핀의 두께가 얇다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 그래핀의 두께를 AFM으로 측정한 데이터로, 탄소 원자층 2~3겹 정도의 약 0.9 nm의 크기를 나타내고 있다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 그래핀 테두리의 층 수를 나타낼 수 있는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4의 실시예에 따라 제조된 그래핀으로 만든 필름의 전자현미경 이미지이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 명세서에 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%이다.
[실시예 1]
그래파이트 분말(시그마-알드리치사)을 카본테이프에 3겹으로 붙이고 반으로 접어 단단하게 접착시킨 후 양극(anode)으로 사용하였으며, 이를 1차 전해질인 30 중량%의 황화수소-1-부틸-3-메틸이미다졸륨 수용액에 담갔다. 또한 음극(cathode)으로 백금 전극을 사용하고 마찬가지로 1차 전해질에 담근 후 1.5V의 직류전압을 30분 동안 가해주었다.
충분히 팽창된 그래파이트 전극을 1차 전해질에서 빼내어 2차 전해질인 0.1M 황산 수용액에 옮겨 넣고 전압을 6V까지 올린 후, 동일한 전압 하에서 60분 동안 박리시켰다. 그래파이트가 모두 박리된 후 전극을 모두 제거하고 용액을 감압필터하였다. 이후 500mL 의 이온교환수(deionized water; DIW)를 사용하여 최소 3회 이상 잔류 용매를 세척하였다. 충분히 세척된 잔류물을 NMP에 넣고 초음파를 10분 이내로 가하여 분산하였다.
분산액을 1500rpm으로 10분간 원심분리하고 상등액을 취하여 미 박리된 두꺼운 카본 잔류물을 제거하였다. 이후 12000rpm에서 다시 10분간 원심분리하고 상등액을 제거한 후 침전물을 NMP에 넣어 초음파로 재분산하여 12시간 동안 환원시켰다.
[실시예 2]
합성 그래파이트 플레이트(HOPG, Structure Probe Inc., USA)의 양면을 접착 테이프로 박리(Tape-stripping)하여 잔존할지 모르는 금속이나 기타 고분자 물질을 제거한 후 그대로 전극으로 사용하였다.
이후의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
상기 실시예 1~2에서 제조된 그래핀의 두께를 투과전자현미경과 원자간력현미경(Atomic force microscope; AFM)으로 확인해 보면 대부분 2~5겹의 층으로 이루어져 있음을 확인할 수 있고, 그 평균 크기 분포를 확인해 본 결과 수 마이크로에서 수십 마이크로의 크기분포를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 라만 분석기로 확인한 결과 ID/IG 는 0.6 이었으며, 원소분석기로 확인해 본 결과 약 12 원자%의 산소 함량을 보였다. 이는 산화그래핀을 1000℃ 이상의 고온 진공조건에서 환원시킨 것보다 산소의 함량이 낮은 것으로 매우 우수한 품질의 그래핀이 제조됨을 확인할 수 있었다. 이를 통상적인 고온 환원공정보다 낮은 조건인 약 400℃에서 진공 열처리하면 산소 함량 2 원자% 미만의 초고품질 그래핀을 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. a) 그래파이트를 이온성 용액에 넣어 제1전압을 인가하여 팽창시키는 단계; 및
    b) 팽창된 그래파이트를 산 수용액에 넣어 제2전압을 인가하여 박리시키는 단계;
    를 포함하며, 상기 제1전압(V1) 및 제2전압(V2)은 하기 관계식1 및 2를 만족하는 그래핀의 제조방법.
    [관계식 1]
    0.1 ≤ V1/V2 ≤ 0.5
    [관계식 2]
    V2 < 10 [단위; V]
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    제조된 그래핀은 하기 관계식 3을 만족하는 그래핀의 제조방법.
    [관계식 3]
    0.01 ≤ ID/IG ≤ 1.0
    (ID/IG는 라만 스펙트럼에서 나타나는 G 피크와 D 피크의 라만 세기의 비이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 이온성 용액은 이온성 액체와 물을 포함하는 그래핀의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이온성 용액은 이온성 액체 10~90 중량%의 농도를 가지는 그래핀의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 음이온은 I-, Br-, Cl-, HSO4 -, CH3CO2 - 및 NO3 -에서 선택되는 어느 하나인 그래핀의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 이온성 액체의 양이온은 이미다졸륨계, 피리디늄계, 4급 암모늄계 및 4급 포스포늄계 화합물에서 선택되는 어느 하나인 그래핀의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 산 수용액은 산 0.01~0.1M의 농도를 가지는 그래핀의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 산은 황산, 질산, 염산, 인산, 포름산, 초산 또는 이들의 혼합물인 그래핀의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    c) 박리된 그래핀을 극성 유기용매에 넣어 자연 환원 시키는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 c)단계의 극성 유기용매는 알코올류 용매, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물인 그래핀의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 c)단계는 12시간 이상 동안 환원이 이루어지는 그래핀의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    d) 원심분리로 1회 이상 정제하는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조방법.
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