CN107505369B - 生物电化学系统及其在线生化需氧量监测装置与监测方法 - Google Patents

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Abstract

生物电化学系统及其在线生化需氧量监测装置与监测方法，属于水体监测技术领域。解决了如何提供一种能够对水体BOD实现灵敏、快速、低成本、准确监测的装置与方法的问题。本发明的生物电化学系统，可以为M3C传感器、MFC传感器或MEC传感器，M3C传感器包括填充颗粒、外壳和三电极系统；外壳为内部具有空腔的密封结构，外壳上设有与空腔连通的进样口和出样口；填充颗粒填充在外壳的空腔内，工作电极置于外壳的空腔内；MFC传感器或MEC传感器，生物阳极室和/或生物阴极室内填充填充颗粒。该生物电化学系统采用颗粒填充反应器，流体剪切力大，底物降解更充分，检测灵敏度更高。

Description

生物电化学系统及其在线生化需氧量监测装置与监测方法
技术领域
本发明属于水体监测技术领域，具体涉及一种生物电化学系统及其在线生化需氧量监测装置与监测方法。
背景技术
生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)是反映水体和污水有机物浓度的一个综合性指标，是一定时间内微生物分解水中有机物质所消耗的溶解氧量，常以mg/L表示。BOD值越高，说明水中有机污染物浓度越高。BOD的标准测定法，国内外大多沿用美国1936年公布的方法，称BOD5法。这种传统的BOD5测定法存在着严重的缺陷：需要在20℃下测量，测定周期为5天，工作量大，操作繁琐，受干扰因素多，重复性差，有较大误差，工作人员需要相当高的专门训练，且不能及时反映水体变化情况，尤其在污水处理过程中不能有效地进行信息反馈和指导生产。
近年来，出现了大量关于BOD传感器的研究，如检压式库仑计法、短时日法，平台值法，微生物电极法，发光细菌法和紫外荧光法等。但是，这些BOD检测方法都未在水体检测领域得到普遍应用。如何准确、快速地测定BOD浓度一直是水体检测中的一大难题。而以微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)工作原理为基础的BOD传感器的研究也是研究人员关注的焦点。自从Karube等应用MFC测定BOD以来，MFC作为传感器在分析领域的应用研究取得了很大的进展，MFC的电信号变化直观地反映了水体的变化情况。
MFC是一种利用微生物将水体中有机物的化学能直接转化成电能的装置。其基本工作原理是：在阳极室，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子通过外电路传递到阴极形成电流/电压，而质子通过离子交换膜传递到阴极被还原。由于MFC的电流(电压)或电子库仑量与电子供体的含量之间存在对应关系，因此MFC能用于某些底物含量的测定，如有机碳、废水BOD以及有毒物质等。微生物代谢有机底物所产生的电流、电压或电量与样品中的有机物含量呈线性比例关系，因此，可以通过检测MFC的输出电流、电压或电量，测定样品中的BOD含量。
目前，正在研究的MFC型传感器多为有质子交换膜的双室型结构，电池的阴极室多为溶氧的磷酸盐缓冲溶液，阳极室为待测的水溶液。Kim等在用自行设计的BOD传感器分批测定溶液BOD的浓度时发现，电池转移电荷与污水浓度之间呈明显的线性关系，相关系数达到0.99，标准偏差为3％～12％；电池在低浓度时响应时间少于30min；连续测定BOD质量浓度小于100mg/L的溶液时，电流与浓度呈线性关系，3次电流测定的差值小于10％；且当MFC的阳极处于饥饿状态后喂养新鲜污水，MFC的电流能够恢复；当电池中的污水浓度发生变化时，电流需要滞后1h达到稳定。Moon等通过改变污水流动速度和电池阳极容积的方式，使电流响应时间缩短到了5min。
到目前为止，最好的MFC技术为韩国科学技术院研制的HABS-2000和HABS-2001，已经在全世界各国得到应用，但是它们利用溶解氧作为阴极电子受体，阴极成为电池的限制因素，存在以下几个缺点：(1)阴极室需要连续曝气，能源消耗大；(2)阴极催化剂Pt易中毒，而且Pt储量稀少，价格昂贵；(3)结构与操作较为复杂，维护费用高；(4)需要昂贵的质子交换膜；(5)检测结果易受阴极性能影响；(6)由于阴阳极室之间的离子交换膜，阳极室承受压力有限。
利用MFC工作原理开发新型BOD传感器的关键在于:①电池产生的电流、电压或电量与污染物的浓度之间呈良好的线性关系；②电池电流对污水浓度的响应速度较快；③有较好的重复性。
近年来随着对产电微生物研究的进一步深入，研究人员开发出了用恒电位仪将阳极或阴极电势精确控制在一个恒定水平的三电极体系(micobial three-mlectrode cell，M3C)。M3C型水体BOD监测方法除了具有MFC型水体BOD监测方法的优点外，由于阴、阳极集成于流通池中，装置更简单，维护更容易，在恒定电压下微生物处于稳定的电化学环境中，使用寿命更长，灵敏度更高，检测结果更稳定，是目前为止最适合水体BOD在线监测的方法。现有的M3C BOD监测反应器可以归纳为两种：大尺寸反应器和微流控反应器，但是，大尺寸反应器降解效率低，微流控反应器孔道狭小，易堵塞，而且微生物固定不牢固。因此有必要对反应器的结构、流体力学等技术问题进行深入研究，以提高传感器的稳定性和灵敏度，并降低响应时间。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供一种生物电化学系统及其在线BOD监测装置与监测方法，能够对水体BOD实现灵敏、快速、低成本、准确的监测。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
生物电化学系统，
所述生物电化学系统为M3C传感器，M3C传感器包括填充颗粒、外壳和三电极系统；
所述外壳为内部具有空腔的密封结构，外壳上设有与空腔连通的进样口和出样口；
所述填充颗粒填充在外壳的空腔内；
所述三电极系统由对电极、参比电极和工作电极组成，对电极和参比电极均贯穿外壳的外壁，一端设置在外壳的空腔内，另一端伸出外壳的外壁，工作电极置于外壳的空腔内，用于富集产电菌；
或者，
所述生物电化学系统为MFC传感器或MEC传感器，在MFC传感器或MEC传感器的生物阳极室和/或生物阴极室内填充填充颗粒。
进一步的，所述进样口和出样口均设置在工作电极的轴向上。
进一步的，所述填充颗粒为聚苯乙烯颗粒、玻璃颗粒或石头颗粒。
进一步的，对电极的材料为产氢催化剂或者产甲烷催化剂；参比电极为甘汞电极、氢电极或者Ag/AgCl电极；工作电极的材料为碳纸、碳布、碳刷、石墨毡或者金属泡沫。
含有上述的生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，还包括水样脱氧罐、清洗液脱氧罐、输送控制单元、采集装置、计算机和废液桶；
所述水样脱氧罐用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，或者盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
所述清洗液脱氧罐用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素；
所述输送控制单元为一个或多个，每个输送控制单元包括第一电磁阀、第二电磁阀、PLC、生物电化学系统和蠕动泵；
第一电磁阀的一端通过管道与水样脱氧罐连接，第二电磁阀的一端通过管道与清洗液脱氧罐连接，第一电磁阀的另一端和第二电磁阀的另一端通过一个三通与蠕动泵的一端连接，且第一电磁阀和第二电磁阀分别通过电线与PLC连接，蠕动泵的另一端通过管道与生物电化学系统的进样口连接，生物电化学系统的出样口通过管道与废液桶连接；
所述采集装置为多通道恒电位仪或多通道数据采集器，采集装置的每个通道的一端与一个生物电化学系统通过电线连接，另一端与计算机连接；
PLC通过第一电磁阀和第二电磁阀控制生物电化学系统的水流取自水样脱氧罐还是清洗液脱氧罐，水流通过蠕动泵提供动力，挤入生物电化学系统，生物电化学系统排出的废水进入废液桶，采集装置采集生物电化学系统的电信号，并将电信号输送至计算机显示并存储；所述电信号为电流信号和/或电压信号。
进一步的，该监测装置还包括多个储存罐和两个PLC，一部分储存罐分别通过设有第三电磁阀的管道与水样脱氧罐盛装连通，分别用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，并能够将检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质输送至水样脱氧罐盛装，所述第三电磁阀通过一个PLC控制；另一部分储存罐分别通过设有第四电磁阀的管道与清洗液脱氧罐连通，分别用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素，并能够将PBS缓冲液、维生素和微量元素输送至清洗液脱氧罐，所述第四电磁阀通过另一个PLC控制。
上述含有生物电化学系统在线生化需氧量监测装置的监测方法，步骤如下：
步骤一、将生物电化学系统上富集稳定的产电菌；
步骤二、若检测水样含有营养物质，向水样脱氧罐中加入检测水样、PBS缓溶液、维生素和微量元素，或者向水样脱氧罐中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
若检测水样不含有营养物质，向水样脱氧罐中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
步骤三、向清洗液脱氧罐中加入不含营养物质的人工废水；
步骤四、开启装置；
通过PLC控制第一电磁阀关闭，水样脱氧罐不流出液体，第二电磁阀开启，然后通过蠕动泵提供动力，水流经清洗液脱氧罐流出，挤入生物电化学系统，排出的废水进入废液桶，清洗装置；
PLC控制第二电磁阀关闭，清洗液脱氧罐不流出液体，第一电磁阀开启，然后通过蠕动泵提供动力，水流经水样脱氧罐流出，挤入生物电化学系统，排出的废水进入废液桶，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，通过电信号曲线计算检测水样的生化需氧量，直至监测停止；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
或者，
4.1通过PLC控制第一电磁阀关闭，水样脱氧罐不流出液体，第二电磁阀开启，然后通过蠕动泵提供动力，水流经清洗液脱氧罐流出，挤入生物电化学系统，排出的废水进入废液桶，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续25～110min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
4.2通过PLC控制第二电磁阀关闭，清洗液脱氧罐不流出液体，第一电磁阀开启，然后通过蠕动泵提供动力，水流经水样脱氧罐流出，挤入生物电化学系统，排出的废水进入废液桶，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续0.5～60min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
交替进行4.1和4.2，直至监测停止，通过电信号曲线计算检测水样的生化需氧量；
所述步骤四中，电信号包括电流信号和/或电压信号。
进一步的，步骤一的具体过程为：
1.1、将干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液混合均匀，通惰性气氛5min以上或者加入溶解氧的去除剂后静置5min以上，密闭，放入10～50℃生化箱中培养，1～100天后，得到菌种；
所述干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液的配比为：(1～10000mg):(1～200mmol):(0.2～50mL):(0.8～100mL):(1～499mL)；
所述干基营养物质为葡萄糖、乙酸钠、乳酸或者葡萄糖和谷氨酸的混合物；
1.2、将生物电化学系统通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统中，置于10～50℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到正负0.00005A以内或者电压下降到正负50mV以内时更换混合液，当生物电化学系统连续两个周期电流、电压或电量的峰值不再升高，认为生物电化学系统启动成功，得到富集稳定的产电菌的生物电化学系统；
所述每1L混合液含有200mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和100mL营养物质，余量为菌种。
进一步的，每1L不含有营养物质的人工废水中含有1～200mmol PBS缓冲溶液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量去离子水；
当向水样脱氧罐中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，每1L水样脱氧罐液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素、0.8～100mL微量元素和0.5～50mL营养物质，余量为检测水样；
当向水样脱氧罐中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，每1L水样脱氧罐液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量为检测水样。
进一步的，
20mmol 50mL的PBS缓冲液的成分为：0.124g NH4Cl、0.052g KCl、0.9808gNaH2PO4·H2O和1.8304gNa2HPO4，余量为去离子水；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0gNaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01gCuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水；
0.5L的营养物质中含有10g葡萄糖、10g乙酸钠、10g乳酸或者10g葡萄糖和10g谷氨酸的混合物，余量为去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的生物电化学系统在线BOD监测装置采用填充颗粒填充反应器，流体剪切力大，底物降解更充分，检测灵敏度更高；
2、本发明的在线BOD监测方法能够对水体BOD实现灵敏、快速、低成本、准确的监测；
3、当生物电化学系统为M3C反应器时，本发明的生物电化学系统在线BOD监测装置没有离子交换膜，耐压能力更强，更适合在线监测；
在恒定电压下微生物处于稳定的电化学环境中，使用寿命更长，检测结果更稳定，是目前为止最适合水体毒性在线监测的方法；
不用曝气，节约能源；
使用单室，装置更简单，更容易维护，成本更低廉，结果更准确。
附图说明
图1为本发明的生物电化学系统的结构示意图；
图2为本发明的生物电化学系统在线水体BOD监测装置的结构示意图；
图3为本发明的生物电化学系统在线水体BOD监测装置的检测原理图；
图4中，A和B分别为不含营养物质的人工废水对填充颗粒前后的M3C反应器清洗时，清洗时间与电流信号的关系曲线；
图5为实施例1中的曲线，(A)为电流信号随时间变化的曲线，(B)为电流峰值与BOD之间的对应关系，(C)为电流峰值与BOD之间的线性关系曲线；
图6为实施例2中的曲线，(A)为电流信号随时间变化的曲线，(B)为电流峰值与BOD之间的对应关系，(C)为电流峰值与BOD之间的线性关系曲线；
图中，1、水样脱氧罐，2、清洗液脱氧罐，31、第一电磁阀，32、第二电磁阀，4、PLC，5、生物电化学系统，51、进样口，52、产电菌，53、对电极，54、外壳，55、出样口，56、参比电极，57、工作电极，58、填充颗粒，6、采集装置，7、计算机，8、蠕动泵，9、废液桶，
Figure BDA0001358358040000071
代表微生物，
Figure BDA0001358358040000072
代表营养物质，
Figure BDA0001358358040000081
代表填充颗粒，·代表电子。
具体实施方式
以下结合附图1～6进一步说明本发明的技术内容。
本发明的生物电化学系统，可以为M3C传感器、MFC传感器或MEC传感器。
如图1所示，生物电化学系统为M3C传感器，包括填充颗粒58、外壳54和三电极系统。
其中，外壳54为内部具有空腔的密封结构，外壳54上设有与空腔连通的进样口51和出样口55，优选进样口51和出样口55均设置在工作电极57的轴向上，更优选工作电极57、进样口51和出样口55三者同轴设置；外壳54可以通过有机玻璃棒制作，本实施方式中，有机玻璃棒中心通孔的Φ＝40mm，中心通孔长为30mm。
填充颗粒58填充在外壳54的空腔内，填充颗粒58可以为聚苯乙烯颗粒、玻璃颗粒或石头颗粒。填充颗粒58用于提高流体剪切力，使营养物质降解得更充分，检测灵敏度更高。
三电极系统由对电极53、参比电极56和工作电极57组成，对电极53和参比电极56均一端置于外壳54的空腔内，另一端穿过外壳54的外壁，伸出外壳54外，工作电极57置于外壳54的空腔内，用于富集产电菌52。通常，对电极53的材料为产氢催化剂或者产甲烷催化剂，优选铂或者钛，形状为片状、丝状或者柱状；参比电极56为甘汞电极、氢电极或者Ag/AgCl电极；工作电极57的材料为碳纸、碳布、碳刷、石墨毡或者金属泡沫，优选Buckypaper，工作电极57一般通过钛丝牵引至外壳54外。
当生物电化学系统为MFC传感器或MEC传感器，在MFC传感器或MEC传感器的生物阳极室和/或生物阴极室内填充填充颗粒58，MFC传感器或MEC传感器的其他结构与现有技术相同；其中，MFC传感器和MEC传感器可以为单室或者双室。填充颗粒58可以为聚苯乙烯颗粒、玻璃颗粒或石头颗粒。填充颗粒58用于提高流体剪切力，营养物质降解得更充分，检测灵敏度更高。
如图2所示，本发明的含有生物电化学系统的在线BOD监测装置，包括水样脱氧罐1、清洗液脱氧罐2、输送控制单元、采集装置6、计算机7和废液桶9；
其中，水样脱氧罐1用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，或者盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
清洗液脱氧罐2用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素；
输送控制单元为一个或多个，每个输送控制单元包括第一电磁阀31、第二电磁阀32、PLC 4、生物电化学系统5和蠕动泵8；
第一电磁阀31的一端通过管道与水样脱氧罐1连接，第二电磁阀32的一端通过管道与清洗液脱氧罐2连接，第一电磁阀31和第二电磁阀32的另一端通过同一三通与蠕动泵8的一端连接，且第一电磁阀31和第二电磁阀32通过电线与PLC 4连接；蠕动泵8的另一端通过管道与生物电化学系统5的进样口51连接；生物电化学系统5的出样口55通过管道与废液桶9连接；
采集装置6为多通道恒电位仪或多通道数据采集器，每个通道对应一个输送控制单元，采集装置6的一端与所有生物电化学系统5通过电线连接(M3C传感器的连接位置是三电极系统，MFC传感器或MEC传感器的连接位置是电阻两端)，另一端与计算机7连接；
PLC 4通过第一电磁阀31和第二电磁阀32控制生物电化学系统5的水流取自水样脱氧罐1还是清洗液脱氧罐2，水流通过蠕动泵8提供动力，挤入生物电化学系统5，生物电化学系统5排出的废水经出样口55进入废液桶9，采集装置6采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号输送至计算机7显示并存储，其中，电信号为电流信号和/或电压信号。
本发明的含有生物电化学系统的在线BOD监测装置还可以包括多个储存罐和两个PLC，一部分储存罐分别通过设有第三电磁阀的管道与水样脱氧罐盛装1连通，分别用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，并能够将检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质输送至水样脱氧罐盛装1，所有第三电磁阀通过一个PLC控制；另一部分储存罐分别通过设有第四电磁阀的管道与清洗液脱氧罐2连通，分别用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素，并能够将PBS缓冲液、维生素和微量元素输送至清洗液脱氧罐2，所有第四电磁阀通过另一个PLC控制。
上述生物电化学系统在线BOD监测装置的检测方法，步骤如下：
步骤一、
1.1、将干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液混合均匀，通惰性气氛5min以上或者加入溶解氧的去除剂后静置5min以上，密闭，放入10～50℃生化箱中培养，1～100天后，得到菌种；
其中，惰性气氛没有特殊限制，一般为氮气；溶解氧的去除剂为L-半胱氨酸；干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液的配比为：(1～10000mg):(1～200mmol):(0.2～50mL):(0.8～100mL):(1～499mL)；
1.2、将生物电化学系统5通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统5中，置于10～50℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到正负0.00005A以内或者电压下降到正负50mV以内时更换混合液，当生物电化学系统5连续两个周期电流、电压或电量的峰值不再升高，认为生物电化学系统5启动成功，得到富集稳定的产电菌52的生物电化学系统5；
其中，每1L混合液含有200mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和100mL营养物质，余量为菌种。
步骤三、若检测水样含有营养物质，向水样脱氧罐1中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素的混合液，或者向水样脱氧罐1中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
若检测水样不含有营养物质，向水样脱氧罐1中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
当向水样脱氧罐1中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，每1L水样脱氧罐1液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素、0.8～100mL微量元素和0.5～50mL营养物质，余量为检测水样；
当向水样脱氧罐1中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，每1L水样脱氧罐1液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量为检测水样；
步骤四、向清洗液脱氧罐2中加入不含营养物质的人工废水；
每1L不含有营养物质的人工废水中含有1～200mmol PBS缓冲溶液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量去离子水；
步骤五、开启装置；
通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，清洗装置，时间一般为25～110min；
PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，水流经水样脱氧罐1流出，然后通过蠕动泵8提供动力，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，直至监测停止，通过电信号曲线计算检测水样的BOD；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
或者，
5.1通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续25～110min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
5.2通过PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经水样脱氧罐1流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加-10～10V电压，采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续0.5～60min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
交替执行5.1和5.2，直至监测停止，通过电信号曲线计算检测水样的BOD；
步骤五中，电信号包括电流信号和/或电压信号。
本发明中，营养物质、PBS缓冲液、微量元素和维生素皆为本领域常规技术，没有特殊限制。通常：
20mmol 50mL的PBS缓冲液的成分为：0.124g NH4Cl、0.052g KCl、0.9808gNaH2PO4·H2O和1.8304gNa2HPO4，余量为去离子水；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0gNaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01gCuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水；
0.5L的营养物质中含有10g葡萄糖、10g乙酸钠、10g乳酸或者10g葡萄糖和10g谷氨酸的混合物，余量为去离子水；
干基营养物质为葡萄糖、乙酸钠、乳酸或者葡萄糖和谷氨酸的混合物。
本发明中，清洗时间对生物电化学系统5在线水体检测的稳定性和灵敏度至关重要。如图4所示，不含营养物质的人工废水对填充颗粒前后的M3C反应器电流信号的影响明显不同，在填充前，即使清洗120min也不能得到稳定输出的电流信号，而填充后，清洗时间为5和10min的时候，电流不能下降到基线，清洗时间20min虽然能下降基线，但是在线监测需要反应器长期运行，不能保证如此频繁的输入有机物时电化学活性菌能够始终保持高的催化活性，以致影响输出电流信号的稳定性。而清洗时间120min，虽然能得到稳定的电流信号，但是清洗时间过长影响快速检测的效率，因此，我们选择25～110min作为优选的清洗时间；
在检测前，通常制作标准曲线，进而在检测时，通过与标准曲线对比，计算检测水样的BOD值。标准曲线的检测水样为不同BOD值的标准水样，每1L标准水样中含有：5～100mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和不同质量的干基营养物质，余量为去离子水；
标准水样采用BOD值分别为5、10、50、100、150、200、300、400、500、600、800mg/L的标准液。
本发明的在线BOD监测装置的检测原理为：
当低浓度有机物(水样脱氧罐1内液体)流入生物电化学系统5，被微生物催化降解为小分子，并产生少量电子(xe)，电子通过细胞色素C、纳米导线、电子介体等传递到工作电极上，输出电流信号，得到小的电流峰值im1，如图3(a)所示。通入一定时间有机物(水样脱氧罐1)后，紧接着通入不含有机物的缓冲溶液(清洗液脱氧罐2内液体)清洗反应器，此时没有电子产生(ye)，如图3(b)所示。通入一定时间缓冲溶液后，随后通入高浓度有机物溶液(水样脱氧罐1内液体)，被微生物催化降解为小分子，并产生更多电子(ze)，致使电流强度增大，得到更大的电流峰值im2，如图3(c)所示，电流峰值与浓度呈正相关，以此监测水体污染。
微生物催化氧化营养物质(以葡萄糖为例)，并将其转化为简单的有机物，并进一步被微生物降解生成CO2并产生4个电子，如化学式(1)所示。生成的CO2和H+随着水流一起从出口排除，避免了长时间聚集对微生物膜产生伤害。
Figure BDA0001358358040000131
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
生物电化学系统在线BOD监测装置的检测方法，步骤如下：
步骤一、将2000mg葡萄糖和2000mg谷氨酸的混合物、200mmol的PBS缓冲溶液、5mL维生素、12.5mL微量元素和335.5mL活性污泥上清液，搅拌均匀，通氮气30min，密闭，放入30℃生化箱中培养，两周后，得到菌种；
步骤二、将生物电化学系统5通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统5中，置于40℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到0.1mA时更换混合液，当生物电化学系统5连续两个周期电流峰值不再升高，认为生物电化学系统5启动成功，得到富集稳定的产电菌52的生物电化学系统5；
其中，每1L混合液含有200mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和100mL营养物质，余量为菌种；
步骤三、向水样脱氧罐1中加入标准水样；
每1L标准水样中含有：30mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和不同质量的葡萄糖和谷氨酸的混合物，余量为去离子水；
每次加入的标准水样采用BOD值分别为5、10、50、100、150、200、300、400、500、600、800mg/L的标准液；
步骤四、向清洗液脱氧罐2中加入不含营养物质的人工废水；
每1L不含有营养物质的人工废水中含有：30mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素和12.5mL微量元素，余量去离子水；
步骤五、开启装置，逐一检测上述BOD值不同的标准水样，每个标准水样检测完后排空，并用清洗液清洗装置，每个标准水样的检测过程为：
5.1通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置6施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的三电极系统的电流信号，并将电流信号显示并存储在计算机中，该过程持续26min，过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
5.2通过PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经水样脱氧罐1流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的三电极系统的电流信号，并将电流信号显示并存储在计算机中，该过程持续2min，过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
交替进行5.1和5.2，直至监测结束。
分别检测上述BOD值不同的标准水样，得到如图5所示的曲线，得到标准曲线公式为：y＝0.00241x-0.01254，R2＝0.9948，其中，x为BOD值，y为电流峰值；
步骤六、倒出水样脱氧罐1中液体，清洗液清洗，然后向水样脱氧罐1中加入检测液；
每1L检测液中含有：30mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和10mL的营养物质，余量为检测水样(长春市南湖水)；
6.1通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置6施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的三电极系统的电流信号，并将电流信号显示并存储在计算机中，该过程持续26min，过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
6.2通过PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经水样脱氧罐1流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的三电极系统的电流信号，并将电流信号显示并存储在计算机中，该过程持续2min，过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
交替执行6.1和6.2，直至监测结束，通过标准曲线公式，将电流峰值代入公式计算检测水样的BOD值。
实施例1中，20mmol 50mL的PBS缓冲液的成分为：0.124g NH4Cl、0.052g KCl、0.9808g NaH2PO4·H2O和1.8304g Na2HPO4，余量为去离子水；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0gNaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01gCuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025g Na2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水；
0.5L的营养物质中含有10g葡萄糖和10g谷氨酸的混合物，余量为去离子水。
实施例2
生物电化学系统在线BOD监测装置的监测方法，步骤如下：
步骤一～步骤四与实施例1相同；
步骤五、开启装置，逐一检测上述BOD值不同的标准水样，每个BOD标准水样检测完后排空，并用清洗液清洗装置，每个标准水样的检测过程为：
通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，清洗装置，时间为25min；
PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，水流经水样脱氧罐1流出，然后通过蠕动泵8提供动力，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，直至监测结束，该过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
分别检测上述BOD值不同的标准水样，得到如图6所示的曲线，得到标准线性公式为：y＝0.00223x+0.02506，R2＝0.99708，其中，x为BOD值，y为电流峰值；
步骤六、倒出水样脱氧罐1中液体，清洗液清洗，然后向水样脱氧罐1中加入检测液；
每1L检测液中含有：20mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和10mL的营养物质，余量为检测水样(伊通河水)；
步骤七、通过PLC 4控制第一电磁阀31关闭，水样脱氧罐1不流出液体，第二电磁阀32开启，然后通过蠕动泵8提供动力，水流经清洗液脱氧罐2流出，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，清洗装置，时间为25min；
PLC 4控制第二电磁阀32关闭，清洗液脱氧罐2不流出液体，第一电磁阀31开启，水流经水样脱氧罐1流出，然后通过蠕动泵8提供动力，挤入生物电化学系统5，排出的废水进入废液桶9，采集装置施加0.8V电压，采集生物电化学系统5的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，直至监测结束；过程中水流流速为：50mL/min，温度：25℃；
通过标准曲线公式，将电流峰值代入公式计算检测水样的BOD值。
实施例2中，PBS缓冲液、微量元素、维生素和营养物质与实施例1相同。

Claims (9)

1.含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，其特征在于，还包括水样脱氧罐(1)、清洗液脱氧罐(2)、输送控制单元、采集装置(6)、计算机(7)和废液桶(9)；
所述生物电化学系统为M3C传感器，M3C传感器包括填充颗粒(58)、外壳(54)和三电极系统；外壳(54)为内部具有空腔的密封结构，外壳(54)上设有与空腔连通的进样口(51)和出样口(55)；填充颗粒(58)填充在外壳(54)的空腔内；三电极系统由对电极(53)、参比电极(56)和工作电极(57)组成，对电极(53)和参比电极(56)均贯穿外壳(54)的外壁，一端设置在外壳(54)的空腔内，另一端伸出外壳(54)的外壁，工作电极(57)置于外壳(54)的空腔内，用于富集产电菌(52)；或者，所述生物电化学系统为MFC传感器或MEC传感器，在MFC传感器或MEC传感器的生物阳极室和/或生物阴极室内填充填充颗粒(58)；
所述水样脱氧罐(1)用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，或者盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
所述清洗液脱氧罐(2)用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素；
所述输送控制单元为一个或多个，每个输送控制单元包括第一电磁阀(31)、第二电磁阀(32)、PLC(4)、生物电化学系统(5)和蠕动泵(8)；
第一电磁阀(31)的一端通过管道与水样脱氧罐(1)连接，第二电磁阀(32)的一端通过管道与清洗液脱氧罐(2)连接，第一电磁阀(31)的另一端和第二电磁阀(32)的另一端通过一个三通与蠕动泵(8)的一端连接，且第一电磁阀(31)和第二电磁阀(32)分别通过电线与PLC(4)连接，蠕动泵(8)的另一端通过管道与生物电化学系统(5)的进样口(51)连接，生物电化学系统(5)的出样口(55)通过管道与废液桶(9)连接；
所述采集装置(6)为多通道恒电位仪或多通道数据采集器，采集装置(6)的每个通道的一端与一个生物电化学系统(5)通过电线连接，另一端与计算机(7)连接；
PLC(4)通过第一电磁阀(31)和第二电磁阀(32)控制生物电化学系统(5)的水流取自水样脱氧罐(1)还是清洗液脱氧罐(2)，水流通过蠕动泵(8)提供动力，挤入生物电化学系统(5)，生物电化学系统(5)排出的废水进入废液桶(9)，采集装置(6)采集生物电化学系统(5)的电信号，并将电信号输送至计算机(7)显示并存储；所述电信号为电流信号和/或电压信号。
2.根据权利要求1所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，其特征在于，所述生物电化学系统中，进样口(51)和出样口(55)均设置在工作电极(57)的轴向上。
3.根据权利要求1所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，其特征在于，所述生物电化学系统中，填充颗粒(58)为聚苯乙烯颗粒、玻璃颗粒或石头颗粒。
4.根据权利要求1所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，其特征在于，所述生物电化学系统中，对电极(53)的材料为产氢催化剂或者产甲烷催化剂；参比电极(56)为甘汞电极、氢电极或者Ag/AgCl电极；工作电极(57)的材料为碳纸、碳布、碳刷、石墨毡或者金属泡沫。
5.根据权利要求1所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置，其特征在于，该监测装置还包括多个储存罐和两个PLC，一部分储存罐分别通过设有第三电磁阀的管道与水样脱氧罐(1)连通，分别用于盛装检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，并能够将检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质输送至水样脱氧罐(1)，所述第三电磁阀通过一个PLC控制；另一部分储存罐分别通过设有第四电磁阀的管道与清洗液脱氧罐(2)连通，分别用于盛装PBS缓冲液、维生素和微量元素，并能够将PBS缓冲液、维生素和微量元素输送至清洗液脱氧罐(2)，所述第四电磁阀通过另一个PLC控制。
6.权利要求1所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置的监测方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将生物电化学系统(5)上富集稳定的产电菌(52)；
步骤二、若检测水样含有营养物质，向水样脱氧罐(1)中加入检测水样、PBS缓溶液、维生素和微量元素，或者向水样脱氧罐(1)中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
若检测水样不含有营养物质，向水样脱氧罐(1)中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质；
步骤三、向清洗液脱氧罐(2)中加入不含营养物质的人工废水；
步骤四、开启装置；
通过PLC(4)控制第一电磁阀(31)关闭，水样脱氧罐(1)不流出液体，第二电磁阀(32)开启，然后通过蠕动泵(8)提供动力，水流经清洗液脱氧罐(2)流出，挤入生物电化学系统(5)，排出的废水进入废液桶(9)，清洗装置；
PLC(4)控制第二电磁阀(32)关闭，清洗液脱氧罐(2)不流出液体，第一电磁阀(31)开启，然后通过蠕动泵(8)提供动力，水流经水样脱氧罐(1)流出，挤入生物电化学系统(5)，排出的废水进入废液桶(9)，采集装置(6)施加-10～10V电压，采集生物电化学系统(5)的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，直至监测停止，通过电信号曲线计算检测水样的生化需氧量；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
或者，
4.1通过PLC(4)控制第一电磁阀(31)关闭，水样脱氧罐(1)不流出液体，第二电磁阀(32)开启，然后通过蠕动泵(8)提供动力，水流经清洗液脱氧罐(2)流出，挤入生物电化学系统(5)，排出的废水进入废液桶(9)，采集装置(6)施加-10～10V电压，采集生物电化学系统(5)的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续25～110min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
4.2通过PLC(4)控制第二电磁阀(32)关闭，清洗液脱氧罐(2)不流出液体，第一电磁阀(31)开启，然后通过蠕动泵(8)提供动力，水流经水样脱氧罐(1)流出，挤入生物电化学系统(5)，排出的废水进入废液桶(9)，采集装置(6)施加-10～10V电压，采集生物电化学系统(5)的电信号，并将电信号显示并存储在计算机中，该过程持续0.5～60min；过程中水流流速为：0.1～100mL/min，温度：10～50℃；
交替进行4.1和4.2，直至监测停止，通过电信号曲线计算检测水样的生化需氧量；
所述步骤四中，电信号为电流信号和/或电压信号。
7.根据权利要求6所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置的监测方法，其特征在于，步骤一的具体过程为：
1.1、将干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液混合均匀，通惰性气氛5min以上或者加入溶解氧的去除剂后静置5min以上，密闭，放入10～50℃生化箱中培养，1～100天后，得到菌种；
所述干基营养物质、PBS缓冲溶液、维生素、微量元素和活性污泥上清液的配比为：(1～10000mg):(1～200mmol):(0.2～50mL):(0.8～100mL):(1～499mL)；
所述干基营养物质为葡萄糖、乙酸钠、乳酸或者混合物A，所述混合物A为葡萄糖和谷氨酸的混合物；
1.2、将生物电化学系统(5)通过导线与电化学工作站连接，混合液接种到生物电化学系统(5)中，置于10～50℃生化箱中培养，当电化学工作站采集的电流下降到正负0.00005A以内或者电压下降到正负50mV以内时更换混合液，当生物电化学系统(5)连续两个周期电流、电压或电量的峰值不再升高，认为生物电化学系统(5)启动成功，得到富集稳定的产电菌(52)的生物电化学系统(5)；
每1L混合液含有200mmol的PBS缓冲溶液，5mL维生素，12.5mL微量元素和100mL营养物质，余量为菌种。
8.根据权利要求6所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置的检测方法，其特征在于，每1L不含有营养物质的人工废水中含有1～200mmol PBS缓冲溶液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量去离子水；
当向水样脱氧罐(1)中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素、微量元素和营养物质，每1L水样脱氧罐(1)液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素、0.8～100mL微量元素和0.5～50mL营养物质，余量为检测水样；
当向水样脱氧罐(1)中加入检测水样、PBS缓冲液、维生素和微量元素，每1L水样脱氧罐(1)液体中含有1～200mmol PBS缓冲液、0.2～50mL维生素和0.8～100mL微量元素，余量为检测水样。
9.权利要求6～8任何一项所述的含有生物电化学系统的在线生化需氧量监测装置的监测方法，其特征在于，
20mmol 50mL的PBS缓冲液的成分为：0.124g NH4Cl、0.052g KCl、0.9808gNaH2PO4·H2O和1.8304gNa2HPO4，余量为去离子水；
1L微量元素的成分为：1.5g氨基三乙酸、3.0g MgSO4、0.5g MnSO4·H2O、1.0g NaCl、0.1g FeSO4·7H2O、0.1g CaCl2·2H2O、0.1g CoCl2·6H2O、0.13g ZnCl2、0.01g CuSO4·5H2O、0.01g AlK(SO4)2·12H2O、0.01g H3BO3、0.025g Na2MoO4、0.024g NiCl2·6H2O、0.025gNa2WO4·2H2O，余量为去离子水；
1L维生素浓缩100倍的成分为：0.2g维生素H、0.2g叶酸、1g维生素B6、0.5g核黄素、0.5g硫胺、0.5g烟酸、0.5g维生素B5、0.01g维生素B12、0.5g对氨基苯甲酸和0.5g硫辛酸，余量为去离子水；
0.5L的营养物质中含有10g葡萄糖、10g乙酸钠、10g乳酸或者10g葡萄糖和10g谷氨酸的混合物，余量为去离子水。
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