CN108699711A - 一种生产氧化石墨烯和氢气的高效生物电化学方法和系统 - Google Patents
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Abstract
氧化石墨烯(GO)是一种对能源、环境和其它领域非常重要的材料。在过去，氧化石墨烯是通过化学方法生产，生产过程中需要高的能耗和使用危险化学品。本发明提出了一种通过石墨、煤炭及其它碳基材料生产氧化石墨烯(13)的生物电化学系统(BES)，包括微生物、阳极(11)和阴极(14)，该系统可以在常规环境条件下进行并无需使用化学试剂。在一些实施例中，还可以生产有商业价值的有机物(17)和H2(16)。
Description
优先权
本申请是一份声明优先权的PCT国际申请，要求2015年10月31日递交的申请号为62/249，227的美国临时申请号的优先权的PCT国际申请，且美国发明申请的利益在此全部以引用方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯的高效生产。更具体地，本发明涉及在普通环境或者更温和环境中，利用石墨、煤和其它碳基材料，通过一种包含微生物、电流和生物电化学反应的方法和系统生产氧化石墨烯以及氢气。
背景技术
石墨烯和其前驱体氧化石墨烯(GO)属于新型材料的新领域，具有独特的电、热、甚至机械性能并具有广泛的应用潜能。目前，常规的石墨烯生产技术包括在高温和其他极端反应条件下将石墨通过化学氧化转换成氧化石墨或者是氧化石墨烯，然后再将氧化石墨烯通过化学、热处理或者是电化学技术还原成石墨烯。氧化石墨烯不仅是大规模生产石墨烯类材料的一种重要的前驱体，并具有广泛的应用潜能，包括但不局限于电子学、光电子学、生物纳米技术、可再生能源、膜研究、环境应用等。在过去，氧化石墨烯只能通过基于Hummers、Brodie和Staudenmaier技术的化学氧化合成。上述所有化学方法均需要使用浓缩的酸如硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)，甚至是有毒试剂如重铬酸钾(K2Cr2O7)和高锰酸钾(KMnO4)，甚至是易爆炸的高氯酸钾(KClO3)，以将石墨氧化成石墨烯。上述方法成本昂贵，危险性高，且是不可持续的。
一些通过电化学剥离石墨生产氧化石墨烯或石墨烯的方法已经被尝试，比如在离子溶液(如水溶性酸溶液和无机盐溶液)中通过加载约7-20V电压生产氧化石墨烯和石墨烯。但是，产物被报道在晶格中有不同程度的缺陷，甚至有氧掺杂。一些通过生物学方法也已经被尝试，且报道显示微生物能将石墨氧化成氧化石墨烯纳米片，但是对外部碳源和氧的要求以及反应速率太低以致其不具有商业价值。
因此，存在提供一种能够以具有商业价值的速率、在普通环境、温和条件下等生产氧化石墨烯和石墨烯的新方法和系统的需要。
发明内容
本发明提供了一种利用生物电化学系统生产氧化石墨烯和氢气的高效方法和系统。
本发明的一个目的是提供一种在普通环境条件下，利用石墨、煤或其它碳基化合物等类似原料生产氧化石墨烯和氢气的高效生物电化学方法。
本发明的另一个目的是提供一种针对该生物电化学方法的装置，该装置包括：任意形状的反应容器；任意形式的阳极，包括但不局限于石墨、煤或其他碳质材料的固体块、棒、颗粒、粉末等；任意形式的阴极，包括但不局限于不锈钢、碳、石墨、合金金属；供应微生物生长的溶液，溶液中包含但不局限于微生物、营养物质和微量元素及其任意组合。微生物种类包括但不局限于好氧微生物、兼氧微生物和厌氧微生物以及其它具有不同代谢反应的微生物。接种微生物的来源可能包括污泥、土壤和其它含微生物的介质及其任意组合。
当然，关于本发明更详细的对象、目标、实施方案将在本申请的说明书、权利要求书和附图中进行公开。
附图说明
以下是关于本发明典型实施例的描述和相关附图。当然，可以对公开的实施例进行的调整，仍将落入本申请及被授权专利的范围和精神之内。
图1和图2是2个和或3个电极的生物电化学系统(BES)的实例。与本发明中的不同实施例一致，图1是BES的反应机理实例，包括阳极的由微生物催化的氧化石墨烯生产和阴极的微生物电合成。与本发明中的不同实施例一致，图2是水中BES的设置实例。
与本发明中的不同实施例一致，图3和图4是用石墨作为阳极的BES生产的产物的照片。
图5是由BES生产的GO和市售GO(CGO)样品的FT-IR扫描图。
图6是由BES生产的的GO和市售GO(CGO)样品的UV-vis扫描图。
图7是由BES生产的GO的XPS的C 1s扫描图。
图8是由BES生产的GO、石墨和市售GO(CGO)的拉曼扫描图。
图9是BEGO样品的AFM图。
图10BEGO样品的中部区域的AFM放大图。
图11BEGO样品的AFM剖面图。
图12BEGO样品的TEM图。
图13BEGO样品的HRTEM图，其中的插图是选择的区域电子衍射(SAED)图。
与本发明中的不同实施例一致，图14是安装在反应器内的中空管BES实例图，中空管BES可由石墨、煤和其它碳基材料构成。
与本发明中的不同实施例一致，图15是单组中空管BES模型的剖面实例图。
与本发明中的不同实施例一致，图16是末端设置有导电防水连接器的负载(如电阻)和电线的实例。负载和电线用于连接阳极和阴极。
图17是BES中微生物菌落结构的一实例，占比小于1％的微生物菌落定义为“其它微生物”。
图18是BES中微生物菌落结构的另一实例，占比小于1％的微生物菌落定义为“其它微生物”。
图19是BES中微生物菌落结构的又一实例，占比小于5％的微生物菌落定义为“其它微生物”。
具体实施方式
本发明的基本原理可以多种方式实施和体现。这些实施方式不仅包括基于此基本原理的各种技术，也包括实现这些技术的各种设备(装置)。本发明中，这些技术通过显示由所描述的各种装置获得的部分结果和实施的固有工艺被公开说明。这些技术是按照计划及描述使用这些装置时的自然结果。另外，尽管一些装置在本发明中被公开说明，但是需要注意的是这不仅实现了某些方法，而且也可以通过其他方式实现。重要地是，对于所有前述内容，所有这些方面应该被理解为包含在本发明中。
以下的详细说明用于列举本发明的要素并描述一些实施例。这些要素通过最初的实施例列出，但必须注意的是这些要素可以以任意方式和任意数量组合以形成另外的实施例。不同描述的示例及优选实施例不应当被认为是将本发明仅限定至明确描述的系统、技术和应用。而且，本说明应当被理解为是可以支持和包含所有不同实施例、系统、技术、方法、设备和应用以及任意数目的已公开要素，每个单独的要素，还有本申请或任意后续申请中所有要素任意及所有不同的置换(排列)和组合的详细说明和权利要求。
本发明的实施例至少包括一套生物电化学系统(BES)，其可以通过填充在反应器的棒，固体棒，颗粒，粉末悬浊液或液体悬浊液生产剥落的氧化石墨和氧化石墨烯(GO)，甚至是通过石墨、煤或其它碳基化合物，或诸如此类，或其任意组合的粉末。在氧化石墨烯的生产过程中，还可生产有价值的副产品包括氢气和其它有机物。本发明的实施例可以避免在大规模氧化石墨烯生产过程中使用昂贵的、甚至是可能有害的化学试剂。本发明还为实现以充足的石墨作为电子来源同时生产清洁能源甚至是化学品提供了可能。
本发明提供了一种用于生产氧化石墨烯的BES(1)，该系统包括一个生物化学反应器，该生物化学反应器包括至少一个含石墨阳极，至少一个含有导电材料的阴极，用于连接上述至少一个含石墨阳极和至少一个阴极之间的负载的至少一根导线，连接在上述至少一根导线上的至少一个直流电源，至少一种能够与上述至少一个含石墨阳极进行生化反应并生成氧化石墨烯的微生物菌落，甚至可能还包括一个能够收集来自上述生物化学反应器的氧化石墨烯的氧化石墨烯收集器(2)。
本发明提供了一种用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，该方法包括提供至少一个生物化学反应器，在上述至少一个生物化学反应器的每一个中提供至少一个含石墨阳极和至少一个阴极，通过导线连接上述至少一个含石墨阳极和上述至少一个阴极之间的负载，提供连接至上述导线的至少一个直流电源，在上述至少一个生物化学反应器的每一个中接种至少一种微生物菌落，上述含石墨阳极与上述微生物菌落反应生产氧化石墨烯，二氧化碳(CO2)和电子，通过导线将上述电子从上述阳极转移至上述阴极，微生物通过在上述阴极还原质子和上述二氧化碳生产氢气和有机物，甚至可能还包括从上述生物化学反应器中收集上述氧化石墨烯。
本发明的其它实施例提供了一种用于生产氧化石墨烯的生物电化学系统，该系统包括至少一个生物化学反应器，该生物化学反应器包括至少一个含石墨阳极，至少一个含有导电材料的阴极，用于连接上述至少一个含石墨阳极和至少一个阴极之间的负载的至少一根导线，连接在上述至少一根导线上的至少一个直流电源，能够与上述至少一个含石墨阳极反应并生产氧化石墨烯的至少一种酶，甚至可能还包括能够收集来自上述生物化学反应器的氧化石墨烯的氧化石墨烯收集器。上述酶甚至可以在没有微生物的条件下，单独应用于生物化学反应器。至少一种生化活性，比如酶或者相似的物质，可以与含石墨阳极进行生化反应并生产氧化石墨烯。
图1和图2提供了一种利用石墨棒作为阳极的BES的实施例。如图所示在至少一个生物化学反应器(19)中，可能是石墨棒电极的阳极(11)可以被至少一种微生物菌落(12)剥落并在胶体悬浊液中生产氧化石墨烯(13)(如生物电化学氧化石墨烯，BEGO)，二氧化碳(18)和电子等。除氧化石墨烯外还可能产生少量的石墨烯，甚至是氧化石墨。电子可以通过直流电源(10)如稳压器控制，来自阳极氧化并可被转移至阴极(14)如生物阴极，微生物在阴极通过微生物(15)还原电子和二氧化碳生产氢气(16)和有机物(17)，分别如图1所示。除二氧化碳的电驱动还原之外，阴极的生化反应系统还可以直接或间接将电子从电极转移到微生物，通过生物催化合成有机化合物。通过生物反应和电化学反应的结合，BES中的石墨阳极通过与至少一种微生物菌落的反应可以被氧化甚至是剥落形成BEGO胶体悬浊液，并具有比非生化对照试验更快的反应速率。氧化石墨烯收集系统(2)可以是用来从任意容器中分离和收集氧化石墨烯、甚至是石墨烯和氧化石墨的任意方法和装置，包括但不局限于筛子、磁铁和网等。
图2所示是BES反应器的另一种非限制性实施例，圆柱形玻璃瓶被用作两组甚至是三组电极的反应器系统。每个反应器有效容积为220mL(有效容积可以变化并根据实际情况调整为任意体积)。阳极(21)使用石墨棒(0.6cm直径，5cm长)，阴极(26)使用碳布(5×10cm)。在阴极设置一层非导电的渗透玻璃纤维(25)甚至可能是一层尼龙网(24)作为阴极的隔离层或支撑。在阳极和阴极之间(如0.198V vs.SHE，SHE指参比电极，标准氢电极)设置有Ag/AgCl参比电极(23)(如RE-5B，BASi)。电极可以通过钛线连接。稳压器(10)可被用来保证阴极(工作阴极)电压稳定在-0.6V(vs SHE参比电极)，此时阳极可以是反电极。显示的电压是对比参比电极SHE的电压。BES反应器中可以接种厌氧污泥，厌氧污泥可以采集自厌氧反应器，并加入营养液。(每公升)营养液的成分为0.36g葡萄糖，11.35g Na2HPO4·12H2O、2.77g NaH2PO4·2H2O、0.31gNH4Cl、0.13gKCl、微量元素和维他命等，并充入100％CO2使顶空中CO2的浓度维持在约5.6mmol。BES反应器中设置有取样孔(20)和取样针(22)。二氧化碳可以作为微生物电解合成有机物的碳源。当监测到电流产生时，可以用同样的微生物和营养液替换反应器内液体。但是在一些实施例中，可能不需要葡萄糖，也不需要接种污泥。反应需要在厌氧条件下进行，每次液体转移完毕后，需要在液体和反应器顶空充入100％CO2。当电流，H2和有机物的产量达到最大值时，微生物的培养驯化阶段结束。之后，还需要至少进行三次的循环。在具体实施中，为了定量C的转化流程，在第一次循环结束后就不能在介质转移期间充入CO2。在这个阶段，可以替换已经被剥离腐蚀的阳极。共设置3个反应器作为重复试验，但其启动时间不同。三个反应器中的样品分别标记为GO1，GO2和GO3。所有反应器在室温25℃±2摄氏度下匀性。设置2个无微生物的反应器作为对照试验。其中1个的设置和运行与有微生物的BES反应器相同，阴极电压为-0.6V(vs.SHE)。对照阳极的电压设置为+1.6V(vs.SHE)，这是BES反应器中观测到的最大阳极电压。
图3和图4是在氧化石墨烯生产及微生物电解合成过程中的产物实例。图3是BES反应器中产生的气体(H2和CO2)，图4是BES反应器中COD和pH的变化。阴极电压设置为-0.6V(vs.SHE)。设置1个无微生物接种的反应器作为对照试验，对照试验中阴极电压设置为-0.6V(vs.SHE)。第76-138天的数据代表了在生物适应并富集后反应器驯化过程中的性能。
图5至图13是BES生产的氧化石墨烯的性质分析，并于市售氧化石墨烯进行了对比。图5是由BES产生的GO和市售GO(CGO)样品的FT-IR扫描图。图6是由BES产生的GO和市售GO(CGO)样品的UV-vis扫描图。图7是由BES产生的GO的XPS的C 1s扫描图。图8是由BES产生的GO、石墨和市售GO(CGO)的拉曼扫描图。图9是由BES产生的GO的AFM图。图10是由BES产生的GO的中部区域的AFM放大图。图11是由BES产生的GO的AFM剖面图。图12是由BES产生的GO的TEM图。图13是由BES产生的GO的HRTEM图，其中的插图是选择的区域电子衍射(SAED)图。
图14是可设置于反应器中的单个BES模块实例，可以由石墨，煤或其他碳质材料等的棒、颗粒和粉末构成。图中给出了一个安装在反应器中的由石墨、煤和其它碳基材料构成的中空管BES，在本发明的各种实施例中，该系统可以设置在地上，也可以设置在地下，或者悬空。BES穿孔的外壳可以使阳极暴露在周围碳基材料中，碳基材料浸没在含有微生物菌落、常规营养物质、微量元素或者是其组合的溶液中。反应器中需要由非饱和区(30)和饱和区(31)，并在饱和区最好有一定流速，图14中箭头(32)所示即为饱和区水流方向。每个BES模块(33)至少含有一个阳极和阴极，阴极和阳极可以围绕设置在中空管(34)或管道内外层。阳极可以设置在中空管或管道的最外层，阴极可以设置在中空管或管道的最内层，阴极甚至可以与中空管或管道直接接触。中空管需要穿孔以保证与氧气或空气接触。中空管或管道可能的材料包括但不局限于聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃纤维，高密度聚四氟乙烯和其他塑料。阳极材料包括但不局限于碳质材料(人造或天然)，粒状活性炭，生物炭，石墨，煤炭，石油焦炭，无烟煤，碳纤维，碳纤维，碳纤维刷，及其组合。阴极材料包括但不局限于不锈钢丝网，不锈钢泡沫，铁屑，不锈钢棒，网眼，不锈钢棉，不锈钢泡沫，不锈钢刷，碳布，活性炭，复写纸。阴极可以用催化剂包裹，也可以不用。催化剂包括但不局限于铂/碳(Pt/C)催化剂，铱催化剂，氧化锌，氧化铅，氧化钛(金红石)。另外，阴极可以用透气防水材料包裹，透气防水材料包括但不局限于聚四氟乙烯或聚(二甲基硅氧烷)。阳极和阴极可连接到单独的引线或插座，其中电线连接器可将负载或简单的电阻器连接到阳极和阴极之间。
按图15所示，一套BES模块应包括不导电的穿孔管状外壳(41)，颗粒状阳极(42)，细粒状阳极材料(43)，阳极材料导电连接器(44)，连接负载和阳极的引线或插座(45)，用于连接额外系统(如另一个BES模块)的连接器(46)，用于连接负载到阴极的引线或插座(47)，用于包裹电极的支撑件(48)或密封件，穿孔空心管(49)，含有或不含有催化剂并具有防水包裹层的阴极材料(50)，电极分离器(51)以及用于包裹电极的支撑件(52)或密封件。
图16是非限制的导线(55)的实施例，导线有负载(57)和导线(56)并可以直接插入阴极和阳极的插座。在一些实施例中，导线在每一端可具有导电防水连接器(58)。在一些实施例中，负载的电阻值或者电阻的范围是0-10000Ω，电压范围是0.1-380V，电流的范围是0.001mA-5A。
在本发明的具体实施例中，BES模块至少应包括一个石墨棒作为阳极，一块碳布作为阴极。在对该系统的试验中，H2是最初主要的产物，30天的累积量可达110.8mmol，平均产生速率为36.9mmol/L/天。没有明显的CH4的产生。反应过程中观察到了石墨阳极明显的剥落腐蚀和溶液颜色及浊度的增加。溶液中含有剥落腐蚀的氧化石墨烯片，上清液颜色为黑褐色。在运行过程中，观察到的BES反应器中阳极的最大电压为+1.6V(vs.SHE参比电极)，在无微生物的对照试验中阳极的电压范围为+0.71V到+0.98V(vs.SHE参比电极)，两个反应器中阴极的电压均维持在-0.6V(vs.SHE参比电极)。石墨阳极的剥落腐蚀速率为每天388mg-GO/L(反应器溶液体积)/天。
作为本发明实施实例中重要的组成部分，加入和驯化大量的微生物，特别是细菌，对于BES性能的提高非常重要，特别是对阳极和阴极的氧化石墨烯和氢气的产生。在一些实施实例中，微生物可以直接加入反应器。比如，在其中一个试验反应器中，Pseudomonas是阳极主要的微生物菌落(占比为74％)，其它主要的微生物菌落包括Rhodococcus，Ralstonia和Propionibacterium，占比分别约为7％、4％和3％(图7所示)，其它90多种占比不足1％的微生物菌落，其总计占比约为7％。另外，有约5％的微生物菌落为未识别的微生物菌落。一些Pseudomonas可以自我产生氧化还原物质以将电子转移至电极，如P.aeruginosa，P.alcaliphila和P.putida。对于Pseudomonas，大部分基因序列(约73.5％)与P.syringae相似(相似度可达100％)。
在试验中，阴极微生物菌落的多样性要高于阳极。除Proteobacteria门(阳极占比85％，阴极占比56％)以外，阴极主要的微生物为Firmicutes(占比15％)和Bacteroidetes(占比20％)，这两种微生物很少在阳极发现。尽管Proteobacteria35.Delftia(占比11％)，Clostridium(占比9％)，Alicycliphilus(占比4％)和Chryseobacterium(占比12％)中的多数是阴极主要的属，Firmicutes被报道具有电化学活性。对于Clostridium，所有序列与C.carboxidivorans相似(相似比100％)，是一种厌氧溶液中生存的微生物，可以利用H2/CO2或者CO自养生长，并以乙酸、乙醇、丁酸和丁醇作为终产物。反应过程中，微生物的组成是多样化的。在以往的试验中，Pseudomonas的占比可达74％。但是在最近的试验中，Pseudomonas在总微生物中(DNA)的占比变为0.2-29％，在活性微生物中(RNA)中的占比为0.7-6.7％。门水平的微生物变化(非常显著的)可能更加明显。在过去的试验中，阳极主要的微生物为Proteobacteria和Actinobacteria，阴极主要的微生物为Proteobacteria，Firmicutes和Bacteroidetes。但是，在一些实施实例中，BES中的微生物菌落包括但不局限于Thermotogae，Tenericutes，Synergistetes，Spirochaetes，Proteobacteria，Firmicutes，Cyanobacteria，Cloacimonetes，Chloroflexi，CandidatusSaccharibacteria，Bacteroidete和Actinobacteria及其任意组合，等等(图17所示)。在另一个实施例中，BES中的微生物菌落包括但不局限于Mesotoga，Sphaerochaeta，Stenotrophomonas，Pseudomonas，Methylomonas，Methylobacter，Pantoea，Marinobacter，Aeromonas，Sulfuricurvum，Campylobacteraceae，Arcobacter，Desulfobacula，Betaproteobacteria，Comamonas，Alcaligenes，Achromobacter，Dechlorospirillum，Gemmobacter，Rhizobiales，Shinella，Ochrobactrum，Nodularia，CandidatusCloacimonas，Candidatus Saccharibacteria，Bacteroidetes，Bacteroidetes，Flavobacterium，Bacteroidales，Bacteroidales，Porphyromonadaceae和Aeromicrobium及其组合，等等(图19)。
本申请中包含的讨论旨在作为基本描述。读者应该意识到，具体的讨论可能没有明确地描述所有可能的实施例；许多替代方案是隐含的。它也不能完全解释本发明的一般性质，并且不能明确地显示每个特征或元素实际上可以代表更广泛的功能或多种替代或等效元素。同样，这些隐含地包含在本公开中。在以设备为导向的术语中描述本发明时，设备的每个元件隐式地执行功能。设备权利要求不仅可以被包括在所描述的设备中，而且方法或过程权利要求可以被包含以行使本发明和每个元件执行的功能。说明书和术语并非试图限制在任意后续专利申请中将包含的权利要求的范围。
还应该理解的是，在不脱离本发明本质的情况下，可以进行各种变化。这些变化也隐含地包含在描述中。它们仍然属于本发明的范围之内。包括所示的明确实施例的广泛的公开、大量隐含的替代实施例以及广泛的方法或过程等被本公开涵盖，并且可以作为起草任何后续专利申请的权利要求时的依托。应当理解，这种语言变化和更广泛或更详细的权利要求可以在以后的日期(如任何需要的期限)完成，或者在申请人随后基于此次提交的寻求专利申请提交的情况下。有了这一理解，读者应该知道，该披露应被理解为支持任何随后提交的专利申请，该专利申请可寻求如被视为在申请人权利范围内一样宽泛的权利要求基础的审查，并且可被设计以获得既独自涵盖本发明的众多方面又作为整体系统的专利。
此外，本发明的各种元件和权利要求也可以以多种方式实现。此外，当使用或暗示时，一个元素被理解为包含个体以及多个结构，这些结构可以或可能不被物理连接。本公开应理解为包含每个这样的变化，无论是任何设备实施例的实施例的变化、方法或过程实施例，或者甚至仅仅是这些元素的任何变化。特别地，应该理解的是，由于公开涉及本发明的元素，每个元素的表述可以用等效的设备术语或方法术语来表示——即使只有函数或结果是相同的。这种等价的、更广义的、甚至更通用的术语应该被认为包含在每个元素或动作的描述中。这样的术语可以在需要的地方被替代，以明确地暗示本发明有权被广泛覆盖。作为一个例子，应该理解的是，所有的行动都可以表示为采取这种行动的手段，或者作为引起这种行动的因素。类似地，所公开的每一物理元素都应理解为包含物理元素促进的作用的公开。关于这最后一个方面，作为一个例子，“收集器”的披露应该被理解为包含“收集”行为的披露——无论是否明确地讨论——并且相反地，有效地披露了“收集”行为，这样的披露应该被理解为包含一个“收集器”甚至是一个“收集手段”的披露。这种变化和替代的术语应该被明确地包含在说明书中。此外，每种这样的方法(无论是明确地这样描述或否)都应该理解为包含能够执行给定功能的所有元素，并且执行所述功能的元素的所有描述都应该理解为执行该功能的方法非限制性实例。
本专利申请中提及的任何专利、出版物或其他引用，均以引用方式并入。本申请所要求的任何优先权，在此附加，并以引用方式并入。此外，对于使用的每一个术语，应该理解，除非它在本申请中的使用与广泛支持的解释不一致，公共词典定义应被理解为每个术语和所有定义、替代术语和同义词的合并，例如包含在兰登书屋韦伯未删节词典中，第二版以引用方式并入。最后，在附录中列出的与本申请一起提交的信息声明中所列的所有参考文献，在此被附加，并在此以引用的方式并入，但就上述每一项而言，以引用方式并入的这些信息或陈述可能与授权的这个/这些发明不一致，这些声明明确地不被认为是由申请人作出的。
I.美国专利申请公布
| 20140315046 | A1 | 2014-10-23 | Yoshida等 |
| 20160022827 | A1 | 2016-01-28 | Chan等 |
II.国外对比文献
| 2012/167218 | WO | 2012-12-06 | Nickel |
III.非专利文献
因此，申请人应被理解为至少有：i)本发明所描述和描述的每一个洗涤器装置；ii)公开和描述的相关方法；iii)这些设备和方法中每一个的类似的、等效的，甚至是隐含的变化，iv)完成如公开和描述的每个功能的替代设计，v)实现所示隐含实现所公开和描述的每个功能的那些替代设计和方法；vi)作为单独和独立的发明所示的特征、组件和步骤，vii)由所公开的各种系统或组件增强的应用程序，viii)由这样的系统或组件产生的产品，ix)示出或描述的目前应用于所述具体领域或设备的每个系统、方法和元件，x)以上实质上描述的和参考以上任何附加实施例的方法和设备，xi)用于执行包括用于执行步骤的方法的所述方法的装置，xii)所公开的元素的各种组合和置换，xiii)每个潜在从属权利要求或概念，作为现有独立权利要求或概念的每一个的从属，以及xiv)本文所描述的所有发明。
对于现在或以后提出审查请求的权利要求，应当理解的是，由于实际原因，为了避免审查负担过重，申请人可以在任何时候只提出初始权利要求，或者只提出具有初始从属项的初始权利要求。对其及后续申请的潜在范围进行关注的审查机构和任意第三人需要理解的是，在要求本案的权利的情况下，或尽管有任何初始修改、其他修改、请求语言、或提出的反论也继续进行的情况下，本案在后续将提出更宽的请求范围，因此在整个案件悬而未决时，没有意图放弃请求或放弃任何潜在的保护主题。应该理解的是，如果提出或当提出更广泛的请求保护的范围，则可能需要重新审阅在任何先前的时间内考虑过的任何相关的现有技术，因为有可能在认为避开了这些现有技术的对于本案或任何后续申请做出的任何修改、请求语言或提出的反论的程度下，这些理由可以通过之后提出的请求等来消除。审查员和关注现有或其后的潜在覆盖范围、或考虑是否在任何时候都有提出放弃请求或放弃潜在覆盖范围的可能性的任何人，则应意识到，在本案和后续申请中从来没有意图或存在这种放弃或放弃请求。诸如Hakim v.Cannon Avent Group,PLC,479F.3d 1313(Fed.Cir 2007)所提出的限制等明确不关注本案和任何后续相关主题。此外，支持应理解为存在于新事物法所要求的程度——包括但不限于欧洲发明公约第123条(2)和美国发明法35(USC 132)或其他此类法律——允许在一个独立权利要求或概念下增加任何各种从属项或所公开的其他元素，作为任何其他独立权利要求或概念下的从属项或元素。无论是在本申请中还是在随后的申请中，在草拟权利要求的任何时候，应该理解的是，申请人意图从法律上获得尽可能充分和广泛的覆盖范围。在作出的实质性替代品的范围内，在申请人实际上没有起草任何在字面上涵盖任何特定实施方案的情况下，以及在其他适用的范围内，申请人不应被理解为以任何方式意图或实际上放弃该覆盖范围，因为申请人根本无法预见到所有可能发生的事件；本领域技术人员没有理由预期起草出一个在字面上涵盖这些备选实施方案的权利要求。
此外，如果使用，或者当使用时，过渡性用语“comprising”被用来主张“开放式”权利要求，根据传统的解释。因此，除非上下文另有要求，应当理解的是，术语“comprise”或变化如或“comprises”或“comprising”的意图在于包含元素或步骤或一组元素或步骤，但不是排除任何其他元素或步骤或一组元素或步骤。这样的条款应该以他们最广泛的形式说明，以提供申请人法律上允许的最宽广的范围。使用“或其他任何权利要求”的说法是用来为从属于任何其他权利要求的任何权利要求提供支持，如另一条从属权利要求，另一条独立权利要求，此前列出的权利要求，随后列出的权利要求，等等。作为一个澄清的示例，如果一个权利要求从属于“权利要求20或任何其他权利要求”等等，如有需要它可以被重新起草为从属于权利要求1，权利要求15，或甚至权利要求25(如果这是存在的)且仍旧落入公开中。应当理解的是，该说法也为权利要求中元素的任意组合提供支持，以及甚至并入任意所需的适合的先前用于某些权利要求组合如方法、设备、过程等权利要求的基础。
最后，在任何时候提出的任何权利要求都是作为本发明说明书的一部分以引用方式并入的，申请人明确保留使用此类权利要求的全部或部分内容作为附加说明来支持任何或全部的权利或其任何要素或组成部分，申请人进一步明确有权将该权利要求的任何部分或全部并入内容或其任何要素或组成部分从说明书中移到权利要求书中，反之亦然，以确定本申请或其随后的延续、分案或其部分延续申请中所寻求的保护的主题，依照或根据任何国家或条约的专利法、细则或规章而获得的任何补助、费减，以及此类通过引用被并入的内容应在本申请，包括任何后续的延续、分案或部分延续申请的整个悬而未决期间或其任何再发行或延期生存。
Claims (47)
1.一种用于生产氧化石墨烯的生物电化学系统，包括：
一个生物化学反应器，包括：
至少一个含石墨阳极；
至少一个阴极，其含有导电材料；
连接所述至少一个含石墨阳极和所述至少一个阴极间的负载的至少一根导线；
连接至所述至少一根导线上的至少一个直流电源；以及
至少一种微生物菌落，其能够与所述至少一个含石墨阳极反应并生产氧化石墨烯；
一个氧化石墨烯收集器，其能够从所述生物化学反应器中收集氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阳极的形状可以为棒状、粒状、粉末悬浊液、液体悬浊液及其组合。
3.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述至少一个含石墨阳极可以为煤、石油焦、粒状活性炭、生物炭、石墨、无烟煤、碳布、碳纤维、碳纤维刷及其组合。
4.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述至少一种微生物菌落包括但不局限于好氧微生物、兼氧微生物、厌氧微生物及其组合。
5.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物电化学系统中至少一种微生物菌落包括但不局限于Thermotogae，Tenericutes，Synergistetes，Spirochaetes，Proteobacteria，Firmicutes，Cyanobacteria，Cloacimonetes，Chloroflexi，CandidatusSaccharibacteria，Bacteroidetes，Actinobacteria及其组合。
6.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述含石墨阳极附近的所述至少一种微生物菌落包括但不局限于Proteobacteria和Actinobacteria及其组合；所述阴极附近的至少一种微生物菌落包括但不局限于Proteobacteria，Firmicutes，Bacteroidetes及其组合。
7.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述至少一个生物化学反应器包括但不局限于密封的容器，坑，地上空隙，地上坑，煤层，煤堆，钻孔，沟槽及其组合。
8.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述至少一种微生物菌落可以与含石墨的阳极进行反应并生产氧化石墨烯、石墨烯和氧化石墨。
9.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物化学反应器至少包括一个中空管。
10.根据权利要求9所述的生物电化学系统，其特征在于，所述中空管包括一个穿孔中空管。
11.根据权利要求9所述的生物电化学系统，其特征在于，所述中空管的材料包括但不局限于塑料，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃纤维，高密度聚四氟乙烯及其组合。
12.根据权利要求9所述的生物电化学系统，其特征在于，所述含石墨阳极设置在所述中空管的最外层。
13.根据权利要求9所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极设置在所述中空管的最内层。
14.根据权利要求9所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极可以直接与所述中空管接触。
15.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极包括但不局限于精细不锈钢网、不锈钢泡沫、铁屑、不锈钢棒、网、不锈钢毛、不锈钢泡沫、不锈钢刷、碳布、活性炭、复写纸及其组合。
16.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极表面包覆有催化剂。
17.根据权利要求16所述的生物电化学系统，其特征在于，所述催化剂包括但不局限于铂/碳(Pt/C)催化剂、铱催化剂、氧化锌、氧化铅、钛氧化物(金红石)及其组合。
18.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极设置有防水透气的包裹层。
19.根据权利要求18所述的生物电化学系统，其特征在于，所述覆盖层包括但不局限于聚四氟乙烯和聚(二甲基硅氧烷)及其组合。
20.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，还包括一个电阻为0-10000Ω的负载，电压范围为0.1-380V，电流范围为0.001mA-5A。
21.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述氧化石墨烯收集器可以分离生物化学反应器中的氧化石墨烯。
22.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物化学反应器中还含有至少一种酶。
23.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物化学反应器还含有生物质。
24.一种用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，包括：
提供至少一个生物化学反应器；
在所述至少一个生物化学反应器的每一个中提供至少一个含石墨阳极和至少一个阴极；
其中所述至少一个阴极由导电材料构成；
通过导线连接所述至少一个含石墨阳极和阴极之间的负载；
提供连接至所述导线的至少一个直流电源；
在所述至少一个生物化学反应器的每一个中接种至少一种微生物菌落；
所述含石墨阳极与所述微生物菌落反应生产氧化石墨烯、CO2和电子；
通过导线将所述电子从所述阳极转移至所述阴极；
在阴极还原质子和二氧化碳(CO2)生产H2和有机物；以及
从所述生物反应器中收集所述氧化石墨烯。
25.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述至少一个阳极包括但不局限于棒、颗粒、粉末悬浊液和液体悬浊液。
26.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述至少一个含石墨阳极包括但不局限于煤、焦炭及其组合。
27.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述至少一种微生物菌落包括但不局限于好氧微生物、兼氧微生物、厌氧微生物及其组合。
28.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述接种至少一种微生物菌落的步骤包括接种选自Thermotogae，Tenericutes，Synergistetes，Spirochaetes，Proteobacteria，Firmicutes，Cyanobacteria，Cloacimonetes，Chloroflexi，Candidatus Saccharibacteria，Bacteroidetes，Actinobacteria及其组合的至少一种菌落。
29.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述接种至少一种微生物菌落的步骤包括在所述含石墨阳极附近接种选自Proteobacteria和Actinobacteria及其组合的至少一种菌落；所述在阴极附近接种至少一种微生物菌落选自Proteobacteria，Firmicutes，Bacteroidetes及其组合。
30.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述至少一个生物化学反应器选自密封的容器，坑，地上空隙，地上坑，煤层，煤堆，钻孔，沟槽及其组合。
31.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述从所述生物化学反应器中收集所述氧化石墨烯的步骤包括从所述生物化学反应器中收集所述氧化石墨烯、石墨烯和氧化石墨的方法。
32.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括在生物化学反应器中设置有至少一个中空管。
33.根据权利要求32所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述中空管包括一个穿孔中空管。
34.根据权利要求32所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述中空管的材料选自塑料，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，玻璃纤维，高密度聚四氟乙烯及其组合。
35.根据权利要求32所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括将所述含石墨阳极设置在所述中空管的最外层的步骤。
36.根据权利要求32所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括将所述阴极设置在所述中空管的最内层的步骤。
37.根据权利要求32所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述阴极直接与所述中空管接触。
38.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述阴极的材料选自精细不锈钢网、不锈钢泡沫、铁屑、不锈钢棒、网、不锈钢毛、不锈钢泡沫、不锈钢刷、碳布、活性炭、复写纸及其组合。
39.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述阴极表面包覆有催化剂。
40.根据权利要求39所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述催化剂的材料选自铂/碳(Pt/C)催化剂、铱催化剂、氧化锌、氧化铅、钛氧化物(金红石)及其组合。
41.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述阴极设置有防水透气的包裹层。
42.根据权利要求41所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，所述覆盖层选自聚四氟乙烯和聚(二甲基硅氧烷)及其组合。
43.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括在所述生物化学反应器中提供一个电阻为0-10000Ω的负载，提供电压范围为0.1-380V，提供电流范围为0.001mA-5A的步骤。
44.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括从生物化学反应器中含石墨阳极附近分离氧化石墨烯的步骤。
45.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括向生物化学反应器提供至少一种酶的步骤。
46.根据权利要求24所述的用于生产氧化石墨烯的生物电化学方法，其特征在于，还包括向所述生物化学反应器提供生物质的步骤。
47.一种用于生产氧化石墨烯的生物电化学系统，包括：
一个生物化学反应器，包括：
至少一个含石墨阳极；
至少一个阴极，其含有导电材料；
连接所述至少一个含石墨阳极和所述至少一个阴极之间的负载的至少一根导线；
连接至所述至少一根导线上的至少一个直流电源；以及
能够与至少一个含石墨阳极反应并产生氧化石墨烯的至少一种酶；以及
一个氧化石墨烯收集器，其能够从所述生物化学反应器中收集氧化石墨烯。
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