CN102047483A - 进行生物催化电化学反应的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含第一电极室，即阳极室和第二电极室，即阴极室的装置，阳极室中的一定量阳极液包含电化学可氧化底物和任选的其它化合物，阴极室中的一定量阴极液包含电化学可还原底物和任选的其它化合物，且阳极室中的阳极至少部分接触阳极液，阴极室中的阴极至少部分接触阴极液，其中所述阳极和阴极经电连接，在阳极和阴极表面上存在催化剂以便分别催化电化学可氧化底物经电化学氧化反应的电化学转化和电化学可还原底物经电化学还原反应的电化学转化，所述催化剂在阳极或阴极的至少一个上包含电化学活性微生物。

Description

进行生物催化电化学反应的装置和方法
本发明一方面涉及适合进行生物催化电化学反应的装置。
在一个实施方式中，本发明所述装置适合产生电能。根据另一个实施方式，所述装置适合进行产生氢气的生物电解反应。
本发明的另一个方面涉及进行生物催化电化学反应的方法。在一个实施方式中，所述方法适合产生电能。根据另一个实施方式，所述方法适合产生氢气。
微生物燃料电池是现有技术已知的，例如从WO 2007/006107可了解到。此类微生物燃料电池包括阳极室、阴极室和使阳极室和阴极室彼此分隔的膜。所述阳极室包含能够氧化供电子有机化合物的亲阳极微生物。此处电子被送入阳极室中的生物阳极。电子被进一步引导越过电阻器或功率消耗装置进入阴极电极。微生物从而在此处直接产生电形式的能量。如WO2007/006107所述，此类供电子有机化合物可以是葡萄糖、蔗糖、乙酸盐或酯和还原化合物，如产生于例如生活污水和生物精炼厂流出液的化合物。
微生物燃料电池还在不同的设计中有描述，见Ter Heijne等，(2007)；Lovley，(2006a)；Lovley，(2006b)；以及Rabaey和Verstraete，(2005)。因此存在例如无膜的微生物燃料电池、置于沉降物中的燃料电池、从板状或管状燃料电池制成的燃料电池。现有微生物燃料电池产生的电功率太低而无法经济应用。
采用微生物燃料电池产生电能时，电功率值非常重要。微生物燃料电池的电功率实际上等于电子供体将电子释放给电子受体时电子发生的电势突降(potential jump)期间释放的能量减去燃料电池中的内部能量损耗。
该内部损耗具体由阳极和阴极的超电势和全部所谓欧姆损耗的总和决定，与电流强度成比例。可例如通过最大程度减小阳极到阴极的距离、使用低电阻膜和增加阳极液和阴极液的电导率来减少这些欧姆损耗。
超电势产生的能量损耗包括例如激活氧化和还原反应的能量、微生物的代谢能量和液体中化学组分的传输受限产生的所谓浓度损耗。
还有一种电功率损耗是电子供体组分输入能量的损耗，其可例如穿过膜离开阳极室或可被非亲阳极微生物使用。该输入能量损耗后剩余的能量被称为库仑效率。已知在阴极发生氧还原的废水的库仑效率值是12-28％(Logan和Regan，2006)。
已知燃料电池的不同构型，其目的为补偿不同损耗以获得更为经济的构型。
WO 2003/096467 A1描述了一种微生物燃料电池，其中生物阳极和阴极在一个上流式反应器中，没有使用高成本和产生电阻的膜。其中的液体首先流过阳极室，随后流过充气的阴极室。由于内部电阻高、电子供体到阴极的传输和/或其在阴极的使用效率低，该系统不能获得高电效率。
可通过人工增加阳极液和阴极液的电导率来减少能量损耗，如例如Oh和Logan(2006)所述。通过加入盐来增加阳极室的电导率实际不起作用，因为这些盐在电子供体补充液体时冲出。这可造成环境影响，对反应成本不利。
最大程度减小阳极和阴极之间的距离以减少能量损耗是不同设计中的常用方法，参见例如Logan等(2006)对构型的概述。
目前，能量损耗最重要的原因来自生物阳极和阴极的超电势。增加电极的表面积是为减小电流密度从而造成这些能量损耗有某种程度降低而应用的一种方法。然而，迄今用于该目的的多孔导电材料的电极构型的缺点是该系统中的电阻仍然太大，原因在于质子的物理传输滞后于电子转移的速度。这样的系统还易于结垢和堵塞。
能量损耗问题的另一种解决方法是在阴极电极使用铂或其它高成本但非常有效的材料，并更好地混合系统中的液体。这些材料的成本现在对这些材料的大规模实际应用造成了障碍。
本发明的目的是为解决现有技术中微生物燃料电池能量损耗方面存在的问题。
已发现可通过使用应用电容性电极颗粒充电放电的电极系统改进现有技术中的微生物燃料电池。
应用电容性电极颗粒充电放电的电极系统称为流化床电解池或移动床电解池，在US 4824541、US 4272333和US 5695629等中有描述。这样的电解池用于电化学领域，以达到从电解质溶液中回收金属的目的。
然而，现有技术并没有描述联用电容性电极颗粒充电放电和电化学活性微生物的电极系统。在本发明发明人进行研究之前，电化学活性微生物是否可在电容性电极颗粒上存活和显示电化学活性是未知的。尚未了解例如，电化学活性微生物是否可承受电容性电极颗粒上进行的充电放电循环，以及这对它们的电化学活性有何种程度的影响。
本发明一方面涉及如权利要求1所述的装置，其使用联用电容性电极颗粒充电放电与电化学活性微生物的电极系统。
本发明装置包括阳极室和阴极室。用于阳极室和阴极室的合适材料和构型是技术人员已知的。
一定量的含电化学可氧化底物的阳极液位于阳极室中。一定量的含电化学可还原底物的阴极液位于阴极室中。在所述装置的运转温度下阳极液和/或阴极液是气态或液态，例如水性液体。合适的电化学可氧化底物和电化学可还原底物是技术人员已知的。
电化学可氧化底物可例如选自水、氢、植物材料、木质材料、废品、烃类、糖类、脂肪、纤维素、木质素、低级醇、低级羧酸、氨基酸优选天然氨基酸或衍生物如酯和酰胺。这些可以是例如植物来源，根据近期开发的技术，可通过植物的根部系统原位生产(参见Strik等(2008))。
电化学可还原底物可例如选自水、质子或氧。在使用电化学活性微生物的电极上应用生物可氧化或生物可还原底物。
其它化合物如可支持电化学活性微生物生长的化合物，例如包含如N、P和S等元素的常量和/或微量营养物的化合物任选存在于阳极液和阴极液中。
在本发明装置中，至少部分接触阳极液的阳极位于阳极室中，至少部分接触阴极液的阴极位于阴极室中。阳极和阴极的合适电导性材料是本领域已知的，技术人员不难选择。合适材料的例子包括但不限于天然或人工来源的结晶或非晶石墨。其它合适的材料是例如，一种或多种电导性金属和碳的复合材料，任选在聚合物基质聚苯乙烯中；涂覆电导性金属的材料、电导性金属和金属合金。
所述阳极和阴极以合适的方式进行电连接。以技术人员已知的任何方式均可能做到。
分别用于电化学氧化反应和电化学还原反应的催化剂存在于阳极和阴极中至少一个的表面上。该催化剂在阳极或阴极中至少一个上包含电化学活性微生物。就本发明而言，术语“电化学活性微生物”应理解为表示可直接(即不使用外部添加的氧化还原介体)将电极用作电子供体(亲阴极生物)或电子受体(亲阳极生物)的微生物。对亲阳极生物的存在和其获得方法的描述见专业领域中Rozendal.，R.A等的“通过生物催化电解生产氢气的原理和前景”(“Principle and perspectives of hydrogen production through biocatalyzed electrolysis”)(International Journal of Hydrogen Energy 2006，31，1632-1640)以及Bond，D.R.和Lovley，D.R.的“通过与电极结合的硫还原泥土杆菌发电”(Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes”)(Applied and Environmental Microbiology 2003，69，1548-1555)。Alain Bergel、Damien Féron和Alfonso Mollica在“通过海水生物膜在PEM燃料电池中催化氧气还原反应”(“Catalysis of oxygen reduction in PEM fuel cell by seawater biofilm”)，Electrochemistry Communications 7，2005，900-904中描述了亲阴极微生物培养物。近期对产氢的亲阴极微生物也有描述(Rozendal等2008)。这些也适用于本发明。还已知可从质子、电子和CO2形成甲烷的微生物培养物。这些也适用于本发明范围内。
本发明装置的特征在于，使用具有电容性生物电极颗粒的电极，其在电容性阴极的情况中可在电荷导体处充电，或在电容性阳极的情况中可在电荷导体处放电。其实现方式是：在装置中，包含电化学活性微生物的阳极或阴极中至少一个由第一电导性材料的多个电容性生物电极颗粒和第二电导性材料的多个电荷导体组合形成。
所述生物电极颗粒包含合适的第一电导性材料。所有电导性材料原则上均是合适的，只要它们具有电容性质并可用作电化学活性微生物的合适载体。可使用作为阳极和阴极的合适材料的例子给出的材料。根据一种实施方式，所述生物电极颗粒的电导性材料优选具有促进将颗粒应用于填充床如流化床或移动床的密度。根据另一种实施方式，所述颗粒具有在应用于CSTR或其它搅拌反应器时限制沉降的密度。
所述第一电导性材料具有电容性质也很重要。这意味着其至少可在短时间内储存电荷，特别是在溶液中。已知电导性材料可在带电荷物质的溶液中储存电荷(电子过量或短缺)。可通过溶液中的正电荷物质对过量电子(负电荷)进行一定程度的稳定化。该双层电容是电化学领域的已知原理。
由合适的第二电导性材料形成所述多个电荷导体。所述第二电导性材料可与第一电导性材料相同或不同。在选择第二电导性材料时，电容性质的重要性较小，虽然注意到所选材料可具有电容性质。合适的材料可选自但不限于天然或人工来源的结晶或非晶石墨。其它材料的例子有钛如涂覆钛、金和不锈钢。
将所述多个电荷导体结合入阳极和阴极之间的电连接(electrical connection)中。就本发明而言，术语“多个”在每次使用时应理解为表示一个或多个，除非另外说明。
装置中还提供引起所述生物电极颗粒相对多个电荷导体运动的器件，从而可调控生物电极颗粒和多个电荷导体之间的电接触。这些运动使得生物电极颗粒可能在多个电荷导体处充电(电容性生物阴极情况中)或放电(电容性生物阳极情况中)。也可能使生物电极颗粒相对彼此运动。还可能使生物电极颗粒在彼此之间转移电荷。对于后者，需要防止颗粒的相互充电/放电采取这样一种比例，即通过到达电荷导体的电容性生物电极颗粒群形成短路电流。
技术人员应理解，应用于本发明电容性电化学生物阳极的电容性生物电极颗粒通过电化学氧化反应进行电化学充电，由此获得确定的电势，并在电势较低的电荷导体处电学放电。相反地，应用于本发明电容性电化学生物阴极的电容性生物电极颗粒在电势较高的电荷导体处电学充电，由此获得确定的电势，并通过电化学还原反应电化学放电。假设电学放电或充电在很多情况中比电化学充电或电化学放电进行得更快。因此，为了正确利用生物电极颗粒的电容性质，推荐生物电极颗粒具有充足时间以便在电学放电或充电前进行电化学充电或电化学放电。为达到这一点，使生物电极颗粒与电荷导体接触可与相对于工艺条件下生物电极颗粒的电化学活性微生物进行电化学反应的平衡电势的生物电极颗粒电势相关联。因此，优选调整使生物电极颗粒接触电荷导体的器件，从而当生物电极颗粒的电势与工艺条件下生物电极颗粒的电化学活性微生物进行电化学反应的平衡电势的电势差小于150mV，优选小于80mV，更优选小于50mV，最优选小于25mV时生物电极颗粒平均接触电荷导体。技术人员应理解，就生物阳极颗粒而言，工艺条件下电化学活性微生物进行的电化学反应的平衡电势是生物阳极颗粒电势的理论最小值。就生物阴极颗粒而言，该工艺条件下电化学活性微生物进行的电化学反应的平衡电势是理论最大值。基于工艺条件的知识，技术人员能够确定生物电极颗粒接触电荷导体的适当平均频率。可以技术人员已知的方式调控使生物电极颗粒接触电荷导体的器件例如泵和/或搅拌器。所述生物电极颗粒通常分散在阴极液或阳极液中。此处的生物电极颗粒分散体还包含流化床，包括生物电极颗粒的移动床。以所述方式引起生物电极颗粒运动的器件可包括适合引起此类生物电极颗粒悬浮液体积单元相对于彼此运动的所有器件，如混合和/或搅拌器件。合适的混合和/或搅拌器件包括例如混合器和/或搅拌器，包括转子。
根据一种实施方式，所述生物电极颗粒优选具有适合用于填充床如流化床或移动床的尺寸和形式。另一种应用方法是在搅拌反应器，优选连续搅拌釜反应器(CSTR)中使颗粒循环。另一种替代方法是利用活塞流反应器和近似活塞式流动反应器的反应器系统，包括(气升式)回路反应器。根据另一个优选实施方式，所述生物电极颗粒具有适合这些应用的尺寸和形式。适合上述应用的生物电极颗粒的尺寸和形式是技术人员已知的，或可通过简单方式确定。
根据应用和具体的工艺条件，使用颗粒的平均直径按量级次序可从几十纳米到几厘米。纳米范围的合适分布为10nm-1μm，如200-800nm。微米范围的合适分布为1-1000μm，如20-800μm，例如200-600μm。厘米范围的合适分布为0.5-3cm，如1.0-2.5cm，例如1.0-1.5cm，如10μm-3.0cm。平均直径应理解为表示平均斯托克斯(Stokes)直径。
除电化学活性微生物以外，其它微生物也可将自身结合到生物电极颗粒上。根据优选的实施方式，所述电化学活性微生物占生物电极颗粒上总微生物的50％以上，如70％以上，优选80％以上，如90％以上。在该数量的电化学活性微生物下，生物电极颗粒上的微生物培养物显示出电化学活性程度高。
在另一实施方式中，所述电化学活性微生物选自亲阳极微生物，例如泥土杆菌属(Geobacter)，如硫还原泥土杆菌(Geobacter sulferreducens)或金属还原泥土杆菌(Geobacter metallireducens)；希瓦氏菌属(Shewanella)，如腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens)；红育菌属(Rhodoferax)，如铁还原红育菌(Rhodoferax ferrireducens)；或该组中一种或多种生物的组合。亲阳极微生物为本领域熟知，适合应用于阳极。
在另一个实施方式中，所述电化学活性微生物选自亲阴极微生物。Alain Bergel、Damien Féron和Alfonso Mollica在“通过海水生物膜在PEM燃料电池中催化氧气还原反应”(“Catalysis of oxygen reduction in PEM fuel cell by seawater biofilm”)，Electrochemistry Communications 7，2005，900-904中描述了能够催化氧还原反应的亲阴极微生物培养物的存在。这样的微生物培养物可应用于本发明的实施方式中。
根据另一个实施方式，本发明中的微生物培养物形成亲阴极产氢微生物培养物。这样的微生物培养物能够以电化学方式产生氢而不使用外部氧化还原介体。所述微生物培养物包含能够通过质子还原和/或水还原反应产生氢的微生物，如例如以下反应方程式之一所述：
2H++2e-→H2           (1a)或
2H2O+2e-→H2+2OH-     (1b)
这样的亲阴极产氢微生物培养物可以是单一培养物或混合培养物，如Rozendal等(2008)所述。
在另一个优选实施方式中，除所述生物电极颗粒以外，还存在电导性材料的电容性颗粒，其基本上不含电化学活性微生物。由于加入电导性材料的其它电容性颗粒，其上存在电化学活性微生物的生物电极颗粒可更迅速地吸收电荷(阴极)或释放电荷(阳极)。这是由于电荷转移也可在不含电化学活性微生物的颗粒上发生。
根据另一个优选实施方式，所述生物电极颗粒采用泡沫颗粒、粉末颗粒、细粒、针、刷毛或长条的形式。这些形式依赖于适合确保充足物理传输和提供剪切力抗性的工艺条件。在本发明中，所述生物电极颗粒具有电容是很重要的，使其可保留足够电荷直至放电发生。在一个实施方式中，所述生物电极颗粒的平均电容是至少2μF/cm2，如至少10μF/cm2，优选至少50μF/cm2，如至少100μF/cm2。可通过电化学分析方法如阻抗光谱法测定生物电极颗粒的电容。
在一个实施方式中，每克所述生物电极颗粒的平均比面积是至少500m2，如至少600m2，优选至少700m2，如至少1000m2，以便有足够大的电极表面积可用。可采用SEM(扫描电子显微镜)测定所述颗粒的平均面积直径和平均体积直径来确定所述颗粒的比面积。然后可从这些数据和应用物质的密度确定所述颗粒的比面积。如果所述颗粒的表面不光滑且/或所述颗粒是多孔的，由吸收实验测定所述比面积。首先将不同量的化学组分吸收到表面积已知的材料上。然后用必须确定比面积的颗粒重复所述试验。可从由此获得的两个吸收等温线确定所述颗粒的比面积。
根据所述装置的另一个优选实施方式，阳极室和阴极室由允许质子通过、同时至少抑制阳极液和阴极液的至少一些其它组分通过的材料分隔开。这样的材料可例如包含阳离子交换部分如阳离子交换膜，或可以是包含阴离子交换部分如阴离子交换膜的材料。这样的材料是技术人员已知的。
根据另一个优选实施方式，所述装置包括用于生物电极颗粒充电和放电的不同隔室。由此可能使充电和放电的工艺条件特别适合于这些过程。
本发明装置适用于进行生物催化电化学反应，可用作例如微生物燃料电池。如技术人员所知，采用微生物燃料电池可通过生物催化电化学反应而产生电能。该电能可供电功率消耗装置(消耗电功率的设备)使用。
本发明装置还可用作生物催化电解的电解装置。在生物催化电解中，生物可氧化材料在阳极和阴极之间电势差的影响下被分裂为二氧化碳和氢气。该反应可示意性表示为：
[CH2O]+H2O→2H2+CO2       (2)
该反应在国际专利申请WO 2005/005981和Rozendal.，R.A.等的出版物“通过生物催化电解生产氢气的原理和前景”(“Principle and perspectives of hydrogen production through biocatalyzed electrolysis”)(International Journal of Hydrogen Energy 2006，31，1632-1640)中有描述。
产氢的电解过程中要消耗电能。该电能必须由电源提供。在生物催化电解中，使用亲阴极产氢微生物培养物特别有利。
还已知微生物培养物能够生产甲烷，例如通过该反应：
8H++8e-+CO2→CH4+2H2O    (3)
此处也要消耗电能，必须由电源提供。如技术人员所理解，这些生物的活性会与电化学氢产生发生竞争。如果优选产生氢气，则必须限制阴极室中碳底物(例如CO2)的量。
从上文中明显可知，可用本发明装置生产电能和/或氢和/或甲烷。然而，技术人员显而易见，氢、甲烷和电能的产生确实需要不同的工艺优化。因此，氢和甲烷的产生需要例如使用电源以便提供电功率。甲烷产生还需要阴极室中存在CO2来帮助，而这对氢的产生不利。因此，根据一个实施方式，所述装置特别适合于氢产生。这样特别适合于氢产生的装置不为产生电能或甲烷的目的而优化，优选不用于该目的。根据另一个实施方式，所述装置特别适合于产生电能。这样特别适合于产生电能的装置不为产生氢或甲烷的目的而优化，优选不用于该目的。根据另一个实施方式，所述装置特别适合于产生甲烷。这样特别适合于产生甲烷的装置不为产生氢或电能的目的而优化，优选不用于该目的。
由于其中存在电化学活性微生物，所述装置适合进行生物催化电化学反应。因此，本发明的另一个方面涉及进行电化学反应的方法。该方法包括以下步骤：
(i)提供本发明所述装置；
(ii)引起生物电极颗粒相对于多个电荷导体的运动，从而使生物电极颗粒可在所述多个电荷导体上发生充电或放电；
(iii)允许电化学还原反应中的电化学氧化反应进行；
从而使电流在阴极和阳极之间流动。
在本发明所述方法中，使用本发明所述装置。通过操作引起生物电极颗粒相对于多个电荷导体运动的器件来调控生物电极颗粒和多个电荷导体之间的电接触。也允许进行电化学氧化反应和电化学还原反应。由于生物电极颗粒具有电容性质，电化学活性微生物的电化学活性会引起所用阳极颗粒进行电化学充电。可通过将这样的电容性充电阳极生物电极颗粒的过量电子释放给电荷导体使其在电荷导体处电学放电。这些释放的电子可在阴极用于电化学还原反应。如果使用电容性阴极生物电极颗粒，由于其电势较低，这些可在阴极室中电荷导体处进行电学充电。可通过在电化学活性微生物进行的电化学还原反应中消耗这样的电容性充电阴极生物电极颗粒的过量电子使其进行电化学放电。通过发生在阳极的电化学氧化反应维持对阴极的电子供应。在进行本发明所述方法的过程中，电流会在阴极和阳极之间流动(电子会从阳极流向阴极)。
根据所述方法的一个实施方式，所述电流用来做电功，例如用于电功率消耗装置，如电器。这样的方法优选用于产生电能的目的，对产生氢的适合度较低，更优选不用于产生氢的目的。
一种产生氢的方法构成本发明方法的另一个实施方式的一部分。在本发明提供的装置中，阳极和阴极之间的电连接包括电源，电化学产生氢的反应物存在于阴极液中，电化学产生氢的催化剂如铂或电化学活性产氢微生物培养物存在于阴极上。采用电源对该实施方式中的阴极施加电势，该电势低于阴极液中H+/H2氧化还原对的平衡电势，在阴极形成的氢排出。为产生氢而进行优化，且由于电源电功率的投入，该方法对产生电能的适合度较低，且优选不用于产生电能的目的。就产生氢而言，限制阴极室中产甲烷微生物的活性是有利的，因为这些会消耗氢和/或质子以及电子。例如通过采用pH 5.0以下如pH 4.0以下的低pH值可能做到这点。已知产甲烷生物受这样低pH值的抑制。此外，一旦微生物培养物已生长充分，就可通过最大程度降低二氧化碳的浓度来抑制产甲烷细菌的生长。可将0.0003大气压以下如0.0002大气压以下或0.0001大气压以下的PCO2用于该目的。
产生甲烷的方法构成本发明方法的另一个实施方式的一部分。在本发明提供的装置中，阳极和阴极之间的电连接包括电源，产生甲烷的反应物存在于阴极液中，电化学产生甲烷的催化剂如选自铂、铜、钌、钼的催化剂或电化学活性产甲烷微生物培养物存在于阴极上。采用电源对该实施方式中的阴极施加电势，该电势低于阴极液中CO2/CH4氧化还原对的平衡电势。形成的甲烷被排出。就产甲烷细菌的良好活性而言，推荐采用pH 4.0以上如pH 5.0以上例如pH 6.0以上的pH值产生甲烷。已知较低pH值抑制产甲烷生物。此外，可通过低浓度的二氧化碳抑制产甲烷细菌的生长。因此，推荐采用0.0001大气压以上如0.0002大气压以上或0.0003大气压以上例如0.0004大气压以上的PCO2进行甲烷生产。
为产生甲烷而进行优化，且由于电源电功率的投入，所述方法的该实施方式对产生电能和/或氢的适合度较低，且优选该实施方式不用于该目的。
现在基于以下实施例和附图进一步说明本发明，显示的是本发明的非限制示例性实施方式。
图1A显示基于电容性生物阳极的本发明电容性生物电极概念的示意图；
图1B显示图1A的细节；
图2显示本发明装置的第一实施方式；
图3显示本发明装置的第二实施方式；
图4显示实施例1实验的实验测定结果。
图1A显示充电状态1a下的生物阳极颗粒。生物阳极颗粒1由石墨芯形成。石墨上存在亲阳极微生物2，其以厌氧方式将有机底物，此处是乙酸盐氧化为CO2、电子和质子。该过程示意性地如图1B所示。形成的电子3储存在具有电容性质的石墨中。石墨材料由于储存电子而带一定程度的负电荷，因此溶液中的阳离子4如质子仍然与充电生物阳极颗粒1a缔合。充电生物阳极颗粒1a可进行电学放电，以在电荷导体5上形成放电生物阳极颗粒1b。所述缔合阳离子此处被释放到溶液中。电荷导体5此处经电路6接触阴极7。电子在阴极7的电化学还原反应中被消耗，此处是从Fe(III)还原到Fe(II)。可使用铁氧化微生物8以回收Fe(III)。从电荷导体5到阴极7的电子流可用于电路6中的功率消耗装置9做电功。此处通过从阳极室到阴极室的净质子传输保持阳极室和阴极室中液体的电中性。图1A的系统中使用两极膜10达到该目的。在该两极膜10中，在膜电势的影响下发生水分离为OH-和H+。OH-连同阳极室中厌氧氧化反应释放的质子与水缔合。阴极室中，H+在氧还原为水的反应中消耗，该反应此处由铁氧化微生物8催化。通过将两极膜10置于电荷导体5附近，与充电生物阳极颗粒1a缔合的质子4在两极膜10附近从充电生物阳极颗粒1a中释放。这缩短了质子的自由物理传输路径，由此减小了系统中的电阻。
在图2所示装置11的实施方式中，阳极12、13分为采用完全混合反应器(CSTR)形式的充电反应器12，与电荷导体14所处的放电反应器13耦联。膜26将阳极室12、13与阴极室15分隔开。电路16经电阻器或消耗电能的装置17将阳极室12、13中的电荷导体14连接到阴极电极18。通过混合器19混合充电反应器12。包含供电子组分的流入液21经入口20流入充电反应器12。包含经处理的流入液的流出液23经出口22从充电反应器12流出。排出管24除去产生的沼气25。在该阳极实施方式中，优化充电反应器以便进行亲阳极微生物的电化学反应。优化放电反应器以使充电的生物电极颗粒放电。
图3显示本发明装置一个替代实施方式的截面图。在该实施方式中，阳极室27表现为具有内部回路的气升式回路反应器。气体30由气体管路29吹入内部上升区28，以在上升区28和下降区31的液体之间产生密度差异。来自顶部空间32的气体可进行再循环并送回到气体管路29。由于上升区28中液体的密度低于下降区31中液体的密度，产生了如弯曲箭头所示的液体循环。用于对充电的生物阳极颗粒34放电的电荷导体33设置在下降区31中(只显示一侧)。电荷导体33与阴极(未显示)电接触。还存在质子引导分配(未显示)，促成阴极液(未显示)和阳极液之间的净质子传输。因此有可能使上升区28中的生物电极颗粒34在电化学活性微生物的活性影响下进行电学充电。这些在此处对经入口35与流入液流入阳极室的底物进行转化。含有经转化底物的流出液经出口36离开阳极室。
实施例1
由舒特杜兰(公司的)(Schott Duran)玻璃制造垂直放置的管状微生物燃料电池。管的高度是30cm，直径3.5cm。在高度为2cm和28cm处有两个分支，采用蠕动泵将阳极培养基经泵通过该分支进行循环。管上部用帽封闭并供有Ag/AgCl参比电极(荷兰奥斯特豪特的普森斯奇斯公司(ProSense Qis，Oosterhout，Netherlands))以测定阳极电势。利用具有凹槽(直径：3cm)的GL45螺帽将阳离子交换膜(FKL型，德国圣英贝特的FuMA技术公司(FuMA-tech GmbH，St.Ingbert，Germany))置于底侧。用81克电容性石墨细粒(直径在1.5到3mm之间，比利时卡朋公司(Le Carbone，Belgium))填充所述管。将金丝置于细粒中作为电荷导体，通过橡胶密封与电路耦联。将3mm厚的石墨毡(尺寸：8x8cm；苏格兰加拉希尔斯的FMI复合材料公司(FMI Composites Ltd.，Galashiels，Scotland))置于较大烧杯的底部。然后将玻璃管和与之平行的石墨棒置于该石墨毡上。石墨组分分别在玻璃管的内侧和外侧形成阳极和阴极电极。阳极和阴极电路经增塑铜丝接通金丝和石墨棒与100欧的外部电阻器R。将所述设计置于温度为30摄氏度的气候室(climate chamber)中。
用含有10ml保康(Pokon)(保康可利鲜公司(Pokon Chrysal International))/L软化水和4ml 2M pH 7(K2HPO4和KH2PO4)磷酸缓冲液/L软化水的阳极培养基启动所述微生物燃料电池。起始时的阴极培养基由4ml 2M pH 7(K2HPO4和KH2PO4)磷酸缓冲液/L软化水组成。将添加乙酸钾的另一个微生物燃料电池的阳极培养物接种所述反应器。用3ml 3M乙酸钾启动所述微生物燃料电池，然后规律地供以2M乙酸，直至可稳定发电。然后用含100mM KH2PO4(pH 7)的50mM K3Fe(CN)6溶液取代阴极培养液，再次等待直至实现稳定发电。
Ag/AgCl参比电极(荷兰奥斯特豪特的普森斯奇斯公司)用来测定电极电势。采用FieldPoint(荷兰国家仪器公司(National Instruments，Netherlands))FP-AI-110模块、个人电脑(奔腾(Pentium)III)和自编的Labview 7.0(荷兰国家仪器公司)程序连续测定电池电压、阳极电势和阴极电势。起始期后，在第30天用IVIUMstat(荷兰IVIUM技术公司(IVIUM technologies，Netherlands))进行电流分析测定。此处将电池电压设为0.149mV，这与微生物燃料电池在所用外部电阻处的电池电压相等，然后多次人工制造开室(open cell)。在开室时，带微生物的石墨细粒不再释放电子，由此通过所述微生物发生充电。在电路再次封闭时，带微生物的石墨细粒可再次释放其电子，由此再次产生电。可移动的电容性石墨细粒从外部泵入反应器。此处首先发生充电，之后在细粒接触阳极电极时发生放电。
图4显示该实验的结果。在开室状态后，检测到明显高于用封闭电路所发电的峰值电流。发电在开室后稳定。这些结果显示，可移动的电容性生物阳极电极组分进行了微生物充电，且之后可在集电器(此处是金丝)进行放电。可多次重复该实验，也是在开室状态持续半秒之时(参见处于70到90秒之间的时间段)。因此，该实验为如何将电容性可移动阳极组分如石墨细粒用于微生物燃料电池提供了例子。
实施例2
在该实施例中，如图2所示，厌氧CSTR(充电反应器)与微生物燃料电池耦联。所述石墨的阳极生物电极颗粒存在于膨胀床的CSTR中。由废物和产生的有机化合物混合组成的流入液在此处被亲阳极厌氧微生物转化为主要由甲烷和二氧化碳组成的沼气。存在的微生物将阳极生物电极颗粒的电导性材料用作电子受体。所述微生物此处对生物电极颗粒充电。这些微生物中的一些生长在生物电极颗粒上的生物膜中。在充电过程中，电能储存在生物电极颗粒表面上存在的双电层中。通过，例如泵将生物电极颗粒传输到具有紧密有效的阳极电荷导体的放电室。生物电极颗粒在那里对与膜接近的电荷导体放电，由此离子经膜的传输距离最短。欧姆损耗因此最小。在该实施例中，阴极电极上将铂用作氧还原为水的有效催化剂。藉此最大程度降低由于阴极电极超电势引起的发电损耗。所述装置最终生产的电可用于不同目的。
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Claims (27)

1.包含第一电极室，即阳极室和第二电极室，即阴极室的装置，阳极室中一定量的阳极液包含电化学可氧化底物和任选的其它化合物，阴极室中一定量的阴极液包含电化学可还原底物和任选的其它化合物，且阳极室中的阳极至少部分接触阳极液，阴极室中的阴极至少部分接触阴极液，其中所述阳极和阴极经电连接，在阳极和阴极表面上存在催化剂以便分别催化电化学可氧化底物经电化学氧化反应的电化学转化和电化学可还原底物经电化学还原反应的电化学转化，所述催化剂在阳极或阴极的至少一个上包含电化学活性微生物，其特征在于，采用包含电化学活性微生物的阳极或阴极中的至少一个作为结合多个电荷导体的多个电容性生物电极颗粒，所述电容性生物电极颗粒包含第一电导性材料，其上具有电化学活性微生物，第二电导性材料形成的所述多个电荷导体结合入阳极和阴极之间的电连接中，还提供了引起所述生物电极颗粒相对多个电荷导体运动的器件，从而能调控生物电极颗粒和多个电荷导体之间的电接触，从而可能在多个电荷导体处进行生物电极颗粒的充电或放电。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒的平均直径为10nm-3.0cm，如200nm-2.5cm，优选1-1000μm，如20-800μm，例如200-600μm。
3.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述第一电导性材料选自石墨，例如天然或人工来源的结晶或非晶石墨形式；金属和碳的复合材料，任选在聚合物基质例如聚苯乙烯聚合物基质中；金属，任选金属涂层的形式。
4.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述电化学活性微生物占生物电极颗粒上微生物的50％以上，如70％以上，优选80％以上，如90％以上。
5.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述电化学活性微生物选自亲阳极微生物，例如泥土杆菌属，如硫还原泥土杆菌或金属还原泥土杆菌；希瓦氏菌属，如腐败希瓦氏菌；红育菌属，如铁还原红育菌；或该组中一种或多种微生物的组合。
6.如权利要求1-4中任何一项所述的装置，其特征在于，所述电化学活性微生物选自亲阴极微生物，优选其形成亲阴极产氢微生物培养物。
7.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述包含电化学活性微生物的阳极或阴极还包含基本不含电化学活性微生物的多个电导性材料形成的颗粒。
8.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒采用泡沫颗粒、粉末颗粒、细粒、针、刷毛或长条的形式。
9.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒的平均电容是至少2μF/cm2，如至少10μF/cm2，优选至少50μF/cm2，如至少100μF/cm2。
10.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒每克质量的平均比面积是至少500m2，或优选至少600m2，更优选至少700m2，或还更优选至少1000m2。
11.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒由具有多个内部空腔的电容性颗粒形成，其中电化学活性微生物位于内部空腔的表面上，且电容性颗粒的外表面与内部空腔的表面电接触。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于，所述生物电极颗粒由空心圆柱体形成，所述空心圆柱体的夹套内表面上具有电化学活性微生物，且夹套外表面与夹套内表面电接触。
13.如权利要求1-12中任何一项所述的装置，其特征在于，所述阳极室和阴极室由允许质子通过、而至少抑制阳极液和阴极液的至少一些其它组分通过的材料分隔开，所述材料如包含阳离子交换部分如阳离子交换膜的材料、两极膜或包含阴离子交换部分如阴离子交换膜的材料。
14.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，包含生物电极颗粒的电极室细分为多个相连的子室，其中至少一个子室适合进行电化学活性微生物的电化学反应，且至少一个子室适合生物电极颗粒分别进行充电和放电。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，各子室由搅拌反应器形成，优选连续搅拌反应器。
16.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所述子室由活塞流反应器的各子部分形成。
17.如以上权利要求中任何一项所述的装置，其特征在于，所述阳极和阴极之间的电连接可被激活和失活。
18.如权利要求1-17中任何一项所述的装置，其特征在于，所述阳极和阴极之间的电连接包括电源，电化学产生氢的反应物存在于阴极液中，电化学产生氢的催化剂如铂和/或电化学活性产氢微生物培养物存在于阴极上。
19.如权利要求1-18中任何一项所述的装置，特别适合于产生氢。
20.如权利要求1-17中任何一项所述的装置，特别适合于产生电能。
21.如权利要求1-17中任何一项所述的装置，其特征在于，所述阳极和阴极之间的电连接包括电源，产生甲烷的反应物存在于阴极液中，电化学产生甲烷的催化剂如选自铂、铜、钌、钼的催化剂或电化学活性产甲烷微生物培养物存在于阴极上。
22.如权利要求1-17中任何一项所述的装置，特别适合于产生甲烷。
23.进行电化学反应的方法，包括：
(i)提供如权利要求1-22中任何一项所述的装置；
(ii)引起生物电极颗粒相对于多个电荷导体的运动，从而使生物电极颗粒可在所述多个电荷导体上发生充电或放电；
(iii)允许电化学还原反应中的电化学氧化反应进行；
从而电流在阴极和阳极之间流动。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述电流还用来做电功，例如用于电功率消耗装置。
25.如权利要求23-24所述的方法，特别用于产生电能。
26.如权利要求23所述的方法，特别用于产生氢，其特征在于，提供的装置是如权利要求18-19中任一项所述的装置，其中阴极液包含质子，且采用电源对所述阴极施加电势，所述电势低于阴极液中H+/H2氧化还原对的平衡电势，且在阴极形成的氢被排出。
27.如权利要求23所述的方法，特别用于产生甲烷，其特征在于，提供的装置是如权利要求21-22中任一项所述的装置，其中阴极液包含产生甲烷的反应物，且采用电源对所述阴极施加电势，所述电势低于阴极液中阴极氧化还原对在给定条件下的CO2/CH4平衡电势，且形成的甲烷被排出。
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