NL1035340C2 - Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie. - Google Patents

Description

Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie

De onderhavige uitvinding heeft volgens een eerste aspect betrekking op een 5 inrichting die geschikt is voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie.

De inrichting volgens de uitvinding is in een uitvoeringsvorm geschikt voor het generen van elektrische energie. Volgens een verdere uitvoeringsvorm is de inrichting geschikt voor het uitvoeren van een bioelektrolyse proces waarbij waterstof wordt 10 geproduceerd.

Een verder aspect van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie. De werkwijze is in één uitvoeringsvorm geschikt voor het genereren van elektrische energie. Volgens een verdere uitvoeringsvorm is de werkwijze geschikt voor het produceren van 15 waterstof.

Microbiële brandstofcellen zijn bekend in de stand van de techniek uit bijvoorbeeld WO 2007/006107. Een dergelijke microbiële brandstofcel omvat een anode-compartiment, een kathode-compartiment en een membraan dat het anode-compartiment en het kathode-compartiment van elkaar scheidt. Het anode-20 compartiment bevat anodofiele micro-organismen die in staat zijn om elektron- donerende organische verbindingen te oxideren. Hierbij worden elektronen toegevoerd aan de bio-anode in het anode-compartiment. De elektronen worden verder geleid over een weerstand of vermogensgebruiker naar de kathode elektrode. Hierbij wordt dus energie in de vorm van elektriciteit direct geproduceerd door micro-organismen.

25 Volgens WO 2007/006107 kunnen dergelijke elektron-donerende organische verbindingen glucose, sucrose, acetaat en gereduceerde verbindingen zijn, zoals die voorkomen in bijvoorbeeld huishoudelijk afvalwater en bio-raffinaderij-effluenten.

Microbiële brandstofcellen staan verder beschreven in verschillende ontwerpen in Ter Heijne et al., (2007); Lovley, (2006a); Lovley, (2006b); en Rabaey en Verstraete, 30 (2005). Zo bestaan er bijvoorbeeld microbiële brandstofcellen zonder membraan, brandstofcellen geplaatst in een sediment, brandstofcellen opgebouwd uit platen of buisvormige brandstofcellen. Het nu resulterende elektrische vermogen van de huidige microbiële brandstofcellen is te laag voor een economische toepassing.

1035340 2

Bij het opwekken van elektrische energie met behulp van een microbiële brandstofcel, is de waarde van het elektrisch vermogen van belang. Het elektrisch vermogen van een microbiële brandstofcel is in feite gelijk aan de energie die vrijkomt bij de potentiaalsprong die de elektronen doormaken als zij door de elektrondonor 5 worden afgegeven aan de elektronacceptor minus het inwendig energieverlies in de brandstofcel.

Dit inwendige verlies wordt met name bepaald door de overpotentialen aan de anode en kathode en de som van alle zogenaamde ohmse verliezen welke proportioneel is aan de stroomsterkte. Deze ohmse verliezen kunnen worden gereduceerd door 10 bijvoorbeeld minimalisatie van anode tot kathode afstand, door gebruik te maken van een membraan met een lage weerstand en door de geleidbaarheid van de anode en kathode vloeistoffen te verhogen.

De energie verliezen door de overpotentialen bestaan bijvoorbeeld uit de activeringsenergie voor de oxidatie en reductie reacties, de metabole energie voor de 15 micro-organismen en de zogenaamde concentratieverliezen welke ontstaan door gelimiteerd transport van chemische componenten in de vloeistoffen.

Een bijkomend verlies aan elektrisch vermogen, is het verlies aan input energie van elektrondonorcomponenten die bijvoorbeeld door het membraan het anode compartiment kunnen verlaten of kunnen worden gebruikt door niet-anodofiele micro-20 organismen. De energie die overblijft na dit input energie verlies wordt aangeduid als de coulomb efficiency. Voor afvalwater met zuurstofreductie aan de kathode zijn waardes tussen de 12-28% bekend voor de coulomb efficiency (Logan and Regan, 2006).

Verschillende configuraties van de brandstofcel zijn bekend welke beogen de 25 verschillende verliezen te compenseren zodat een meer economische configuratie ontstaat.

WO 2003/096467 Al beschrijft een microbiële brandstofcel met de bio-anode en kathode in één opstroom reactor zonder gebruik makend van een kostbaar en weerstand veroorzakend membraan. De vloeistof stroomt hierbij eerst door het 30 anodecompartiment en vervolgens door het beluchte kathodecompartiment. Het systeem leverde geen hoge elektrische efficiëntie op door hoge interne weerstanden en inefficiënte elektrondonor transport naar de kathode en/of verbruik hiervan aan de kathode.

3

Door de geleidbaarheid van de anode en kathode vloeistoffen kunstmatig te verhogen kunnen energie verliezen worden gereduceerd, zoals bijvoorbeeld is gedemonstreerd door Oh and Logan (2006). In de praktijk zal verhoging van de geleidbaarheid van het anode compartiment door toevoeging van zouten niet praktisch 5 zijn omdat deze uitspoelen bij verversing van de vloeistof met de elektrondonoren. Dit kan leiden tot een belasting van het milieu en draagt negatief bij aan de kosten van het proces.

De reductie van energie verliezen door minimalisatie van de afstand tussen de anode en kathode elektrode is een veel toegepaste manier in verschillende ontwerpen; 10 zie bijvoorbeeld de opsomming van configuraties door Logan et al. (2006).

De nu belangrijkste oorzaken van energieverliezen komen voort uit de overpotentialen aan de bio-anode en kathode. Vergroting van het oppervlak van de elektroden is een toegepaste manier om de stroomdichtheid te verlagen, wat een zekere reductie van deze energieverliezen oplevert. De tot dusver hier voor toegepaste 15 elektrode configuraties van poreuze geleidende materialen hebben echter als nadeel dat de weerstand in deze system nog te groot kan zijn, onder andere doordat het stof transport van protonen achter blijft bij de snelheid van elektron overdracht. Ook zijn systemen gevoelig voor scaling en verstopping.

Een andere mogelijke oplossing voor het probleem van energieverliezen is het 20 gebruik van platina of een andere kostbare maar zeer efficiënte materialen aan de kathode elektrode en een betere menging van vloeistoffen in het systeem. De kosten van deze materialen hinderen nu de grootschalige praktische toepassing van deze materialen.

De onderhavige uitvinding beoogt een bijdrage te leveren aan een oplossing voor 25 de problemen die er zijn met betrekking tot energieverliezen in de microbiële brandstofcellen uit de stand der techniek.

Gevonden is dat de microbiële brandstofcellen uit de stand der techniek verbeterd kunnen worden door gebruik te maken van elektrode systemen waarin oplading en ontlading van capacitatieve elektrodedeeltjes wordt toegepast.

30 Elektrode systemen waarin oplading en ontlading van capacitatieve elektrodedeeltjes wordt toegepast zijn bekend als gefluïdiseerd-bed elekrolyse cellen of bewegend-bed elektrolyse cellen en worden beschreven in onder meer US4824541, US4272333 en US5695629. Dergelijke elekrolyse cellen worden in het vakgebied van « 4 de elektrochemie toegepast voor onder andere het winnen van metalen uit elektrolytopplossingen.

De stand der techniek beschrijft echter geen elektrode systemen waarin oplading en ontlading van capacitatieve elektrodedeeltjes wordt toegepast in combinatie met 5 elektrochemisch actieve micro-organismen. Vóór het onderzoek van de uitvinders van de onderhavige uitvinding was het onbekend of elektrochemisch actieve micro-organismen kunnen overleven en elektrochemische activiteit kunnen vertonen op capacitatieve elektrodedeeltjes. Ondermeer was onbekend of elektrochemisch actieve micro-organismen bestand zijn tegen de opladings- en ontladingscycli die zij doorgaan 10 op capacitatieve elektrodedeeltjes en in hoeverre dit hun elektrochemische activiteit beïnvloedt.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve volgens een eerste aspect betrekking op een inrichting volgens conclusie 1 waarin gebruik wordt gemaakt van een elektrode systeem dat oplading en ontlading van capacitatieve elektrodedeeltjes met daarop 15 elektrochemisch actieve micro-organismen toepast.

De inrichting volgens de uitvinding omvat een anodecompartiment en een kathodecompartiment. Geschikte materialen en configuraties voor de anode en kathode compartimenten zijn bekend voor de deskundige.

In het anodecompartiment bevindt zich een hoeveelheid van een anodefluïdum 20 met een elektrochemisch oxideerbaar substraat. In het kathodecompartiment bevindt zich een hoeveelheid van een kathodefluïdum met daarin een elektrochemisch reduceerbaar substraat. Het anodefluïdum en/of kathodefluïdum is gasvormig of vloeibaar bij de bedrijfstemperatuur van de inrichting en is bij voorbeeld een waterige vloeistof. Geschikte elektrochemisch oxideerbare substraten en elektrochemisch 25 reduceerbare substraten zullen bekend zijn voor de deskundige.

Elektrochemisch oxideerbare substraten kunnen bijvoorbeeld worden geselecteerd uit water, waterstof, plantaardige materialen, houtmaterialen, afvalproducten, koolwaterstoffen, koolhydraten, vetten, cellulose, lignine, lagere alcoholen, lagere carbonzuren, aminozuren, bij voorkeur natuurlijke aminozuren, en 30 derivaten, zoals esters en amides. Deze kunnen bijvoorbeeld van plantaardige oorsprong zijn en volgens een recent ontwikkelde technologie in situ kunnen worden geproduceerd door wortelsystemen van planten (zie Strik et al. (2008)).

5

Elektrochemisch reduceerbare substraten kunnen bijvoorbeeld worden geselecteerd uit water, protonen of zuurstof. Aan de elektrode waar gebruik wordt gemaakt van elektrochemisch actieve micro-organismen, wordt een biologisch oxideerbaar danwel een biologisch reduceerbaar substraat toegepast.

5 Optioneel bevinden zich in het anodefluïdum en kathodefluïdum verdere verbindingen zoals verbindingen die groei van elektrochemisch actieve micro-organismen kunnen ondersteunen, zoals bijvoorbeeld macro- en/of micronutriënten die elementen zoals N, P en S omvatten.

In de inrichting volgens de uitvinding bevindt zich in het anodecompartiment een 10 met het anodefluïdum ten minste gedeeltelijk in contact staande anode en in het kathodecompartiment bevindt zich een met het kathodefluïdum ten minste gedeeltelijk in contact staande kathode. Geschikte elektrisch geleidende materialen voor anodes en kathodes zijn bekend in het vakgebied en kunnen eenvoudig worden geselecteerd door de deskundige. Voorbeelden van geschikte materialen omvatten, maar zijn niet beperkt 15 tot kristallijn of amorf grafiet van natuurlijke of artificiële oorsprong. Geschikte andere materialen zijn bijvoorbeeld composiet materialen van een of meer elektrisch geleidende metalen en koolstof, al dan niet in een polymeer matrix, polystyreen , met een elektrisch geleidend metaal gecoate materialen en elektrisch geleidende metalen en metaal legeringen.

20 De anode en kathode zijn op geschikte wijze elektrisch verbonden. Dit kan op elke wijze die bekend is voor de deskundige.

Op het oppervlak van tenminste één van de anode en de kathode is een katalysator aanwezig voor een elektrochemische oxidatiereactie respectievelijk een elektrochemische reductiereactie. Deze katalysator omvat op tenminste één van de 25 anode of kathode elektrochemisch actieve micro-organismen. Met de term elektrochemisch actieve micro-organismen worden in het kader van de onderhavige uitvinding bedoeld micro-organismen die een elektrode direct, dat wil zeggen zonder gebruik van extern toegevoerde redox mediatoren, kunnen gebruiken als elektronendonor (kathodofiele organismen) dan wel als elektronenacceptor (anodofiele 30 organismen). Het bestaan van anodofiele organismen en methoden om deze te verkrijgen wordt in het vakgbied beschreven in onder andere “Principle and perspectives of hydrogen production through biocatalyzed electrolysis” {International Journal of Hydrogen Energy 2006, 31, 1632-1640) op naam van Rozendal., R.A. et al.

6 en in “Electricity production by Geobacter sulfurreducens attached to electrodes” Applied and Environmental Microbiology 2003,69,1548-1555 op naam van Bond, D. R. en Lovley, D. R.). Een kathodofiele microbiele cultuur wordt beschreven door Alain Bergel, Damien Féron & Alfonso Mollica in “Catalysis of oxygen reduction in 5 PEM fuel cell by seawater biofilm”, Electrochemistry Communications 7, 2005, 900-904. Recentelijk zijn ook kathodofiele waterstof producerende micro-organismen beschreven (Rozendal et al. 2008). Deze kunnen tevens worden toegepast in de onderhavige uitvinding. Voorts zijn ook er ook microbiële culturen bekend die methaan kunnen vormen uit protonen, elektronen en CO2. Ook deze kunnen worden toegepast 10 binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

De inrichting volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat gebruik wordt gemaakt van een elektrode met capacitatieve bioelektrode deeltjes, die zich kunnen opladen, als het een capacitatieve kathode betreft, of ontladen, als het een capacitatieve anode betreft, aan een ladingsgeleider. Dit wordt bereikt doordat in de inrichting 15 tenminste één van de elektrochemisch actieve micro-organismen omvattende anode of kathode gevormd wordt door een veelvoud van capacitatieve bioelektrodedeeltjes van een eerste elektrisch geleidend materiaal in combinatie met een aantal ladingsgeleiders van een tweede elektrisch geleidend materiaal.

De bioelektrodedeeltjes omvatten een geschikt eerste elektrisch geleidend 20 materiaal. In principe zijn alle elektrisch geleidende materialen geschikt, zolang ze capacitatieve eigenschappen bezitten en kunnen dienen als geschikte drager voor elektrochemisch actieve micro-organismen. De materialen, die als voorbeeld zijn gegeven als geschikte materialen voor de anode en kathode kunnen worden toegepast. Bij voorkeur heeft het elektrisch geleidend materiaal van de bioelektrodedeeltjes 25 volgens een uitvoeringsvorm een dichtheid die toepassing van de deeltjes in een gepaktbed, zoals een gefluïdiseerd bed of een bewegend bed faciliteert. Volgens een verdere uitvoeringsvorm hebben de deeltjes een dichtheid die bezinking bij toepassing in een CSTR of een andere geroerde reactor beperkt houdt.

Van belang is verder dat het eerste elektrisch geleidend materiaal capacitatieve 30 eigenschappen heeft. Dit wil zeggen dat het elektrische lading gedurende tenminste een korte tijdsperiode kan opslaan, met name in een oplossing. Bekend is dat in een oplossing met geladen species een elektrisch geleidend materiaal lading (een overmaat of tekort aan elektronen) kan opslaan. Een overmaat aan elektronen (negatieve lading) 7 kan hierbij in enige mate worden gestabiliseerd door positieve species uit de oplossing. Deze dubbellaag capaciteit is een bekend principe in het vakgebied van de elektrochemie.

Het aantal ladingsgeleiders is gevormd van een geschikt tweede elektrisch 5 geleidend materiaal. Het tweede elektrisch geleidend materiaal kan identiek of onderscheidend zijn van het eerste elektrisch geleidend materiaal. Bij de keuze van het tweede elektrisch geleidend matariaal zijn capacitatieve eigenschappen van een ondergeschikt belang, maar opgemerkt wordt dat het gekozen materiaal wel capacitatieve eigenschappen kan bezitten. Geschikte materialen kunnen worden 10 geselecteerd uit maar zijn niet beperkt tot kristallijn of amorf grafiet van natuurlijke of artificiële oorsprong. Voorbeelden van andere materialen zijn titanium, zoals gecoat titanium, goud en roestvrij staal.

Het aantal ladingsgeleiders is opgenomen in de elektrische verbinding tussen de anode en kathode. Met een aantal wordt in het kader van de onderhavige uitvinding 15 bedoeld één of meer tekens wanneer deze term wordt gebruikt, tenzij anders vermeld.

In de inrichting zijn verder middelen verschaft om de bioelektrodedeeltjes ten opzichte van het aantal ladingsgeleiders te laten bewegen dusdanig dat elektrisch contact tussen bioelektrodedeeltjes en het aantal ladingsgeleiders kan worden geregeld. Deze bewegingen zijn zodanig dat elektrische oplading, als het een capacitatieve 20 biokathode betreft, dan wel elektrische ontlading, als het een capacitatieve bioanode betreft, van bioelektrodedeeltjes aan het aantal ladingsgeleiders mogelijk is. Het is mogelijk dat de bioelektrode deeltjes tevens ten opzichte van elkaar bewegen. Voorts is het mogelijk dat de bioelektrode deeltjes onderling lading overdragen. Wat betreft dit laatste dient voorkomen te worden dat de lading/ontlading van deeltjes onderling 25 dusdanige vormen aanneemt dat er een korsluitingsstroom onstaat door de massa van capacitatieve bioelektrode deeltjes heen naar de ladings geleider.

De deskundige zal begrijpen dat capacitatieve bioelektrode deeltjes die in een capacitatieve elektrochemische bioanode volgens de uitvinding worden toegepast zich elektrochemisch zullen opladen door een elektrochemische oxidatie reactie, waardoor 30 ze een bepaalde elektrische potentiaal verkrijgen, en zich elektrisch ontladen aan een ladingsgeleider met een lagere elektrische potentiaal. Daarentegen zullen capacitatieve bioelektrode deeltjes die in een capacitatieve elektrochemische biokathode volgens de uitvinding worden toegepast zich elektrisch opladen aan een ladingsgeleider met een 8 hogere elektrische potentiaal, waardoor ze een bepaalde elektrische potentiaal verkrijgen, en zich elektrochemisch ontladen door een elektrochemische reductie reactie. Aangenomen wordt dat elektrische ontlading dan wel oplading in veel gevallen sneller verloopt dan elektrochemische oplading dan wel de eletrochemische ontlading.

5 Om de capacitatieve eigenschappen van de bioelektrodedeeltjes goed te benutten heeft het derhalve de voorkeur dat de bioelektrodedeeltjes voldoende tijd hebben voor de elektrochemische oplading dan wel elektrochemische ontlading alvorens ze elektrisch worden ontladen dan welopgeladen. Om dit te bereiken kan het in contact brengen van de bioelektrodedeeltjes met de ladingsgeleider gecorreleerd worden aan de potentiaal 10 van de bioelektrode deetjes ten opzichte van de evenwichtspotentiaal, onder de proces condities, van de elektrochemische reactie die wordt uitgevoerd door de elektrochemisch actieve micro-organismen van de bioelektrodedeeltjes. Bij voorkeur worden derhalve de middelen voor het in contact brengen van de bioelektrode deeltjes met de ladingsgeleider dusdanig ingesteld dat de bioelektrodedeeltjes gemiddeld 15 genomen in contact worden gebracht met de ladingsgeleider als hun potentiaal minder dan 150 mV, bijvoorkeur minder dan 80 mV, met meer voorkeur minder dan 50 mV, met de meeste voorkeur minder dan 25 mV verschilt van de evenwichtspotentiaal, onder de proces condities, van de elektrochemische reactie die wordt uitgevoerd door de elektrochemisch actieve micro-organismen van de bioelektrode deeltjes. De 20 deskundige zal begrijpen dat voor een bioanodedeeltje de evenwichtspotentiaal, onder de proces condities, van de elektrochemische reactie die wordt uitgevoerd door de elektrochemisch actieve micro-organismen het theoretisch minimum is voor de potentiaal van het bioanodedeeltje. En dat voor een biokathodedeeltje deze evenwichtspotentiaal, onder de procescondities, van de elektrochemische reactie, die 25 wordt uitgevoerd door de elektrochemisch actieve micro-organismen het theoretisch maximum is. Aan de hand van kennis van de procescondities zal de deskundige in staat zijn om geschikte gemiddelde frequenties voor het in contact brengen van de bioelektrodedeeltjes met de ladingsgeleider te bepalen. De middelen voor het in contact brengen van de bioelektrode deeltjes met de ladingsgeleiders, bijvoorbeeld pompen 30 en/of roerders, kunnen op voor de vakman bekende wijze worden geregeld. Over het algemeen zullen de bioelektrodedeeltjes gedispergeerd zijn in het kathodefluïdum dan wel het anodefluïdum. Een dispersie van bioelektrode deeltjes omvat hierbij tevens een gefluïdiseerdbed inclusief een bewegend bed van bioelektrodedeeltjes. De middelen om 9 de bioelektrode deeltjes op de beschreven wijze te doen bewegen kunnen alle middelen omvatten die geschikt zijn om volume elementen van een dergelijke suspensie van bioelektrode deeltjes ten opzichte van elkaar te doen bewegen, zoals meng en/of roermiddelen. Geschikte meng en/of roer middelen omvatten bijvoorbeeld mengers 5 en/of roerders, inclusief rotors.

Volgens een uitvoeringsvorm hebben de bioelektrodedeeltjes bijvoorkeur een geschikte dimensie en vorm om in een gepaktbed, zoals een gefluïdiseerd bed of een bewegend bed toegepast te worden. Een andere wijze van toepassing is circulatie van de deeltjes in een geroerde reactor, bijvoorkeur een continu geroerde reactor (CSTR).

10 Een verder alternatief is toepassing in een propstroom reactor en reactor systemen die een propstroom benaderen, inclusief een (airlift) loopreactor. Volgens een verdere voorkeursuitvoringsvorm hebben de bioelektrodedeeltjes een geschikte dimensie en vorm die geschikt is voor deze toepasingen. Dimensies en vormen van de bioelektrodedeeltjes die geschikt zijn voor de bovengenoemde toepassingen zijn 15 bekend voor de deskundige of kunnen op eenvoudige wijze worden bepaald.

Afhankelijk van de toepassing en specifieke proces condities kunnen deeltjes worden toegepast met een gemiddelde diameter in de orde grootte van enkele tientallen nanometers tot enkele centimeters. Geschikte spreidingen in het nanometer gebied zijn van 10 nm tot 1 pm, zoals van 200 nm tot 800 nm. Geschikte spreidingen in het 20 micrometer gebied zijn van 1 pm to 1000 pm, zoals van 20 pm tot 800 pm, bijvoorbeeld van 200 pm tot 600 pm. Geschikte spreidingen in het cm gebied zijn van 0,5 cm to 3,0 cm, zoals van 1,0 cm to 2,5 cm, bijvoorbeeld van 1,0 cm tot 1,5 cm. geschikt, zoals van 10 pm tot 3,0 cm. Met gemidelde diamter wordt bedoeld de gemiddelde Stokes diameter.

25 Naast elektrochemisch actieve micro-organismen kunnen zich op de bioelektrode deeltjes tevens andere micro-organismen vestigen. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm maken de elektrochemisch actieve micro-organismen meer dan 50%, zoals meer dan 70%, bijvoorkeur meer dan 80%, zoals meer dan 90% uit van het totaal aan micro-organismen op de bioelektrode deeltjes. Bij deze hoeveelheid 30 elektrochemisch actieve micro-organismen zal de microbiële cultuur op de bioelektrodedeeltjes een grote mate van elektrochemische activiteit vertonen.

In een andere uitvoeringsvorm worden de elektrochemisch actieve micro-organismen geselecteerd uit anodofiele micro-organismen, bijvoorbeeld uit het genus 10

Geobacter, zoals Geobacter sulferreducens of Geobacter metallireducens, uit het genus Shewanella, zoals Shewanella putrefaciens, uit het genus Rhodoferax, zoals Rhodoferax ferrireducens, of een consortium van een of meer organismen uit deze groep. Anodofïele micro-organismen zijn goed bekend in het vakgebied en zijn 5 geschikt voor toepassing op een anode.

In weer een andere uitvoeringsvorm worden de elektrochemisch actieve micro-organismen geselecteerd uit kathodofiele micro-organismen. Alain Bergel, Damien Féron & Alfonso Mollica beschrijven in “Catalysis of oxygen reduction in PEM fuel cell by seawater biofilm”, Electrochemistry Communications 7, 2005, 900-904 het 10 bestaan van een kathodofiele microbiële cultuur die in staat is zuurstof reductie te katalyseren. Een dergelijke microbiële cultuur kan in een uitvoeringsvorm worden toegepast in de onderhavige uitvinding.

Volgens een andere uitvoeringsvorm vormt in de onderhavige uitvinding de microbiële cultuur een kathodofiele, waterstof producerende microbiële cultuur. Een 15 dergelijke microbiële cultuur is in staat om zonder gebruik van externe redox mediatoren op elektro-chemische wijze waterstof te produceren. De microbiële cultuur bevat micro-organismen die in staat zijn om waterstof te produceren door middel van protonreductie en/of waterreductie, zoals beschreven in bijvoorbeeld een van de volgende reactievergelijkingen: 20 2H+ + 2e'->H2 (la) of 2 H20 + 2 e' -> H2 +2 OH' (lb)

Een dergelijke kathodofiele, waterstof producerende microbiële cultuur kan een monocultuur 25 zijn of een gemengde cultuur en is beschreven door Rozendal et al. (2008).

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm zijn naast de bioelektrode deetjes capacitatieve deeltjes van een elektrisch geleidend materiaal, die in hoofdzaak vrij zijn van elektrochemisch actieve micro-organismen, aanwezig. Door de toevoeging van aanvullende capacitatieve deeltjes van een elektrisch geleidend materiaal kunnen de 30 bioelektrodedeeltjes waarop elektrochemisch actieve micro-organismen aanwezig zijn sneller lading opnemen (voor een kathode) dan wel afgeven (voor een anode). Dit omdat ladingsoverdracht hierbij ook kan plaatsvinden met de deeltjes die vrij zijn van elektrochemisch actieve micro-organismen.

11

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm hebben de bioelektrode deeltjes de vorm van schuimdeeltjes, poederdeeltjes, korrels, naalden, borstel haren of lamellen. Deze vormen zijn afhankelijk van de procescondities geschikt voor het waarborgen van voldoende stoftransport en voor het bieden van weerstand tegen afshuifkrachten. In de 5 onderhavige uitvinding is het van belang dat de biolelektrode deeltjes een elektrische capaciteit hebben, zodat ze voldoende elektrische lading kunnen vasthouden totdat ontlading plaatsvindt. In een uitvoeringsvorm hebben de bioelektrodedeeltjes een gemiddelde elektrische capaciteit van tenminste 2 pF/cm2, zoals ten minste 10 pF/cm2, •y ^ bijvoorkeur ten minste 50 pF/cm , zoals tenminste 100 pF/cm . De capaciteit van de 10 bioelektrode deeltjes kan bepaald worden middels elektrochemische analyse methoden zoals impedantiespectrometrie.

De bioelektrodedeeltjes hebben in een uitvoeringsvorm per gram massa een gemiddeld specifiek oppervlak van tenminste 500 m2, zoals ten minste 600 m2, bijvoorkeur ten minste 700 m2, zoals tenminste 1000 m2. Dit om een voldoende groot 15 elektrode oppervlak ter beschikking te stellen. Het specifiek oppervlak van de deeltjes kan worden bepaald door met behulp van SEM (Scannende Elektron Microscoop) de oppervlakte gemiddelde diameter en volume gemiddelde diameter van de deeltjes te bepalen. Uit deze gegevens en de dichtheid van de toegepaste stof kan vervolgens het specifiek oppervlak van de deeltjes worden bepaald. Indien het oppervlak van de 20 deeltjes niet glad is en/of indien de deeltjes poreus zijn, wordt het specifiek oppervlak bepaald uit adsorptie-experimenten. Hierbij worden eerst verschillende hoeveelheden van een chemische component aan een materiaal met een bekend oppervlak geadsorbeerd. Vervolgens worden de proeven herhaald met de deeltjes waarvan het specifiek oppervlak moet worden bepaald. Uit beide aldus verkregen adsorptie-25 isothermen kan het specifiek oppervlak van de deeltjes worden bepaald.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de inrichting worden het anodecompartiment en kathodecompartiment gescheiden door een materiaal dat protonen doorlaat, terwijl de doorgang van tenminste een deel van de andere bestanddelen van het anodefluïdum en kathodefluïdum tenminste wordt geremd. Een 30 dergelijk materiaal kan bijvoorbeeld een kationuitwisselend deel omvatten, zoals een kationuitwisselingsmembraan of een materiaal zijn dat een anionuitwisselend deel omvat zoals een anionuitwisselingsmembraan. Dergelijke materialen zijn bekend voor de deskundige.

12

Volgens weer een andere voorkeurs uitvoeringsvorm omvat de inrichting separate compartimenten voor het opladen en ontladen van de bioelektrode deeltjes. Hierdoor is het mogelijk om de procescondities voor oplading en ontlading specifiek aan te passen aan deze processen.

5 De inrichting volgens de uitvinding is geschikt voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie en kan bijvoorbeeld gebruikt worden als microbiële brandstofcel. Met behulp van een microbiële brandstofcel kan zoals bekend is voor de deskundige elektrische energie worden opgewekt met behulp van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie. Deze elektrische energie 10 kan worden gebruikt door een elektrische vermogens verbruiker (een apparaat dat elektrisch vermogen verbruikt).

De inrichting volgens de uitvinding kan verder worden gebruikt als elektrolyse inrichting voor biogekatalyseerde elektrolyse. Bij biogekatalyseerde elektrolyse wordt bio-oxideerbaar materiaal onder invloed van een potentiaalverschil tussen anode en 15 kathode gesplitst in koolstofdioxide en waterstof. Dit kan schematische worden weergegeven als: [CH20] + H20 -> 2 H2 + C02 (2) 20 Dit proces is beschreven in de internationale octrooiaanvrage WO 2005/005981 en in de publicatie “Principle and perspectives of hydrogen production through biocatalyzed electrolysis” (International Journal of Hydrogen Energy 2006, 31, 1632-1640) op naam van Rozendal., R.A. et al.

Bij waterstof producerende elektrolyse processen wordt elektrische energie 25 verbruikt. Deze elektrische energie dient te worden ingebracht door een vermogensbron. Bij biogekatalyseerde elektrolyse is het gebruik van een kathodofiele, waterstof producerende microbiële cultuur bijzonder voordelig.

Ook zijn er microbiële culturen bekend, die in staat zijn om methaan te produceren via bijvoorbeeld de reactie: 8H+ + 8e + C02 -> CH4 + 2H20 (3) 30 13

Ook hierbij wordt elektrische energie verbruikt die dient te worden ingebracht door een vermogensbron. Zoals de deskundige zal begrijpen kan activiteit van deze organismen concurerend zijn met elektrochemische waterstof productie. Derhalve dient, indien waterstof productie de voorkeur heeft, de hoeveelheid koolstofsubstraat (bijvoorbeeld 5 CO2) beprekt te worden in het kathodecompartiment.

Zoals uit het bovenstaande blijkt kan met de inrichting volgens de uitvinding elektrische energie en/of waterstof en/of methaan worden geproduceerd. Waterstof productie en methaanproductie en het genereren van elektrische energie vereisen echter verschillende proces optimalisaties zoals duidelijk is voor de deskundige. Zo vereist 10 waterstof productie en methaanproductie bijvoorbeeld het gebruik van een vermogensbron om elektrisch vermogen toe te voeren. Verder is methaan productie gebaat bij de aanwezigheid van CO2 in het kathode compartiment, terwijl dit voor de productie van waterstof nadelig kan zijn.Volgens een uitvoeringsvorm is de inrichting derhalve specifiek ingericht voor waterstof productie. Een dergelijke inrichting 15 specifiek ingericht voor waterstof productie is niet geoptimaliseerd voor het genereren van elektrische energie of methaan en bij voorkeur niet bedoeld hiervoor. Volgens een andere uitvoeringsvorm is de inrichting specifiek ingericht voor het genereren van elektrische energie. Een dergelijke inrichting specifiek ingericht voor het genereren van elektrische energie is niet geoptimaliseerd voor het produceren van waterstof of 20 methaan en bij voorkeur niet bedoeld hiervoor. Volgens weer een andere uitvoeringsvorm is de inrichting specifiek ingericht voor de productie van methaan.

Een dergelijke inrichting specifiek ingericht voor de productie van methaan is niet geoptimaliseerd voor het produceren van waterstof of elektrische energie en bij voorkeur niet bedoeld hiervoor.

25 Door de aanwezigheid van de elektrochemisch actieve micro-organismen in de inrichting is deze geschikt voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie. Een overig aspect van de uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een elektrochemische reactie. De werkwijze omvat de stappen van: 30 (i) het verschaffen van een inrichting volgens de uitvinding; 14 (ii) het ten opzichte van het aantal ladingsgeleiders dusdanig laten bewegen van de bioelektrodedeeltjes dat oplading dan wel ontlading van bioelektrodedeeltjes aan het aantal ladingsgeleiders kan plaatsvinden; (iii) het de elektrochemische oxidatiereactie en de elektrochemische 5 reductiereactie toestaan om te verlopen; zodat een elektrische stroom loopt tussen de kathode en anode.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een inrichting volgens de uitvinding. Door het bedienen van de middelen om de bioelektrodedeeltjes ten opzichte van het aantal ladingsgeleiders te laten bewegen, wordt het elektrisch 10 contact tussen bioelektrodedeeltjes en het aantal ladingsgeleiders geregeld. Voorts wordt het de elektrochemische oxidatiereactie en de elektrochemische reductiereactie toegestaan om te verlopen. Door de capacitatieve eigenschappen van de bioelektrodedeeltjes zullen gebruikte anodedeeltjes zich elektrochemisch opladen tengevolge van de elektrochemische activiteit van de elektrochemisch actieve micro-15 organismen. Dergelijke capacitatief geladen anodische bioelektrodedeeltjes kunnen zich elektrisch ontladen aan de ladingsgeleider door hun overschot aan elektronen hieraan af te geven. Deze afgegeven elektronen kunnen aan de kathode worden gebruikt in een elektrochemische reductiereactie. Indien capacitatieve kathodische bioelektrodedeeltjes worden gebruikt kunnen deze zich elektrisch opladen aan de 20 ladingsgeleider in het kathodecompartiment door de lagere elektrische potentiaal hiervan. Dergelijke capacitatief geladen kathodische bioelektrodedeeltjes kunnen zich elektrochemisch ontladen door hun overschot aan elektronen te verbruiken in een elektrochemische reductie reactie die wordt uitgevoerd door de elektrochemisch actieve micro-organismen. De aanvoer van elektronen naar de kathode wordt in stand 25 gehouden door een elektrochemische oxidatie reactie die aan de anode plaats vindt. Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding zal er een elektrische stroom lopen tussen de kathode en de anode (elektronen zullen stromen van de anode naar de kathode).

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze wordt de elektrische stroom 30 gebruikt voor het verrichten van elektrische arbeid bijvoorbeeld door een elektrische vermogensverbruiker zoals een elektrisch apparaat. Een dergelijke werkwijze is bij voorkeur bedoeld voor het genereren van elektrische energie en minder geschikt voor 15 het produceren van waterstof, en met meer voorkeur niet bedoeld voor het produceren van waterstof.

Een werkwijze voor het produceren van waterstof maakt onderdeel uit van een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding. Hierbij omvat in de 5 verschafte inrichting volgens de uitvinding de elektrisch verbinding tussen de anode en kathode een vermogensbron, zijn in het kathodefluïdum reactanten voor de elektrochemische productie van waterstof aanwezig en is op de kathode een katalysator voor de elektrochemische productie van waterstof aanwezig, zoals platina of een elektrochemisch actieve waterstof producerende microbiële cultuur. In deze 10 uitvoeringsvorm wordt met behulp van de vermogensbron een potentiaal op de kathode aangebracht die lager is dan de evenwichtpotentiaal van het H+/H2 redox koppel in het kathodefluïdum en wordt aan de kathode gevormd waterstof afgevoerd. Tengevolge van optimalisaties ten behoeve van de productie van waterstof en door de investering van elektrisch vermogen door de vermogensbron is deze werkwijze minder geschikt 15 voor het genereren van elektrische energie en bij voorkeur niet bedoeld voor het genereren van elektrische energie. Voor de productie van waterstof is het voordelig om activiteit van methanogene micro-organismen in het kathodecompartiment te beperken aangezien deze waterstof en/of protonen in combinatie met elektronen consumeren. Dit kan bijvoorbeeld door een lage pH van beneden pH 5,0, zoals beneden pH 4,0, te 20 gebruiken. Bekend is dat methanoge organismen worden geremd door een dergelijke lage pH waarde. Daarnaast kan groei van methanogene bacteriën worden geremd door de concentratie kooldioxide te minimaliseren nadat de microbiele cultuur voldoende is gegroeid. Een Pco2 van beneden 0,0003 atmosfeer, zoals beneden 0,0002 of beneden 0,0001 atmosfeer kan hiervoor worden gebruikt.

25 Een werkwijze voor het produceren van methaan maakt onderdeel uit van een verdere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding. Hierbij omvat in de verschafte inrichting volgens de uitvinding de elektrische verbinding tussen de anode en kathode een vermogensbron, zijn in het kathodefluïdum reactanten voor de methaan productie aanwezig en is op de kathode een katalysator voor de elektrochemische 30 productie van methaan aanwezig, zoals een katalysator geselecteerd uit de groep van platina, Cu, Ru, Mo of een elektrochemisch actieve waterstof producerende microbiële cultuur. In deze uitvoeringsvorm wordt met behulp van de vermogensbron een potentiaal op de kathode aangebracht die lager is dan de evenwichtpotentiaal van het 16 CO2/CH4 redox koppel in het kathodefluïdum. Het gevormd methaan wordt afgevoerd. Voor een goede activiteit van methanogene bacterieën heeft een pH van boven pH 4,0, zoals boven pH 5,0, bij voorbeeld boven pH 6,0 de voorkeur voor de productie van methaan. Bekend is dat methanoge organismen worden geremd door lagere pH waarde.

5 Daarnaast kan groei van methanogene bacteriën worden geremd door lage concentraties kooldioxide. Een Pco2 van boven 0,0001 atmosfeer, zoals boven 0,0002 of boven 0,0003, bijvoorbeeld boven 0,0004 atmosfeer heeft derhalve de voorkeur voor de productie van methaan.

Ten gevolge van optimalisaties ten behoeve van de productie van methaan en 10 door de investering van elektrisch vermogen door de vermogensbron is deze uitvoeringsvorm van de werkwijze minder geschikt voor het genereren van elektrische energie en/of waterstof productie en is deze uitvoeringsvorm bij voorkeur niet bedoeld hiervoor.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan de hand van de navolgende 15 voorbeelden en de bijgesloten figuren, die niet-limiterende uitvoeringsvoorbeelden geven van de uitvinding.

Figuur IA toont aan de hand van een capacitatieve bioanode een overzicht van het concept van de capacitatieve bioelektrode volgens de uitvinding;

Figuur 1B toont een detail uit figuur IA; 20 Figuur 2 toont een eerste uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding;

Figuur 3 toont een tweede uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding;

Figuur 4 toont experimentele meetresultaten van het experiment uit voorbeeld 1. 25 Figuur IA toont een bioanodedeeltje 1 in geladen toestand 1 a. Het bioanodedeeltje 1 is gevorm uit een grafietkem. Op het grafiet bevinden zich anodofiele micro-organismen 2, die een organisch substraat, hier acetaat, anaëroob oxideren tot CO2, elektronen en protonen. Dit proces is schematisch weergegeven in figuur 1B. De gevormde elektronen 3 worden opgeslagen in het grafiet dat 30 capacitatieve eigenschappen heeft. Doordat het grafietmateriaal door de opslag van elektronen enigszins negatief geladen wordt blijven kationen 4, zoals protonen, uit de oplossing geassocieerd met het geladen bioanodedeeltje la. Het geladen bioanodedeeltje la kan zich elektrisch ontladen tot een ontladen bioanodedeeltje lb aan 17 een ladingsgeleider 5. Hierbij worden de geassocieerde kationen vrijgegeven aan de oplossing. De ladingsgeleider 5 staat hier via een elektrisich circuit 6 in contact met een kathode 7. Aan de kathode 7 worden de elektronen verbruikt in een elektrochemische reductie reactie. Hier de reductie van Fe(III) naar Fe(II). Om Fe(III) terug te winnen 5 kan een ijzer oxiderend micro-organisme 8 worden gebruikt. De elektronenstroom van de ladingsgeleider 5 naar de kathode 7 kan worden gebruikt voor het verrichten van elektrische arbeid door een elektrische vermogensverbruiker 9 in het elektrisch circuit 6. Elektrische neutraliteit van de vloeistoffen in het anode compartiment en het kathode compartiment wordt hier in stand gehouden door netto proton transport van het anode 10 compartiment naar het kathode compartiment. Hiervoor wordt in het systeem van figuur IA gebruik gemaakt van een bipolaire membraan 10. In deze bipolaire membraan 10 vindt onder invloed van de membraanpotentiaal splitsing van water tot OH' en H+ plaats. OH' associeert tot water met de protonen die vrij zijn gemaakt in de anaerobe oxidatiereactie in het anode compartiment. H+ wordt verbruikt bij de reductie 15 van zuurstof tot water in het kathodecompartiment, een reactie die hier wordt gekatalyseerd door het ijzer oxiderend micro-organisme 8. Door het bipolairmembraan 10 in de nabijheid van de ladingsgeleider 5 te plaatsen worden de aan het geladen bioanodedeeltje la geassocieerde protonen 4 in de nabijheid van de bipolaire membraan 10 vrijgemaakt van het geladen bioanodedeeltje la. Dit verkort de weg van 20 het vrije stofstransport van protonen en verlaagt daardoor de elektrische weerstand in het systeem.

In de uitvoeringsvorm van de inrichting 11 in figuur 2 wordt de anode 12, 13 opgedeeld in een opladingreactor 12, in de vorm van een volledig gemengde reactor (CSTR), gekoppeld aan een ontladingreactor 13, waar de ladingsgeleider 14 is 25 geplaatst. Een membraan 26 scheidt het anodecompartiment 12, 13 van het kathode compartiment 15. Een elektrisch circuit 16 verbindt de ladingsgeleider 14 in het anode compartiment 12, 13, via een weerstand of een inrichting die elektrische energie verbruikt 17 met de kathode elektrode 18. De opladingreactor 12 wordt gemengd door een menger 19. Via een inlaat 20 stroomt influent 21 dat elektrondonerende 30 componenten bevat de opladingsreactor 12 in. Via een uitlaat 22 stroomt effluent 23, dat het behandelde influent bevat, uit de opladingsreactor 12. Een afvoer 24 zorgt voor verwijdering van geproduceerde biogas 25. De opladingsreactor is in deze anodische uitvoeringsvorm geoptimaliseerd voor het uitvoeren van de elektrochemische reactie 18 van anodofïele micro-organismen. De ontladingsreactor is geoptimaliseerd voor de ontlading van geladen bioelektrode deeltjes.

Figuur 3 toont een doorsnede door een alternatieve uitvoeringsvorm van de inricht volgens de uitvinding. In deze uitvoeringsvorm is het anodecompartiment 27 5 uitgevoerd als een “airlift loop” reactor met een interne” loop”. In de binnengelegen stijgsectie 28 wordt vanuit de gasleiding 29 gas 30 geblazen om een dichtheidsverschil tussen de vloeistof in de stijgsectie 28 en daalsecties 31 te laten ontstaan. Het gas uit de kopruimte 32 kan worden gerecirculeerd en wordt teruggevoerd in de gasleiding 29. Door de geringere dichtheid van de vloeistof in de stijgsectie 28 ten opzichte van de 10 vloeistof in de daalsecties 31 ontstaat een vloeistofcirculatie zoals aangegeven door de gebogen pijlen. In de daalsecties 31 is de ladingsgeleider 33 voor het ontladen van geladenbioanodedeeltjes 34 aangebracht (slechts aan één zijde weeregegeven). De ladingsgeleider 33 staat in elektrisch contact met een kathode (niet weergegeven). Voorts is er een proton geleidende scheiding (niet weergegeven), die netto transport 15 van protonen tussen het kathode fluïdum (niet weergegeven) en anode fluidum mogelijk maakt. In de stijgsectie 28 hebben de bioelektrodedeeltjes 34 aldus de mogelijkheid om zich elektrisch te laden onder invloed van de activiteit van elektrochemische active micro-organismen. Deze zetten hierbij substraat om dat met het influent via de inlaat 35 het anode compartiment instroomt. Effluent met omgezet 20 substraat verlaat het anode compartiment via de uitlaat 36.

Voorbeeld 1

Een verticaal geplaatste buisvormige microbiële brandstofcel werd vervaardigd 25 uit Schott Duran glas. De hoogte van de buis was 30 cm en de diameter was 3.5 cm. Op 2 en 28 cm hoogte waren twee aftakkingen waardoor het anode medium via een pomp werd gecirculeerd met een slangenpomp. De bovenkant van de buis werd gesloten met een dop en voorzien van een Ag/AgCl referentie-elektrode (ProSense Qis, Oosterhout, Nederland) om het anode potentiaal te meten. Aan de onderzijde werd door middel van 30 een GL45 schroefdop, met een uitsparing (diameter: 3 cm), een kation- uitwisselingsmembraan (type FKL, FuMA-tech GmbH, St. Ingbert, Duitsland) geplaatst. De buis gevuld met 81 gram capacitieve grafietkorrels (diameter tussen 1.5 en 3 mm; Le Carbone, België). Een gouden draad werd als ladingsgeleider in de korrels 19 gepositioneerd en door een rubber aan het elektrisch circuit gekoppeld. Op de bodem van een groot bekerglas werd een 3 mm dik grafietvilt (afmetingen: 8x8 cm; FMI Composites Ltd., Galashiels, Schotland) geplaatst. Vervolgens werd op dit grafietvilt de glazen buis en parallel een grafietstaaf geplaatst. De anode- en kathode-elektroden 5 werden gevormd door de grafietonderdelen aan de binnenzijde respectievelijk buitenzijde van de glazen buis. Het elektrisch circuit van de anode en kathode werd gesloten vanaf de gouden draad en de grafiet staaf van via geplastificeerde koperdraden naar een externe weerstand R van 100 Ohm. De opstelling werd geplaatst in een klimaatkamer bij een temperatuur van 30 graden Celsius.

10 De microbiële brandstofcel werd opgestart met een anode medium met 10 ml

Pokon (Pokon Chrysal International) per L demiwater en 4 ml 2 M fosfaat buffer van pH 7 (K2HPO4 en KH2P04) per L demiwater. Het kathode medium bestond bij de opstart met 4 ml 2 M fosfaat buffer van pH 7 (K2HPO4 en KH2PO4) per L demiwater. De reactor werd geïnoculeerd met anode medium van een andere microbiële 15 brandstofcel welke gevoed werd met kalium acetaat. De microbiële brandstofcel werd opgestart met 3 ml 3 M Kaliumacetaat en vervolgens regelmatig gevoed met 2 M azijnzuur totdat er een stabiel elektriciteitsproductie was. Vervolgens werd het kathode medium vervangen door een oplossing van 50 mM K3Fe(CN)6 met 100 mM KH2P04 (pH 7) en werd wederom gewacht tot een stabiele elektriciteitsproductie was 20 gerealiseerd.

Voor de meting van de elektrodepotentialen werden Ag/AgCl referentie-elektroden (ProSense Qis, Oosterhout, Nederland) gebruikt. Met behulp van FieldPoint (National Instruments, Nederland) FP-AI-110 modules en een personal computer (Pentium III) en een zelf geprogrammeerd Labview 7.0 (National Instruments, 25 Nederland) programma werd de celspanning, het anode en het kathode potentiaal continue gemeten. Na de opstart periode werden op dag 30 amperometrische metingen verricht met een IVIUMstat (IVIUM technologies, Nederland). Hierbij werd een celspanning ingesteld van 0.149 mV, deze was gelijk aan de celspanning die de microbiële brandstofcel had bij de gehanteerde externe weerstand, en vervolgens werd 30 meermaals handmatig een open cel gecreëerd. Op het open cel moment kunnen de elektronen niet meer afgestaan worden door de grafietkorrels met micro-organismen en vindt er dus een oplading plaats door middel van de micro-organismen. Op het moment dat het elektrisch circuit weer wordt gesloten kunnen de grafiet korrels met micro- 20 organismen hun elektronen weer afstaan en ontstaat er dus weer elektriciteit. Tevens werden de mobiele capacitieve grafiet korrels extern verpompt door de reactor. Hierbij vond eerst een oplading plaats welke gevolgd werd door een ontlading op het moment dat de korrel zich met de anode elektrode in verbinding stelde.

5 Figuur 4 toont de resultaten van dit experiment. Na de open cel situatie werd een piekstroom waargenomen welke duidelijk hoger ligt dan de elektriciteitsproductie bij gesloten circuit. Na de open cel stabiliseerde de elektriciteitsproductie. Deze resultaten demonstreren mobiele, capacitieve bio-anode elektrode componenten welke microbiologisch werden opgeladen en vervolgens konden worden ontladen aan de 10 stroomverzamelaar (hier de gouden draad). Dit experiment kon meermalen herhaald worden ook wanneer de open cel situatie een halve seconde bedroeg (zie tijdvlak tussen 70 en 90 seconden). Dit experiment geeft dus een voorbeeld hoe capacatieve mobiele anode componenten zoals grafietkorrels kunnen worden gebruikt in een microbiële brandstofcel.

15

Voorbeeld 2

In dit voorbeeld is een anaerobe CSTR, de opladingreactor gekoppeld, aan een microbiële brandstofcel zoals schematisch is geïllustreerd in figuur 2. De anodise he bioelektrode deeltjes van grafiet bevinden zich in de CSTR in een geëxpandeerd bed.

20 Hierin wordt inlfuent bestaande uit een mix van afvalstoffen en geproduceerde organische verbindingen omgezet door anodofiele anaërobe micro-organismen in biogas welke grotendeels bestaat uit methaan en koolstofdioxide. De aanwezige micro-organismen gebruiken het elektrisch geleidend materiaal van de anodische bioelektrode deeltjes als elektronen acceptor. De micro-organismen laden de bioelektrode deeltjes 25 hierbij op. Een deel van deze micro-organismen groeit in een bio-film op de bioelektrode deeltjes. De elektrische energie wordt tijdens het opladen opgeslagen in de elektrische dubbellaag welke aanwezig is aan het oppervlakte van de bioelektrode deeltjes. De bioelektrode deeltjes worden getransporteerd, middels bijvoorbeeld een pomp, naar het ontladingscompartiment met een compacte efficiënte anodische 30 ladingsgeleider. De bioelektrode deeltjes worden daar ontladen aan de ladingsgeleider welke dicht aan het membraan is geplaatst waardoor de iontransportafstand door het membraan minimaal is. Hierdoor zijn de ohmse verliezen minimaal. Aan de kathode elektrode wordt in dit voorbeeld platina als efficiënte katalysator gebruikt voor de 21 reductie van zuurstof naar water. Hierdoor is het verlies aan elektriciteit productie door het kathode elektrode overpotentiaal minimaal. De inrichting produceert hierbij uiteindelijk elektriciteit die voor allerlei doeleinden kan worden gebruikt.

5 22

Referenties o Logan, B. E., B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schroeder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman, W. Verstraete, en K. Rabaey. 2006. Microbial fuel cells: 5 Methodology and technology. Environmental Science and Technology 40, 5181- 5192; o Logan, B.E. en J.M. 2006. Regan, Electricity-producing bacterial communities in microbial fuel cells. Trends in Microbiology, 14 (12), 512-518; o Lovley D.R. 2006a. Bug juice: harvesting electricity with microorganisms.

10 Nature Reviews Microbiology 4, 497-508; o Lovley D.R. 2006b. Microbial fuel cells: novel microbial physiologies and engineering approaches. Current Opinion in Biotechnology 17, 327-332; o Oh, S. and B.E. Logan. 2006. Proton exchange membrane and electrode surface areas as factors that affect power generation in microbial fuel cells. Appl.

15 Microbiol. Biotechnol. 70(2): 162-169.

o Rabaey, K., and W. Verstraete. 2005 Microbial fuel cells: sustainable core technology. Trends in Biotechnology 23,291-298. o Rozendal, R.A., Jeremiasse, A.W., Hamelers, H.V.M. en Buisman, C.J.N. 2008. Hydrogen production with a microbial biocathode. Environ. Sci. Technol., 42, 20 629-634.

o Strik, D.P.B.T.B., Hamelers, H.V.M., Snel, J.F.H., Buisman, C.J.N. 2008. Green eletricity production with living plants and bacteria in a fuel cell. Int. J. Energy Res.

o Ter Heijne A., Hamelers, H.V.M., De Wilde, V., Rozendal, R.A., and C.J.N.

25 Buisman. 2007. Microbial fuel cell operation with continuous biological ferrous iron oxidation of the catholyte. Environ. Sci. Technol. 41(11): 4130-4134.

1035340

Claims (27)

1. Inrichting omvattende een eerste elektrode compartiment, het anodecompartiment, en een tweede elektrode compartiment, het kathodecompartiment, met in het 5 anodecompartiment een hoeveelheid van een anodeiluïdum omvattende een elektrochemisch oxideerbaar substraat en optioneel verdere verbindingen, met in het kathodecompartiment een hoeveelheid van een kathodefluïdum omvattende een elektrochemisch reduceerbaar substraat en optioneel verdere verbindingen en voorts in het anodecompartiment een met het anodefluïdum ten minste gedeeltelijk in contact 10 staande anode en in het kathodecompartiment een met het kathodefluïdum ten minste gedeeltelijk in contact staande kathode, waarbij de anode en kathode elektrisch verbonden zijn en op het oppervlak van de anode en de kathode een katalysator aanwezig is voor de katalyse van de elektrochemische omzetting van het elektrochemisch oxideerbaar substraat via een elektrochemische oxidatiereactie 15 respectievelijk voor de katalyse van de elektrochemische omzetting van het elektrochemisch reduceerbaar substraat via een elektrochemische reductiereactie, welke katalysator op tenminste één van de anode of kathode elektrochemisch actieve micro-organismen omvat, met het kenmerk dat tenminste één van de elektrochemisch actieve micro-organismen omvattende anode of kathode is ingericht als een veelvoud 20 van capacitatieve bioelektrodedeeltjes gecombineerd met een aantal ladingsgeleiders, welke capacitatieve bioelektrodedeeltjes een eerste elektrisch geleidend materiaal omvatten met daarop elektrochemisch actieve micro-organismen, en waarbij het aantal ladingsgeleiders, van een tweede elektrisch geleidend materiaal, opgenomen is in de elektrische verbinding tussen de anode en kathode en waarbij er voorts middelen 25 verschaft zijn om de bioelektrodedeeltjes ten opzichte van het aantal ladingsgeleiders te laten bewegen, dusdanig dat elektrisch contact tussen bioelektrodedeeltjes en het aantal ladingsgeleiders kan worden geregeld, zodat oplading dan wel ontlading van bioelektrodedeeltjes aan het aantal ladingsgeleiders mogelijk is.

2. Inrichting volgens conclusie 1, waarbij de gemiddelde diameter van de bioelektrodedeeltjes ligt tussen van 10 nm tot 3,0 cm, zoals van 200 nm tot 2,5 cm, bijvoorkeur van 1 pm to 1000 pm, zoals van 20 pm tot 800 pm, bijvoorbeeld van 200 pm tot 600 pm. 1033340

3. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het eerste elektrisch geleidend materiaal wordt geselecteerd uit grafiet, bijvoorbeeld in de vorm van kristallijn of amorf grafiet van natuurlijke of artificiële oorsprong,, een composiet 5 materiaal van een metaal en koolstof, optioneel in een polymeer matrix bijvoorbeeld een polymeer matrix van polystyreen, een metaal, optioneel in de vorm van een metaal coating.

4. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de elektrochemisch 10 actieve micro-organismen meer dan 50%, zoals meer dan 70%, bij voorkeur meer dan 80%, zoals meer dan 90% uitmaken van de micro-organismen op de bioelektrodedeeltjes.

5. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de elektrochemisch 15 actieve micro-organismen worden geselecteerd uit anodofiele micro-organismen, bijvoorbeeld uit het genus Geobacter, zoals Geobacter sulferreducens of Geobacter metallireducens, uit het genus Shewanella, zoals Shewanella putrefaciens, uit het genus Rhodoferax, zoals Rhodoferax ferrireducens, of een consortium van een of meer organismen uit deze groep. 20

6. Inrichting volgens een der conclusies 1-4, waarbij de elektrochemisch actieve micro-organismen worden geselecteerd uit kathodofiele micfio-organismen die bijvoorkeur een kathodofiele, waterstof-producerende microbiële-cultuur vormen.

7. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies waarbij de elektrochemisch actieve micro-organismen omvattende anode of kathode verder een veelvoud deeltjes omvat van een elektrisch geleidend materiaal die in hoofdzaak vrij zijn van elektrochemisch actieve micro-organismen.

8. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de bioelektrode deeltjes in de vorm zijn van schuimdeeltjes, poederdeeltjes, korrels, naalden, borstel haren of lamellen.

9. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de bioelektrode deeltjes een gemiddelde elektrische capaciteit hebben van tenminste 2 pF/cm2, zoals ten minste 10 pF/cm2, bijvoorkeur ten minste 50 pF/cm2, zoals tenminste 100 pF/cm2.

10. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de bioelektrodedeeltjes 5 per gram massa een gemiddeld specifiek oppervlak hebben van tenminste 500 m2, of bij voorkeur ten minste 600 m , of bij nog meer bijvoorkeur ten minste 700 m , of bij nog meer voorkeur tenminste 1000 m2.

11. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij de bioelektrodedeeltjes 10 worden gevormd door capacitatievedeeltjes met een aantal interne holtes, met op het oppervlak van de interne holtes elektrochemisch actieve micro-organismen en waarbij het buitenoppervlak van de capacitatieve deeltjes in elektrisch contact staat met het oppervlak van de interne holtes.

12. Inrichting volgens conclusie 11, waarbij de bioelektrode deeltjes worden gevormd door holle cylinders met op het binnenoppervlak van de mantel elektrochemisch actieve micro-organismen en waarbij het buitenoppervlak van de mantel in elektrisch contact staat met het binnenoppervlak van de mantel.

13. Inrichting volgens een der conclusies 1-12, waarbij het anodecompartiment en kathodecompartiment worden gescheiden door een materiaal dat protonen doorlaat, terwijl de doorgang van tenminste een deel van de andere bestanddelen van het anodefluïdum en kathodefluïdum tenminste wordt geremd, zoals een materiaal dat een kationuitwisselend deel omvat, zoals een kationuitwisselingsmembraan of een 25 bipolaire membraan, of een materiaal dat een anionuitwisselend deel omvat, zoals een anionuitwisselingsmembraan.

14. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij een bioelekrodedeeltjes bevattend elektrodecompartiment is onderverdeeld in een aantal geschakelde 30 deelcompartimenten waarvan tenminste één is ingericht voor het uitvoeren van de elektrochemische reactie van de elektrochemisch actieve micro-organismen en tenminste één is ingericht voor de lading respectievelijk de ontlading van de bioelektrodedeeltj es.

15. Inrichting volgens conclusie 14, waarbij elk deelcompartiment wordt gevormd door een geroerde reactor, bijvoorkeur een continu geroerde reactor.

16. Inrichting volgens conclusie 14, waarbij de deelcompartimenten worden gevormd door onderscheidende deelsecties van een propstroomreactor.

17. Inrichting volgens een der voorgaande conclusies, waarbij elektrisch verbinding tussen de anode en kathode aan- en uitschakelbaar is. 10

18. Inrichting volgens een der conclusies 1-17, waarbij de elektrische verbinding tussen de anode en kathode een vermogensbron omvat, in het kathodefluïdum reactanten voor de elektrochemische productie van waterstof aanwezig zijn en op de kathode een katalysator voor de elektrochemische productie van waterstof, zoals platina en/of een 15 elektrochemisch actieve waterstof producerende microbiële cultuur, aanwezig is.

19. Inrichting volgens een der conclusies 1-18, specifiek ingericht voor waterstof productie.

20. Inrichting volgens een der conclusies 1-17, specifiek ingericht voor het genereren van elektrische energie.

21. Inrichting volgens een der conclusies 1-17, waarbij de elektrische verbinding tussen de anode en kathode een vermogensbron omvat, in het kathodefluïdum reactanten voor 25 methanogenese aanwezig zijn en op de kathode een katalysator voor de elektrochemische productie van methaan aanwezig is, zoals een katalysator geselecteerd uit de groep van platina, Cu, Ru, Mo of een elektrochemisch actieve waterstof producerende microbiële cultuur.

22. Inrichting volgens een der conclusies 1-17, specifiek ingericht voor methaan productie.

23. Werkwijze voor het uitvoeren van een elektrochemische reactie omvattende: (iv) het verschaffen van een inrichting volgens een der conclusies 1 -22; (v) het ten opzichte van het aantal ladingsgeleiders dusdanig laten bewegen van de bioelektrodedeeltjes dat oplading dan wel ontlading van 5 bioelektrodedeeltjes aan het aantal ladingsgeleiders kan plaatsvinden; (vi) het de elektrochemische oxidatiereactie en de elektrochemische reductiereactie toestaan om te verlopen; zodat een elektrische stroom loopt tussen de kathode en anode. 10

24. Werkwijze volgens conclusie 23 waarbij verder de elektrische stroom wordt gebruikt voor het verrichten van elektrische arbeid bijvoorbeeld door een elektrische vermogensverbruiker.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 23-24, gericht op het genereren van elektrische energie.

26. Werkwijze volgens conclusie 23, gericht op het produceren van waterstof, waarbij de verschafte inrichting een inrichting volgens een der conclusies 18-19 is waarvan het 20 kathodefluïdum protonen omvat, en waarbij met behulp van de vermogensbron een potentiaal op de kathode wordt aangebracht die lager is dan de evenwichtpotentiaal van het H+/H2 redox koppel in het kathodefluïdum en waarbij aan de kathode gevormd waterstof wordt afgevoerd.

27. Werkwijze volgens conclusie 23, gericht op het produceren van methaan, waarbij de verschafte inrichting een inrichting volgens een der conclusies 21-22 is waarvan het kathodefluïdum reactanten voor methanogenese omvat, en waarbij met behulp van de vermogensbron een potentiaal op de kathode wordt aangebracht die lager is dan de evenwichtpotentiaal van het CO2/CH4 bij de gegeven omstandigheden in de kathode 30 redox koppel in het kathodefluïdum en waarbij gevormd methaan wordt afgevoerd. 1035340