KR20110065971A - 산화 그래핀 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전기화학적 방법을 이용해 그래파이트로부터 산화 그래핀을 추출하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 산화 그래핀 제조 방법에서는 그래파이트 시료와 전극판을 전해질 용액 속에 침지한 다음, 상기 그래파이트 시료를 양극으로 하고 상기 전극판을 음극으로 하는 전원을 인가하여 상기 그래파이트 시료 표면을 산화시켜 산화 그래핀 층을 형성한다. 상기 전해질 용액 중의 음이온이 상기 그래파이트 시료 쪽으로 이동하여 형성하는 기체를 이용하여 상기 그래파이트 시료 표면으로부터 상기 산화 그래핀 층을 탈락시킨다.

Description

산화 그래핀 제조 방법{Method of fabricating graphene oxide}

본 발명은 산화 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 대면적 그래핀 시트 제조에 적합하도록 공정이 간단하고 수율이 높은 산화 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.

그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 이 그래핀은 유연하고 전기 전도도가 매우 높으며 투명하기 때문에, 투명하고 휘어지는 전극으로 사용하거나 전자 소자에서 전자 수송층과 같은 전자 전송 물질로 활용하려는 연구가 진행되고 있다.

특히 그래핀은 태양 전지 또는 광검출기와 같이 빛을 받아 이를 전기로 전환하는 광기전력(photovoltaic) 원리를 이용하는 전자 소자의 전자 수송층 및 투명 전극으로서 크게 주목 받고 있다. 전자 소자의 투명 전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 널리 사용되고 있으나, 주재료인 인듐(In)의 가격 상승 및 고갈 가능성으로 인해 제조비용이 높아지고 있으며, 유연성이 없기 때문에 휘어지는 소자에 적용하기 곤란한 점이 있기 때문이다.

학계 및 산업계에서는 그래핀의 전기적, 기계적 및 열적 특성을 이용하여 박 막트랜지스터, 태양전지, 디스플레이, 고성능 바이오센서 등에 다양하게 응용하려는 움직임이 있으며, 앞으로도 탄소나노튜브만큼 많은 영역에서 그 응용이 기대되고 있다. 그래핀은 2차원 구조로 인하여 탑-다운(top-down) 방식의 일반적인 반도체 공정을 통해 전자회로를 구성할 수 있는 장점이 있는데, 이러한 응용을 위해서는 대면적의 그래핀을 반도체 기판 위에 형성하는 것이 필요하다.

기존에 그래핀을 얻는 방법에는 미세 기계적(micromechanical) 방법과 SiC 결정 열분해 방법이 있다. 미세 기계적 방법은 그래파이트 시료에 스카치테이프를 붙인 다음 이를 떼어내어, 스카치테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 시트 형태의 그래핀을 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 모양도 종이가 찢긴 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는 것은 지극히 곤란하다는 단점이 있다.

그리고 SiC 결정 열분해 방법은 SiC 단결정을 가열함으로써 표면의 SiC를 분해해 Si은 제거하고 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그래핀이 생성되는 원리를 이용한다. 이 방법의 경우 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.

한편 최근에는 화학적 방법을 이용하여 그래핀을 제조하려는 시도가 일고 있다. 그래파이트에 화학물질을 처리하여 그래핀을 박리시키는 방법이 시도되고 있다. 또, 기판 위에 부착된 그래파이트 위에 촉매를 입힌 후 고분자를 그 위에 덮고 열처리하여 그래파이트로부터 그래핀을 얻은 다음 기판을 제거하여 그래핀 시트를 얻는 방법도 있다. 이 방법은 고품질의 그래핀 시트를 얻을 수는 있으나 공정 과정 이 다소 복잡하다. 따라서, 아직까지도 완벽한 제어에는 어려움이 있다.

다른 방법으로는 산화 그래핀(graphene oxide)을 이용하는 방법이 있다. 그래파이트가 산화물 형태가 되면 분산이 용이하므로 박막화하기에 용이하다. 산화 그래핀을 생산하는 방법은 산화 그래파이트(graphite oxide)를 형성하도록 그래파이트를 산화시키고, 이를 통해 수용액 내에 분산된 산화 그래핀 시트를 얻는 것이다. 기존의 방법은 먼저 그래파이트를 분쇄하고, 과망간산칼륨(KMnO₄) 등의 산화제(oxidizing agent)를 포함한 강산 처리로 그래파이트를 산화시킨 후 초음파 처리를 통해 산화 그래핀을 분리해내는 방식을 주로 사용해 왔다. 그러나, 분쇄 및 초음파 처리는 그래핀에 물리적으로 강한 충격을 주기 때문에 대면적의 산화 그래핀을 얻기가 어렵고, 또한 강산의 사용은 공정을 까다롭게 하고 공해를 유발할 수 있다.

한편, 미국 공개특허 제2009-0054272호는 산화 그래파이트에서 열처리를 통해 산화 그래핀을 분리해내는 방식을 사용하였다. 그러나, 온도가 낮거나 온도 증가 속도가 느리면 그래핀 층 사이의 압력이 산화 그래핀을 분리할 만큼 크지 못하게 되기 때문에 높은 온도를 빠르게 설정하기 위해 값비싼 오븐이 필요한 단점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고품질의 산화 그래핀을 간단하고 쉽게 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 산화 그래핀 제조 방법에서는 그래파이트로부터 산화 그래핀을 추출하기 위해 전기화학적 방법을 이용한다.

이를 위해 본 발명은, 그래파이트 시료와 전극판을 전해질 용액 속에 침지하는 단계; 상기 그래파이트 시료를 양극으로 하고 상기 전극판을 음극으로 하는 전원을 인가하여 상기 그래파이트 시료 표면을 산화시켜 산화 그래핀 층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 용액 중의 음이온이 상기 그래파이트 시료 쪽으로 이동하여 형성하는 기체를 이용하여 상기 그래파이트 시료 표면으로부터 상기 산화 그래핀 층을 탈락시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 그래파이트의 분쇄, 초음파, 열처리와 같은 방법을 사용하지 않고 단순히 전기화학적인 방법을 이용해 보다 간편하고 저렴하고 효과적으로 고품질의 산화 그래핀을 얻을 수 있다. 산화 그래핀은 박막화가 용이하므로 본 발명에 따르면 대면적의 그래핀 시트 제조가 가능해진다.

본 발명은 기존의 방법과 달리 강산을 사용하지 않기 때문에 안전하며 공해가 없고 친환경적이다. 친수성의 산화 그래핀 층 사이로 전해질 용액이 쉽게 침투하여 층 사이에서 기체 방울을 생성하며, 이러한 기체 방울에 의해 산화 그래핀이 쉽게 탈락되므로 초음파 등의 인위적인 에너지를 인가하지 않고도 그래파이트 시료로부터 산화 그래핀을 쉽고 빠르게 박리시킬 수 있다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명의 산화 그래핀 제조 방법을 구현하기 위한 장치(100) 구성예를 보여주고 있다. 이 장치(100)는 그래파이트 시료(110)와 상기 그래파이트 시료(110)에 대향하여 설치된 전극판(120)과, 전해질 용액으로 충전되어 그래파이트 시료(110)와 전극판(120)이 침지되는 셀(130)과 전원(140)을 구비하고 있다.

전기 분해법과 유사한 방법이 도 1의 장치(100)에 의해 실시되어 본 발명에 따라 산화 그래핀을 제조할 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 산화 그래핀 제조 방법의 순서도이다.

먼저 도 1의 장치(100) 구성예와 같이 그래파이트 시료(110)와 전극판(120)을 전해질 용액 속에 침지한다(도 2의 단계 S1). 이를 위해 도 1의 장치(100)를 이용해 예컨대 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl) 용액[즉, 셀(130)]에 그래파이트 시료(110)와 전극판(120)을 대향 상태로 침지시킨다.

실험예에서는 전해질 용액으로 1M 농도의 NaCl과 KCl 용액을 각각 사용했다. 양극에서 기체방울을 발생시킬 수 있는 액체라면 다른 농도나 다른 용액도 가능하다.

그래파이트 시료(110)는 가급적 표면적이 커서 반응을 활발히 할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그래파이트 호일(foil) 또는 팽창그래파이트(expanded graphite)를 이용할 수 있다. 팽창그래파이트에는 다양한 그래파이트층간화합물(graphite intercalation compound)이 포함되어 있어서 층 간격이 크고, 이는 층 사이에서의 기체방울 형성을 용이하게 하여 분리 속도를 빠르게 할 수 있다. 실험예에서는 2.5cmㅧ 0.5cm 크기의 그래파이트 호일(foil)을 이용하였다.

전극판(120)은 비활성 금속을 이용하는 것이 바람직하며, 실험예에서는 Pt를 사용하였다.

계속해서, 그래파이트 시료(110)를 애노드(양극)로 하고 전극판(120)을 캐소드(음극)로 하는 전원(140)을 인가하여 그래파이트 시료(110) 표면을 산화시킨다(도 2의 단계 S2). 전해질 농도 및 종류, 인가전압 크기는 양극에서의 기체방울 생성 여부 및 생성 속도를 결정하므로 적절한 조건을 고려하여 정하도록 한다.

실험예에서는 정전압 인가 방식으로 DC 2V 를 인가하였고, 이 때 측정된 전류값은 16mA/cm²이었다. 이 때, 전극판(120)은 음극으로 작동한다. 셀(130)은 전해질 용액으로 충전되어 있다. 전해질 용액의 실시 형태로서 염화나트륨(NaCl) 용액을 사용하는 경우에 이 용액 속에서 나트륨과 염소가 이온화되어 각각 Na⁺와 Cl^-로 된다. 이 Na⁺는 음극인 전극판(120)에서 전자와 반응하여 환원된다.

그래파이트 시료(110) 표면은 전해질 속에서 산소 원자와의 양극 반응에 의 해서 양극 산화(anodic oxidation)되고, 양극으로 이동한 음이온 Cl^-들은 전자를 잃고 서로 결합하여 기체를 발생시킨다. 그래파이트는 소수성(hydrophobic)인데 비해 산화 그래파이트는 친수성(hydrophilic)을 띄기 때문에, 그래파이트가 산화되면 산화 그래핀 층 사이로 전해질 용액이 스며들고 그래파이트 시료(110)에서 음이온의 결합에 의해 발생한 기체가 표면이 산화된 그래파이트 시료(110)로부터 산화 그래핀을 분리시키는 작용을 한다(도 2의 단계 S3).

그래파이트가 산화되면 산화 그래핀 층 사이로 전해질 용액이 그 안에 녹아있는 음이온들과 함께 양의 전압이 인가된 그래파이트 층 사이로 쉽게 침투하여 층 사이에서 기체 방울을 생성할 수 있게 된다. 이러한 기체 방울의 생성은 상당히 활발한 화학 반응이어서 생성된 기체 방울이 그래파이트 층 사이에서 활발히 팽창되어 층간 반데르발스 결합력을 이기고 산화 그래핀을 박리시키기에 충분한 반응이다. 따라서, 본 발명에서와 같은 전기화학적 방법을 이용하면 초음파 등을 인가하지 않고도 그래파이트 시료로부터 산화 그래핀을 쉽고 빠르게 박리시킬 수 있다.

전압 인가 시간은 10 시간 이상으로 하였다. 물론 전압 인가 시간이 이보다 짧아도 산화 그래핀 생성이 가능하다. 실험시 시간을 10 시간 이상으로 한 것은 전해질 용액 내에서 개별 산화 그래핀이 투명하게 보이기 때문에 언제부터 분리되기 시작하는지는 확인하기 어렵기 때문에 충분히 길게 유지한 것이다. 분리된 산화 그래핀의 양이 많아지면 용액이 점차 갈색으로 변하게 된다.

도 3은 이렇게 전기화학적 방법으로 그래파이트 시료로부터 탈락되어 전해질 용액 위에 떠 있는 투명한 산화 그래핀을 보여주는 사진이다. 산화 그래핀이 겹쳐져 있거나 서로 뭉쳐 있는 경우, 또는 용액 내에 골고루 분산된 경우 갈색을 띈다.

도 4는 이렇게 수집한 물질의 성분을 분석하기 위해 에너지 분산형 X선 분석(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)을 한 결과를 보여준다. 추출한 물질에서 탄소(C)와 산소(O) 원자가 비슷한 비율로 존재하는 것을 확인할 수 있고, 따라서, 산화 그래핀이 제조된 것임을 확인할 수 있다.

두께를 확인하기 위해 제조된 산화 그래핀을 기판 위에 올려 놓고 AFM(atomic force microscopy) 측정도 실시하였다. 측정 결과 산화 그래핀 단일층의 두께가 약 1 nm 인 것과 수 nm 이하의 다층 산화 그래핀 시트가 추출되었음을 확인하였다. 즉, 단일층 산화 그래핀이 추출되기도 하고 다층 산화 그래핀이 추출되기도 하는 것이다. 전해질, 인가전압 등 조건을 최적화하면 순수한 단일층 산화 그래핀을 얻을 수 있다.

다시 도 2를 참조하여, 이렇게 산화 그래핀 층을 탈락시키는 단계(S3) 이후 상기 전해질 용액으로부터 상기 탈락된 산화 그래핀 층을 수집하는 단계를 더 수행할 수 있다(도 2의 단계 S4). 적절한 여과와 세척이 수반될 수도 있다.

본 발명에 따라 획득된 산화 그래핀은 적절한 분산용액 형태로 제조하여 기판 위에 도포하고 산화 그래핀 박막을 형성할 수 있다. 적용 가능한 방법으로는 캐스트법, 딥코트법, 스핀코트법, 에어 브러시에 의한 스프레이 도포법 등이 있다. 산화 그래핀의 표면이 친수성이므로 기판으로 유리나 열산화 SiO2/Si 웨이퍼를 사용할 경우에는 그 표면을 UV 오존처리 등으로 청정화ㅇ친수화 함으로써 산화 그래 핀 박편이 기판에 대해 평탄하게 배향된 박막을 얻도록 한다.

그리고, 분산용액을 도포하여 얻어지는 산화 그래핀 박막은 전기가 거의 통하지 않으므로 이것을 전도성 박막으로 하려면 부가된 산소함유기를 환원ㅇ제거하고 이중결합을 복원하여 원래의 π전자공역계를 부활시켜야 한다. 환원에 있어서는 진공 중 혹은 불활성 분위기 속에서 가열하여 산소함유기를 이탈시켜 환원시키거나, 히드라진과 같은 환원시약을 사용해서 환원시키거나, 자외선이나 전자선 광을 쬐어 환원시키는 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면 간단하고 쉬운 공정으로 대량의 산화 그래핀을 얻을 수 있어 이것을 이용해 대면적 그래핀 박막을 제조하는 데에 이용될 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1은 본 발명을 구현하기 위한 장치 구성예를 보여주는 도면이다.

도 2는 본 발명의 순서도이다.

도 3은 실제 실험으로 제조한 산화 그래핀의 사진이다.

도 4는 실제 실험으로 제조한 산화 그래핀의 에너지 분산형 X선 분석(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 결과이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100...장치 110...그래파이트 시료

120...전극판 130...셀

140...전원

Claims (4)

1. 그래파이트 시료와 전극판을 전해질 용액 속에 침지하는 단계;

   상기 그래파이트 시료를 양극으로 하고 상기 전극판을 음극으로 하는 전원을 인가하여 상기 그래파이트 시료 표면을 산화시켜 산화 그래핀 층을 형성하는 단계; 및

   상기 전해질 용액 중의 음이온이 상기 그래파이트 시료 쪽으로 이동하여 형성하는 기체를 이용하여 상기 그래파이트 시료 표면으로부터 상기 산화 그래핀 층을 탈락시키는 단계를 포함하는 산화 그래핀 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전해질 용액은 염화나트륨(NaCl) 또는 염화칼륨(KCl)인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화 그래핀 층을 탈락시키는 단계 이후 상기 전해질 용액으로부터 상기 탈락된 산화 그래핀 층을 수집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 그래파이트 시료는 그래파이트 호일(foil) 또는 팽창그래파이트(expanded graphite)인 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 제조 방법.

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