CN101702440B

CN101702440B - 无金属催化剂的单室微生物燃料电池

Info

Publication number: CN101702440B
Application number: CN2009101532353A
Authority: CN
Inventors: 成少安
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN101702440A

Abstract

本发明涉及一种燃料电池，旨在提供一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池。该电池包括电池壳体、阴极、阳极，其电解液为充装于电池壳体内的含有有机物的水，所述阳极为由钛丝和活性炭纤维缠绕制成的钛芯碳纤维刷；所述阴极为两面分别涂覆了扩散层和催化层的碳布或不锈钢网，扩散层与空气接触，催化层与电解液接触。本发明的阴极由多层扩散层和催化层构成，降低水的蒸发流失，提高了电极的稳定性。阴极一侧直接面对空气，氧气直接扩散到达阴极催化表面，无需外加供气装置和动力，大大降低了运行成本和稳定性。阴极催化材料是来源广泛、价格低廉的活性炭，不含任何金属催化剂，大大降低构造成本。具有结构简单、成本低、易于扩大化的特点。

Description

无金属催化剂的单室微生物燃料电池

技术领域

本发明涉及一种燃料电池，具体地说是一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池。

背景技术

微生物燃料电池是一种新型的利用微生物催化氧化生物质的产电装置。它可以利用几乎所有的有机物包括各种废水如生活污水、工业废水和动物废物等为燃料，对废水的处理可实现回收能量同时净化污水。被认为是极具应用前景的革新技术。

微生物燃料电池可设计成双室和单室。双室微生物燃料电池采用离子交换膜将电池隔成阴极室和阳极室，如中国专利“一种用于废水处理的使用废水和活性污泥的生物燃料电池(公开号CN1164509C)、“一种微生物燃料电池及应用”(CN101267045A)、“一种连续折流式直接微生物燃料电池”(CN201117727Y)、“一种可利用自然光照再生阴极受体的微生物燃料电池”(CN101447584A)、“一种双筒型微生物燃料电池“(CN1937297A)。双室电池构造复杂、制造和运行成本高、且内阻大，极大地限制了其产电功率和推广应用。

采用阴极，开发出有质子交换膜或无膜单室微生物燃料电池，使电池结构紧凑简单，尤其是无膜单室电池，由于去掉了昂贵的质子交换膜，电池制造工艺简化，制造成本降低，且直接利用空气中的氧气，无需曝气，电池运行成本也大大降低，使得微生物燃料电池的实用化进程向前迈进一大步。如中国专利“从废水处理中回收电能的微生物燃料电池”(CN201134469Y)、“产气肠杆菌在微生物发电方面的应用及其发电方法”(CN101320820A)、“一种微生物燃料电池堆”(CN101315985A)、“以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池”(CN101207219A)、“单室微滤膜自介体耦合型微生物燃料电池”(CN101237063A)、“折流板阴极微生物燃料电池”(CN101227008A)、“无膜和无介体的微生物燃料电池”(CN1659734)、“生物反应器-直接微生物燃料电池及其用”(CN1949577)、“可堆叠式单室微生物燃料电池”(CN101034754A)、“微生物燃料电池装置和电池及用法以及水处理系统”(CN101118973)、“微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法”(CN101145620)、“二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用”(CN101355170)、“一种多级微生物燃料电池装置”(CN201229964)、“一种管式升流式阴极微生物燃料电池”(CN101431161)。但单室微生物燃料电池大多使用电催化活性高、化学稳定性好的金属铂作阴极的催化剂，然而金属铂价格昂贵且稀少限制了其广泛使用。过度金属大环络合物，如酞箐铁(FePC)、四苯基啉(COTMPP)等具有与铂相当的氧还原活性，但稳定性不高，且制备过程复杂，成本价格仍然较高。其它相对便宜的阴极催化材料如二氧化锰、铁离子和锰离子也得到了研究，但这些材料不稳定，长时间运行会溶解到溶液中，需要再生或替换，不但使运行工艺复杂化，而且金属离子溶出造成二次污染。

因此，开发成本低廉、稳定性和催化活性高的阴极催化剂，并据此开发制造、运行成本低的单室微生物燃料电池是亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下解决方案：

无金属催化剂的单室微生物燃料电池，包括电池壳体、阴极、阳极，其电解液为充装于电池壳体内的含有有机物的水，其特征在于，所述阳极为由钛丝和活性炭纤维缠绕制成的钛芯碳纤维刷；所述阴极为两面分别涂覆了扩散层和催化层的碳布或不锈钢网，扩散层与空气接触，催化层与电解液接触；

所述阴极上涂覆的扩散层由内至外依次为：1层的纳米碳基本层和5层的聚四氟乙烯涂层；该纳米碳基本层是：粒度为20纳米的碳粉与40％wt的聚四氟乙烯乳液按每克碳粉加10ml聚四氟乙烯乳液混合且经加热处理；该聚四氟乙烯涂层是：浓度为60％wt的聚四氟乙烯乳液且经加热处理；

所述阴极上涂覆的催化层为：活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合且经加热处理，其中活性炭粉为通过500目筛子(小于30微米)的微粒，聚四氟乙烯乳液浓度为10％wt，异丙醇浓度为97％wt，每克活性炭粉中加入1ml聚四氟乙烯乳液和5ml异丙醇。

本发明中，所述活性炭粉先经加热加压碱液活化处理，处理时温度为120℃，压力为0.14MPa，碱液是浓度1M的KOH，处理时间为30分钟。

本发明中，所述纳米碳基本层的载碳量为2mg/cm²。

本发明中，所述催化层的载活性炭量为10mg/cm²。

本发明中，所述阴极通过下述方式制得：

(1)扩散层的处理

纳米碳基本层：将碳粉和聚四氟乙烯乳液混合成膏状，涂覆或压制在碳布或不锈钢网的表面上，涂覆或压制后进行加热处理，加热温度为370℃，时间为15分钟；

聚四氟乙烯涂层：在纳米碳基本层表面涂覆聚四氟乙烯，每涂覆一层均需加热处理，加热温度是370℃，时间为15分钟；

(2)催化层的处理

将活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合成膏状，涂敷或压制在碳布或不锈钢网的另一表面后加热处理，加热温度为270℃，处理时间为15分钟。

本发明中，该燃料电池包括至少两个阴极，阴极之间以钛丝连接外电路。

本发明中，所述阳极置于容器侧边的中心。

本发明中，所述阳极最外围与阴极之间的距离为15毫米。

本发明中，所述电解液为含有有机物的生活污水、工业废水或含有动物废弃物的污水，或者是有机物的水溶液。

本发明中，所述电解液中还加入0.25～2g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明阴极催化材料是来源广泛、价格低廉的活性炭，不含任何金属催化剂，大大降低了电池构造成本。

2、活性炭经特定的活化处理，获得高且稳定的氧还原特性。活化工艺简单、易操作。

3、本发明的阴极由多层扩散层和催化层构成，降低水的蒸发流失，提高了电极的稳定性。阴极一侧直接面对空气，氧气直接扩散到达阴极催化表面，无需外加供气装置和动力，大大降低了电池运行成本和稳定性。

4、本发明采用多个阴极，配合高比表面积的碳纤维刷阳极，可构造出阴阳极性能非常匹配的电池结构，使电池性能得到极大的提高。

5、具有结构简单、成本低、易于扩大化的特点，能够有效地将废水中有机物的化学能转化成电能，同时净化废水。

附图说明：

图1为本发明所述微生物燃料电池的结构示意图；

图2本发明实施例1处理自配含乙酸钠废水的电池放电曲线。

图3本发明实施例2处理自配含乙酸钠废水的电池输出功率。

图4本发明实施例3处理实际生活污水的电池输出功率。

图5本发明实施例4处理不同浓度自配乙酸钠废水的电池输出功率。

图中标号：1电池壳体、2碳纤维刷阳极、3、4阴极、5、6阴极固定板、7出水口、8进水口、9、10阴极导线；数值为乙酸钠浓度。

具体实施方式

具体实施例1：

参见图1，本实施方式中微生物燃料电池由电池壳体1、阳极2、阴极3、4，阴极固定板5、6，出水口7、进水口8、阴极导线(钛丝)9、10组成。阳极2为钛芯碳纤维刷，置于电池壳体侧面中央。钛芯碳纤维刷是将若干组活性炭纤维与处于中心的钛丝相互缠绕，其形状类似试管刷，故称之为钛芯碳纤维刷(见图1)。两阴极3、4置于电池壳体1两端，用阴极固定板5、6固定。阴极3、4催化层面向溶液、扩散层面向空气。阴极导线9、10和阳极2与外电路连接。电池可以以间隙和连续流两种模式运行，间隙式运行时，在加入燃料溶液后，出水口7、进水口8用橡胶塞密封。连续流式运行时，燃料溶液从底部进水口8进入反应器，反应后溶液从上面出水口7流出反应器。

具体实施中，阴极由电流集电体(316L不锈钢网，#80)、催化层、纳米碳基本层、聚四氟乙烯层组成。按以下步骤制备阴极：(1)粒度为20纳米的碳粉与40％wt聚四氟乙烯乳液(每克碳粉加10ml)混合成膏状，将混合物涂覆到不锈钢网的一个侧面上，碳粉涂载量为2mg/cm²，涂覆不锈钢网在370℃下加热15分钟，取出冷却至室温。(2)在碳层表面均匀涂覆一层浓度为60％wt的聚四氟乙烯乳液，在370℃下加热15分钟。重复过程(2)五次，使表面形成五层聚四氟乙烯层。(3)活性炭碾磨成小颗粒，通过500目筛子，其颗粒小于30uM，与1M KOH溶液混合，在120℃、1MPa压力下处理30分钟，取出后用去离子水清洗至pH为中性，在80℃下烘干备用。一定量(10mg/cm²)的处理后的活性炭粉与10％wt聚四氟乙烯乳液(每克活性碳加1ml)和5ml异丙醇混合成膏状，将膏状物涂覆在不锈钢网的另一面(无聚四氟乙烯层)，在270℃下加热15分钟。

将制备好的阴极裁减成所需的尺寸，按阴极催化层面向溶液、扩散层面向空气将阴极安装在电池壳体上。阳极(碳刷)最外围与阴极之间的距离为15毫米。将两片阴极安装在电池壳体的两侧，电池按图1所示组装完毕后，将生活污水处理厂的初沉池出水与含1g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液的混合液(50/50)注入微生物燃料电池内，在外电路连接1000欧姆电阻，启动微生物燃料电池。每隔约24小时完全更换上述的混合液，待电池电压达到稳定时(两批次间隙式运行电池电压大致重复)，电池启动成功。然后向电池内注入含1g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液测试电池性能。电池在外电阻为1000欧姆和30℃恒温条件下间隙式运行，每当电池电压低于50mV时，完全更换电池的溶液，注入新鲜溶液进行新的试验。运行结果如图2所示，经过40次约500小时重复试电池电压仍稳定在500mV以上，其功率密度达200mW/m²(按阴极面积计算)。改变负载电阻测定电池的功率曲线，其电池的最大输出功率为1100mW/m²。

具体实施例2：

本实施方式与具体实施例1相比，除只安装一片阴极在电池壳体的一侧而另一侧封死外，其它结构和连接、运行与具体实施例1相同。当电池启动后，改变负载电阻测定电池的功率曲线(见图3)。电池最大输出功率为1540mW/m²。

具体实施例3：

本实施方式与具体实施例2不同的是：当电池启动后，将电解液全换成实际生活污水运行。其它结构和连接与具体实施例2相同。运行结果如图4所示。

具体实施例4：

本实施方式与具体实施例2不同的是：当电池启动后，分别注入含有0.25g/L、0.5g/L、2g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液运行。其它结构和连接与具体实施例2相同。运行结果如图5所示。

Claims

1.一种无金属催化剂的单室微生物燃料电池，包括电池壳体、阴极、阳极，其电解液为充装于电池壳体内的含有有机物的水，其特征在于，所述阳极为由钛丝和活性炭纤维缠绕制成的钛芯炭纤维刷；所述阴极为两面分别涂覆了扩散层和催化层的碳布或不锈钢网，扩散层与空气接触，催化层与电解液接触；

所述阴极上涂覆的扩散层由内至外依次为：1层的纳米碳基本层和5层的聚四氟乙烯涂层；该纳米碳基本层是：粒度为20纳米的碳粉与40％wt的聚四氟乙烯乳液按每克碳粉加10ml聚四氟乙烯乳液混合且经370℃加热处理15分钟；该聚四氟乙烯涂层是：浓度为60％wt的聚四氟乙烯乳液且经370℃加热处理15分钟；

所述阴极上涂覆的催化层为：活性炭粉、聚四氟乙烯乳液和异丙醇混合且经加热处理，其中活性炭粉为通过500目筛子的微粒，聚四氟乙烯乳液浓度为10％wt，异丙醇浓度为97％wt，每克活性炭粉中加入1ml聚四氟乙烯乳液和5ml异丙醇；

所述活性炭粉先经加热加压碱液活化处理，处理时温度为120℃，压力为1MPa，碱液是浓度1M的KOH，处理时间为30分钟。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述纳米碳基本层的载碳量为2mg/cm²。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述催化层的载活性炭量为10mg/cm²。

4.根据权利要求1至3所述的任意一种燃料电池，其特征在于，该燃料电池包括至少两个阴极，阴极之间以钛丝连接外电路。

5.根据权利要求1至3所述的任意一种燃料电池，其特征在于，所述阳极置于电池壳体侧面中央。

6.根据权利要求1至3所述的任意一种燃料电池，其特征在于，所述阳极最外围与阴极之间的距离为15毫米。

7.根据权利要求1至3所述的任意一种燃料电池，其特征在于，所述电解液为含有有机物的生活污水、工业废水或含有动物废弃物的污水，或者是有机物的水溶液。

8.根据权利要求1至3所述的任意一种燃料电池，其特征在于，所述电解液中还加入0.25～2g/L乙酸钠的50mM磷酸盐缓冲溶液。