CN100499240C

CN100499240C - 以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池

Info

Publication number: CN100499240C
Application number: CNB2007101448208A
Authority: CN
Inventors: 温青; 刘智敏; 陈野; 李凯峰; 朱宁正
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: CN101207219A

Abstract

本发明提供的是一种以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池。它包括容器、阳极、阴极，所述的阳极为泡沫金属电极，所述的阴极为含有Ag等金属催化剂的气体扩散电极，所述的容器为圆筒玻璃容器，容器的下端有进水口、上端有出水口，容器的上部带有密封盖，密封盖中部设有取样口，阳极位于容器的内侧，阴极位于容器的外侧，阳极和阴极沿容器圆周布置，两极间通过铜导线连接，并与负载连接组成闭合回路。本发明采用的气体扩散电极暴露于空气中，可直接利用空气中的氧气作为电子受体，不需要外加曝气设备，降低了运行成本。能够以葡萄糖等有机物或废水作为电池的燃料，有效地将化学能转化为电能，同时获得较好的废水处理效果。

Description

以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池

(一)技术领域

本发明涉及的是一种燃料电池，具体地说是一种生物化学燃料电池。

(二)背景技术

2002年，Bond等在海底沉积物中发现一种微生物，可利用乙酸等基质产生电流。随后Logan等人以生活污水、工业废水和动物废物等为底物，构建了新型的微生物燃料电池(MFC)，实现了同步废水处理和污水生物发电。MFC是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置。MFC在污水处理领域的应用无疑是污水处理理念的重大革新，既净化了污水又回收了生物质能，同时污泥产率低，降低了水厂处理成本，可最大限度地实现污水处理的可持续发展。

大多数生物燃料电池为双池型。例如专利申请号为200410066753.9的专利申请文件中，公开了一种微生物燃料电池的技术方案。该技术方案包括箱体，将箱体分隔成阳极腔体和阴极腔体的隔板，隔板上有孔，孔上设置有氢离子选择膜，阳极腔体内有由葡萄糖、磷酸二氢钠和亚甲基蓝配置的溶液，阳极腔体上盖有密封盖，密封盖上固定有阳极石墨棒，阳极石墨棒的一端伸入阳极腔体内浸于腔体的溶液中，该端具有蜂窝状小孔，蜂窝状小孔中置有啤酒酵母菌及其培养基，阴极腔体内盛有由铁氰化钾和延胡索酸亚铁配置的溶液，在阴极腔体上盖有端盖，端盖上固定有阴极石墨棒，阴极石墨棒的一端伸入阴极腔体内浸于腔体的溶液中。它利用微生物消耗葡萄糖的时候放出的能量转换成电能。这种双池型微生物燃料电池，中间由质子交换摸隔开，这样增加了内阻和电池的造价。

由于微生物细胞含有不导电物质，常常向反应室内加入电子转移介体，以增加电子的传递速率，但多数电子转移介体具有一定毒性，并价格较高，不适用于实际废水处理。近年来，研究者发现大多数废水处理装置中含有可直接传递电子的细菌，不需外加介体就能获得很好的产电性能和有机物的去除效果。

直接空气阴极单室微生物燃料电池(ACMFC)是MFC结构设计的创新，可较好地与废水处理工艺偶联，具有以下优点：(1)阴极直接暴露在空气中代替曝气，减少通气及设备，降低运行费用；(2)空气作阴极电子受体，产物为水，无二次污染；(3)MFC结构简单、体积小，体积功率密度高，去除质子交换膜(PEM)，降低成本，提高电能输出，利于实际应用。研究和开发直接空气阴极系统的MFC具有很大的竞争力。然而目前开发的ACMFC其阳极材料多为碳纸、碳布、碳纤维、碳毡、石墨板、泡沫石墨、多孔石墨、石墨颗粒、石墨纤维等。阴极材料多为载有铂催化剂的碳布。这样构建的生物燃料电池，相对来说成本较高。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种即能更高效地发电，又能较好的处理废水，运行和建造成本低的以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池。

本发明的目的是这样实现的：

它包括容器、阳极、阴极，所述的阳极为泡沫金属电极，所述的阴极为含有Ag或/和Rb金属催化剂的气体扩散电极，所述的容器为圆筒玻璃容器，容器的下端有进水口、上端有出水口，容器的上部带有密封盖，密封盖中部设有取样口，阳极位于容器的内侧，阴极位于容器的外侧，阳极和阴极沿容器圆周布置，两极间通过铜导线连接，并与负载连接组成闭合回路；其中含有Ag金属催化剂的气体扩散电极，由防水透气白膜、催化黑膜、金属网压制而成；催化黑膜是先由活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯粘结剂按质量比79：9：12混合后压制而成适宜厚度的薄膜，Ag金属催化剂通过还原方式附载其上；防水透气白膜由硫酸钠和PTFE乳液按质量比1：1制成。

本发明还可以包括：

1、容器内设置有磁力搅拌器。

2、所述的含有Ag金属催化剂的气体扩散电极中除含有Ag外还可以含有微量的Rb。

3、阳极与阴极之间的间距为0.5-1.5mm。

本发明阳极材料采用泡沫金属，阴极采用含有Ag等金属的催化剂气体扩散电极，是一种新型的以气体扩散电极为阴极，以泡沫金属为阳极的单室直接空气阴极微生物燃料电池。本电池系统由1个圆柱形玻璃容器构成，气体扩散电极(阴极)位于外侧，在外侧围成一周；泡沫金属(阳极)位于内侧，围成一周，两极间的距离为0.5mm。两极间通过铜导线连接，并与负载连接组成闭合回路，负载的调节范围为1-10000Ω。由密封盖将整个系统密封，用以保证微生物的厌氧条件。密封盖中部设有取样口。圆筒的两端分别设有进、出水口。阴极采用含有Ag等金属催化剂的气体扩散电极，该空气电极由防水透气白膜、催化黑膜、金属网压制而成。催化黑膜是先由活性炭、粘结剂等混合后压制而成适宜厚度的薄膜，Ag等金属催化剂通过还原方式附载其上。防水透气白膜由硫酸钠和PTFE乳液制成。该电极制作成本低。同时，三维结构可提供大量氧气还原界面，提高电子转移速度，防水层减少燃料液通过阴极的损失。阳极采用泡沫金属，不仅可为微生物的附着提供大量的表面积，同时金属的电位较负，这有利于提高整体的输出电压。阴阳两极间无隔膜或将质子交换膜与气体电极热压成一体，使电池为单室结构，结构简单，同时降低了内阻，可提高输出功率。

本发明电池圆筒状底部通过磁力搅拌器搅拌，以保证溶液的均匀和高效产电。顶部采用密封盖密封，密封盖中部设有取样口，用于取样并且测定各项指标。

本发明采用的气体扩散电极暴露于空气中，可直接利用空气中的氧气作为电子受体，不需要外加曝气设备，降低了运行成本。

本发明能够以葡萄糖等有机物或废水作为电池的燃料，有效地将化学能转化为电能，同时获得较好的废水处理效果。

为了更加经济合理地在去除废水的同时，获得电能，降低电池的成本，提高其性能，本发明构建了一种新型的ACMFC。本发明以气体扩散电极为空气阴极，直接暴露在空气中，空气中的氧气可以靠自然通风供给，无需动力消耗。采用气体扩散电极的优势1)气体扩散电极由防水透气白膜、催化黑膜、金属网压制而成，上面载有微量的Ag及Rb作催化剂，其制作成本远小于载铂碳布；2)气体扩散电极是由“气孔”、“液孔”和“固相”三种网络交织而成的较薄的三相多孔电极。气体扩散电极比表面积较平板电极提高了3-5个数量级，而且由于气体的扰动使液相边界层的传质厚度从平板电极的0.1mm压缩到0.01-0.001mm，从而大大提高了电极的极限电流密度减少了浓差极化。3)气体电极的成分中含有亲水和疏水性物质，有利于形成三相多孔电极，既存在大量气孔，又可以形成用于气体电极反应的薄液膜，可提供大量氧气还原界面，提高电子转移速度，减少氧气向阳极的扩散；4)防水层减少燃料液通过阴极的损失。

由于阳极是微生物附着的场所，增大阳极面积可增加产电微生物的数量，同时还可降低非欧姆内阻，从而增加输出功率。因此本发明阳极采用泡沫金属(也可采用细小的碎金属做成固定床)，而不是石墨或碳纸类的碳材料，这样的优点是：1)泡沫金属作为阳极，不仅可为微生物的附着提供大量的表面积，同时金属的电位较负，这有利于提高整体的输出电压；2)泡沫金属(或废碎金属)的成本较低。

(四)附图说明

图1是本发明电池的结构示意图；

图2是本发明电池运行期电压输出；

图3是本发明电池的极化曲线；

图4是本发明电池功率随电流的变化曲线；

图5是本发明电池的放电曲线；

图6是本发明电池的循环伏安测试曲线；

图7是本发明的电化学阻抗测试。

(五)具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：

结合图1和图2，本发明的电池组成包括阳极1和阴极2，两极分别置于圆筒玻璃容器3的内外两侧，阳极材料采用泡沫金属，阴极采用含有Ag等金属的催化剂气体扩散电极，两极间距为0.5mm。圆筒玻璃容器两端分别设有进水口4和出水口5，密封盖6中部设有取样口7。底部通过磁力搅拌器搅拌，8位转子。两极间通过铜导线连接，并与负载连接组成闭合回路，负载的调节范围为1～10000Ω。所述的含有Ag等金属催化剂的气体扩散电极，由防水透气白膜、催化黑膜、金属网压制而成；催化黑膜是先由活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按质量比79：9：12混合后压制而成适宜厚度的薄膜，Ag等金属催化剂通过还原方式附载其上；防水透气白膜由硫酸钠和PTFE乳液按质量比1：1制成。

试验结果如下：

1、电压输出

将葡萄糖模拟废水和培养好的厌氧污泥投入MFC反应器，系统间歇运行，每天更换部分阳极液。经过一周的时间，燃料电池被启动，启动的电压为0.2V，继续运行2周后，体系运行正常，其电压在0.46～0.56之间变化。如图3所示。

2、极化曲线和功率输出

当本发明电池有充足的底物并处于较大产电能力时，采用Arbin电池测试系统测试微生物燃料电池的功率，通过记录电压和电流，得到微生物燃料电池的极化曲线，如图4所示，由极化曲线拟合可得，本发明的生物燃料电池具有极低的内阻，表观内阻仅为3.89Ω。与其它的MFC相比，内阻要比目前已报道的使用质子交换膜(或盐桥)两室MFC和部分ACMFC的内阻小一两个数量级。计算输出功率，结果如图5所示。研究表明电池的最大输出功率为774.8mW/m²，体积功率为21458mW/m³，此功率值为目前国内报道的空气阴极微生物燃料电池输出功率值最高的。

3、放电曲线

本发明电池充电速度较快，在加入新的营养物后，短时间内电压即可恢复到初始水平，说明实验培养驯化的产电微生物具有较高的活性和稳定性，因此可知本发明是一种充电时间短、放电时间长的装置，若保持连续运行，可以获得持续、稳定的电量，在实际应用中具有广泛的前景。图6是本发明的首次恒流自放电曲线，MFC放电比容量220.22mAh/L，MFC放电比能量是106.48mWh/L。

4、循环伏安测试：图7为扫描速度50mV/s下的40次循环伏安曲线。

从图中看出，随着循环次数的增加，曲线形状基本不变，面积近于恒定，说明电池的性能比较稳定，容量几乎没有变化，这与电池自放电存在一个较长时间的放电平台结果相一致。

5、电化学阻抗测试：图8是不同电位下(以Ag/AgCl为参比电极)的ACMFC交流阻抗复平面图，测量条件：振幅5mV，频率范围10mHz～10kHz。

由电化学阻抗测试可得，电池的欧姆内阻为0.95Ω。

以上研究表明，本发明构建的生物燃料电池具有性能稳定、充电时间短、放电时间长、内阻低、输出功率较大、电池成本和废水处理成本较低等优点，有利于获得较多的生物质能，实现生物发电和同步废水处理技术的实际应用，也可用于其他方面用于获取生物质能。

Claims

1、一种以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池，它包括容器、阳极、阴极，其特征是：所述的阳极为泡沫金属电极，所述的阴极为含有Ag金属催化剂的气体扩散电极，所述的容器为圆筒玻璃容器，容器的下端有进水口、上端有出水口，容器的上部带有密封盖，密封盖中部设有取样口，阳极位于容器的内侧，阴极位于容器的外侧，阳极和阴极沿容器圆周布置，两极间通过铜导线连接，并与负载连接组成闭合回路；其中含有Ag金属催化剂的气体扩散电极，由防水透气白膜、催化黑膜、金属网压制而成；催化黑膜是先由活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯粘结剂按质量比79：9：12混合后压制而成适宜厚度的薄膜，Ag金属催化剂通过还原方式附载其上；防水透气白膜由硫酸钠和PTFE乳液按质量比1：1制成。

2、根据权利要求1所述的以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池，其特征是：容器内设置有磁力搅拌器。

3、根据权利要求1或2所述的以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池，其特征是：阳极与阴极之间的间距为0.5-1.5mm。