KR101829095B1

KR101829095B1 - 금속 기재로부터 그래핀을 비파괴적으로 박리하는 방법

Info

Publication number: KR101829095B1
Application number: KR1020147010358A
Authority: KR
Inventors: 키안 핑 로; 유 왕
Original assignee: 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2018-02-13
Also published as: SG11201400465UA; CN103889896B; WO2013043120A1; US20140231270A1; CN103889896A; KR20140092311A; US9272910B2

Abstract

금속 기재를 실질적으로 보존하면서 금속 기재(50)로부터 그래핀 막(60)을 박리하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 그래핀 막 위에 지지층(80)을 형성한 후에 전기화학 장치(10) 내에서 전기화학 공정을 수행하는 단계를 포함한다. 상기 전기화학 공정은 금속-막 계면(64)에서 기포(36)를 발생시켜 박리를 야기한다. 그래핀 막과 지지층은 테이크업(take-up) 롤러(120)에 의해 수집되는 구조(86)를 형성한다. 이어서 지지층과 그래핀 구조를 분리시켜 그래핀 막을 수득한다.

Description

금속 기재로부터 그래핀을 비파괴적으로 박리하는 방법{METHODS OF NONDESTRUCTIVELY DELAMINATING GRAPHENE FROM A METAL SUBSTRATE}

본 출원은 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/537,118호의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 본 명세서에 참조로서 편입된다.

본 개시 내용은 일반적으로 그래핀의 제조 방법과 관련되며, 구체적으로는 금속 기재 위에 형성된 그래핀의 비파괴적 박리(nondestructive delimination) 방법과 관련된다.

그래핀은 공액 육각형 셀로 이루어진 sp² 혼성화된 벌집 모양의 2차원 탄소 격자를 갖는 단일 원자 두께의 탄소 동소체이다. 그래핀은 그 특유의 밴드 구조 및 그 구조적, 전기적 및 광학적 특성으로 인해 많은 관심을 끌어 왔다. 고주파 전계 효과 트랜지스터(FET), 광기전(photo-voltaic) 시스템(태양 전지), 화학 센서, 수퍼 커패시터 등과 같이 그래핀을 채용하는 시제 장치는 전자 기기 및 광전자 기기에서의 그래핀의 잠재적인 용도를 보여주었다. A. K. Geim 및 K. S. Novoselov의 "The rise of graphene", Nature Materials 6권 3호(2007), 183 내지 191면의 기사에 그래핀에 관한 개관이 제시되어 있다.

화학 기상 퇴적(CVD) 방법을 사용하여 형성된 대면적의 고품질 그래핀 막은 높은 강도, 유연성, 투명도 및 전도성을 갖기 때문에 바람직하다. 차후의 사용을 위해 그래핀을 다른 기재 위로 이송하는 다수의 방법이 개발되었으나, 이들 모두는 금속을 부식(etch)시켜 버리고 기재를 용액에 완전히 용해시킴으로써 금속 기재(대개 구리)로부터 그래핀을 분리시키는 현상을 수반하였다. 금속 기재의 부식 및 그에 따른 파괴는 비용이 많이 들게 할 뿐만 아니라 다량의 화학조(chemical bath)를 사용하게 하므로 복잡하다. 또한, 이후에 화학조로부터 금속을 회수하는데 에너지가 소요되고, 그래핀 형성 공정에 대해 비용과 복잡함이 늘어난다.

본 개시 내용은 금속 기재 위에 존재하는 그래핀 막의 형태로 그래핀을 수득하는 방법과 관련되는데, 여기서 금속 기재는 그래핀 형성을 위한 촉매로서 작용한다. 상기 방법은 아래에 기술되는 바와 같은 전기화학 장치에서 수행될 수 있는 전기화학 공정에 의해 금속 기재로부터 그래핀 막을 분리하는 비파괴적 박리 공정을 사용한다. 금속 기재는 예컨대 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 및 이리듐(Ir)과 같은 임의의 수의 적합한 금속으로 만들어질 수 있다.

상기 방법의 장점에는 (i) 금속 기재가 복수의 사이클에서 재사용(재활용)될 수 있다는 점, 다시 말해 금속 기재가 그래핀 박리 방법을 수행하는 데 있어 복수 회 사용될 수 있다는 점{여기서, 이전에 사용된(재활용된) 금속 기재는 상기 방법에 내재하는 자연스러운 평탄화 공정으로 인해 보다 고품질의 그래핀을 만들어내는 경향이 있다는 장점이 있음}, (ii) 상기 방법은 금속 기재가 손상되거나 소모되는 이전의 방법보다 더 효율적이고 비용 효과적이라는 점, (iii) 상기 방법은 산업적 규모의 "롤-앤-릴리즈(roll-and-release)" 막 이송 기법과 통합될 수 있다는 점, (iv) 상기 방법은 금속 기재로부터 미소 규모 패턴의 그래핀을 제거하는데 사용될 수 있다는 점, 그리고 (v) 상기 방법은 나노 결정 및 나노 입자의 사용을 통한 기능화 그래핀의 형성 단계를 포함할 수 있다는 점이 포함된다.

나노 결정 및 나노 입자의 예에는 Au, Ag, Cu, Pd, Ru, Rh 및 Ir 등의 금속, Fe₂O₃, Cu₂O, Mn₃O₄, TiO₂, CoO, MnO, NiO, CdO, CuO, ZnO, ReO₃, Ga₂O₃ 및 In₂O₃ 등의 금속 산화물, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnS, MnS, PbTe 및 ME₂(여기서 M=Fe, Co, Ni, Mo이고 E=S 또는 Se) 등의 금속 칼코겐화물(chalcogenide) 및 GaN, AlN, InN, BN, TiN, NbN, GeSb, InSb, InAs, InP 및 GaP 등의 금속 닉토겐화물(pnictide)이 포함된다.

본 개시 내용의 일 태양은 금속 기재의 표면 위에 성장시킨 그래핀 막의 제거 방법이다. 상기 방법은 그래핀-금속 계면을 갖는 제1 구조를 정의하도록 상기 그래핀 막의 노출된 표면에 지지층을 부착하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 그래핀-금속 계면에서 기포를 형성하는 전기화학 공정에 상기 제1 구조를 투입시킴으로써, 상기 그래핀 및 지지층이 상기 금속 기재를 실질적으로 보존하면서 상기 금속 기재의 표면으로부터 제2 구조로서 분리되도록 하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 상기 제2 구조를 가공하여 상기 그래핀 막으로부터 상기 지지층을 제거하는 단계를 포함한다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 화학 기상 퇴적 공정을 사용하여 상기 금속 기재의 표면 위에 상기 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 또는 이리듐(Ir)으로 만들어지는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 테이크업(take-up) 롤러를 사용하여 상기 제2 구조를 수집하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재는 이전에 상기 전기화학 공정에 투입되었던 것인 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 전해질 용액에 상기 제1 구조를 액침시키는 단계; 상기 전해질 용액에 또한 액침되는 양극(anode)과 짝지어지는 음극(cathode)으로서 상기 금속 기재를 사용하는 단계; 및 상기 음극과 양극 사이에서 전위를 제공하여 상기 전기화학 공정을 유발시키는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 전해질 용액은 산 용액, 알칼리 용액, 중성 무기 용액, 유기 염 용액, 혼합 중성 무기 및 유기 염 용액, 또는 전도성 친환경 용매 용액을 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 전해질 용액은 나노 입자 또는 나노 결정을 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 제2 구조를 가공 기재에 부착하는 단계; 및 상기 제2 구조의 상기 그래핀 막으로부터 상기 지지층을 제거함으로써, 상기 가공 기재 위에 상기 그래핀 막을 남기는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 제2 구조가 상기 가공 기재에 부착된 후에 상기 제2 구조를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 지지층은 중합체, 금속 또는 비금속으로부터 형성되는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속은 구리로 이루어지고, 상기 지지층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)로 이루어지는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 제1 그래핀 막을 상기 제1 그래핀 막이 형성되어 있는 금속 기재의 제1 표면으로부터 제거하는 방법이다. 상기 방법은 a) 상기 제1 그래핀 막에 제1 지지층을 부가하여 상기 제1 그래핀 막과 상기 금속 기재의 제1 표면 사이에 계면을 갖는 제1 구조를 형성하는 단계; b) 상기 제1 구조를 음극으로 사용하면서 상기 제1 구조의 적어도 일부를 전해질 용액에 액침시키고, 상기 전해질 용액에서 양극을 사용하는 것을 포함하는 단계; 및 c) 상기 전해질 용액을 통해 상기 양극과 음극 사이에서 전위를 발생시킴으로써 전기화학 반응을 수행하여, 상기 제1 그래핀 막과 제1 지지층이 상기 금속 기재를 실질적으로 보존하면서 상기 금속 기재의 제1 표면으로부터 제2 구조로서 박리되도록 하는 단계를 포함한다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 전해질 용액은 물을 포함하고, 상기 전기화학 반응은 물의 전기분해로부터 기포가 상기 계면에서 생성되도록 함으로써 상기 제1 구조로부터 상기 제2 구조가 박리되도록 하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재는 제2 표면을 갖고 상기 제1 구조는 상기 제2 표면 위에 제2 그래핀 막을 포함하며, 다른 제2 구조를 정의하도록 상기 제2 그래핀 막 위에 제2 지지층을 포함하고, 상기 전기화학 반응은 상기 금속 기재로부터 상기 제2 구조 둘 다를 박리시키는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 롤-앤-릴리즈 공정을 사용하여 상기 제2 구조를 수집하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 제2 구조를 가공 기재에 부착하는 단계; 및 상기 제2 구조의 상기 제1 그래핀 막으로부터 상기 제1 지지층을 제거함으로써, 상기 가공 기재 위에 상기 제1 그래핀 막을 남기는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재를 회수하는 단계; 상기 회수된 금속 기재의 제1 표면 위에 다른 제1 그래핀 막을 형성하는 단계; 및 상기 다른 제1 그래핀 막 및 상기 회수된 금속 기재에 대해 상술한 a) 내지 c) 단계를 수행하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 제1 지지층은 중합체, 금속 또는 비금속으로부터 형성되는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재는 구리로 만들어지고, 상기 전해질 용액은 K₂S₂O₈를 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 금속 기재는 얇은 금속박을 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 화학 기상 퇴적 공정을 사용하여 상기 금속 기재의 제1 표면 위에 상기 제1 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 다른 태양은 상술한 방법에 있어서, 상기 제1 지지층은 열 방출 테이프(thermal release tape) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 방법이다.

본 개시 내용의 추가적인 특징 및 장점은 아래의 상세한 설명에서 제시될 것이며, 부분적으로는 아래의 설명으로부터 본 기술 분야의 당업자에게 즉시 명백해지거나, 또는 아래의 상세한 설명, 특허청구범위 및 첨부된 도면을 포함하는 본 명세서에 기술된 개시 내용을 실시함으로써 파악될 것이다.

상술한 일반적인 설명 및 아래의 상세한 설명은 둘 다 본 개시 내용의 실시예를 제공하며, 청구된 바와 같은 본 개시 내용의 본질과 특징을 이해하기 위한 개관 및 틀을 제공하려는 것임을 이해하여야 한다. 첨부된 도면은 본 개시 내용의 보다 깊은 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서에 편입되어 그 일부를 구성한다.

아래에 제시되는 특허청구범위는 아래에 제공되는 상세한 설명에 편입되어 그 일부를 구성한다.

본 도면은 본 개시 내용의 다양한 실시예를 예시하는 것이며, 본 설명과 함께 본 개시 내용의 원리와 작용을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 명세서에 기술된 그래핀 박리 방법을 수행하는 데 적합한 전기화학 장치의 개략도이다.
도 2a 및 2b는 그래핀-금속(G-M) 구조의 예에 관한 측면도 및 부분 확대도로서, 도 2a는 단일 그래핀 막 및 지지층을 갖는 예시적인 G-M 구조를 도시하고, 도 2b는 두 개의 그래핀 막 및 상응하는 지지층을 갖는 예시적인 양면 G-M 구조를 도시한다.
도 3은 지지층 및 그래핀(SL-G) 구조를 벗겨내도록 박리되고 있는 G-M 구조를 확대하여 위에서 내려다 본 개략도이다.
도 4는 도 1과 유사하며, 도 2b에 도시된 것과 같은 양면 G-M 구조에 대해 본 개시 내용의 방법을 수행하는 데 적합한 변형된 전기화학 장치를 도시한다.
도 5a 내지 5c는 SL-G 구조의 그래핀 막이 가공(표적) 기재로 이송될 수 있는 방식의 예를 도시하는 개략적인 측면도이다.
도 6은 상기 방법을 후속 수행하여 동일한 금속 기재 위에 형성되는 3개의 그래핀 막 시료 G1, G2 및 G3를 나타내며, 재활용된 기재가 사용되는 경우 어떻게 그래핀 막의 품질이 개선되는지를 보여주는, 강도(임의의 단위, a.u.) 대 라만 이동(Raman shift)(㎝^-1)의 플롯(plot)이다.
도 7은 도 6과 유사하며, 상기 박리 방법의 일부로서 지지 기재를 사용하는 이점을 보여주는 라만 스펙트럼 곡선 C1, C2 및 C3를 도시한다.
도 8은 도 1과 유사하며, 전해질 용액에서 나노 입자 또는 나노 결정을 사용하여 기능화 그래핀을 형성하는 것을 도시한다.

본 개시 내용의 태양은 그래핀의 형성 방법과 관련되며, 구체적으로는 전기화학적으로 보조되는 분리 공정에 의해 금속 기재로부터 그래핀 막을 분리하기 위한 비파괴적 방법을 사용함으로써 그래핀 막을 회수하는 방법과 관련된다. 이러한 공정은 박락(exfoliation), 벗겨내기, 박리 또는 분리와 동일한 의미로 지칭된다.

금속 기재는 임의의 적합한 금속, 예컨대 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 및 이리듐(Ir)과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 상기 방법의 장점에는 (i) 금속 기재가 복수의 사이클에서 재사용(재활용)될 수 있다는 점, 다시 말해 상이한 그래핀 막에 대해 상기 방법을 수행하는 경우에 금속 기재가 복수 회 사용될 수 있다는 점{여기서, 이전에 사용된(재활용된) 금속 기재는 상기 방법에 내재하는 자연스러운 평탄화 공정으로 인해 보다 고품질의 그래핀을 만들어내는 경향이 있다는 장점이 있음}, (ii) 상기 방법은 금속 기재가 손상되거나 소모되는 이전의 방법보다 더 효율적이고 비용 효과적이라는 점, (iii) 상기 방법은 산업적 규모의 "롤-앤-릴리즈" 막 이송 기법과 통합될 수 있다는 점, (iv) 상기 방법은 금속 기재로부터 미소 규모 패턴의 그래핀을 제거하는데 사용될 수 있다는 점, 그리고 (v) 상기 방법은 나노 결정 및 나노 입자의 사용을 통한 기능화 그래핀의 형성 단계를 포함할 수 있다는 점이 포함된다.

상기 방법은 금속 기재를 실질적으로 보존하면서 금속 기재로부터 그래핀 막을 벗겨낼 수 있게 한다. 금속 기재가 완전히 용해되지 않으면 손상되는 종래의 식각 기반 공정과는 대조적으로, 본 명세서에 개시된 방법은 금속 기재를 실질적으로 보존하면서, 그래핀 막이 상기 기재로부터 벗겨지거나 박락된 후에도 실질적으로 온전하게 남아 있을 수 있게 한다. 예컨대, 금속 기재의 표면은 박락 공정의 반복된 주기를 통해 개선되어 이후의 그래핀 막이 이전의 그래핀 막보다 더 나은 품질을 갖게 한다.

본 명세서에 개시된 상기 방법은 퇴적된 그래핀 막과 금속 기재 표면의 계면에서 발생하는 표면적인 전기화학 침식 공정을 통해 그래핀 막이 금속 기재로부터 부드럽게 벗겨지는 것(즉, 박락, 분리, 박리 등)을 가능하게 한다. 표면적으로 침식된 금속은 음극 조건 하에서 재퇴적됨으로써, 평탄화된 표면을 금속 기재 위에 생성시킨다. 이러한 공정은 금속 기재의 최소한의(비실질적인) 파괴를 수반하며, 금속 기재 위에서 성장되는 그래핀 막의 형태를 실제로 개선시킨다.

도 1은 본 명세서에 기술된 방법을 수행하는 데 적합한 전기화학 장치(10)의 개략도이다. 전기화학 장치(10)는 이온(32)을 갖는 전해질 용액(30)을 포함하는 컨테이너(20)를 포함한다. 전해질 용액(30)은 산 용액, 알칼리 용액, 유기 또는 무기 염의 중성 용액, 중성 무기 및/또는 유기 염 용액, 또는 전도성 용매 용액일 수 있다. 산 기반 용액의 예에는 질산, 인산 등이 포함된다. 알칼리 기반 용액의 예에는 암모니아, 물 등이 포함된다. 중성 무기 또는 유기 용액의 예에는 과산화이황산염, 질산염, 황산염, 유기 암모니아 등이 포함된다. 전도성 친환경 용매 용액의 예에는 이온성 액체, 용융된 염 등이 포함된다.

전기화학 장치(10)는 양(+)의 도선(lead)(42P) 및 음(-)의 도선(42N)을 갖는 전위 공급원(40)(예컨대 배터리, 전력 공급기 등)을 포함한다. 양의 도선(42P)은 전해질 용액(30) 내에 존재하는 양의 전극(양극)(44P)에 전기적으로 연결된다. 음의 도선(42N)은 금속 기재(50)에 전기적으로 연결되는데, 이는 아래에서 보다 상세히 논의되는 이유로 인해 상기 금속 기재가 음극의 역할을 하게 만든다.

또한 도 2a 및 2b를 참조하면, 금속 기재(50)는 상부 표면(52)과 하부 표면(54)을 갖고, 이러한 표면 중 적어도 하나는 그래핀(G) 막(60)을 지지한다. 그래핀 막(60)은 금속 기재(50)와 직접 접촉하는 쪽의 반대쪽 위에 노출 표면(62)을 갖는다.

금속 기재(50)와 그래핀 막(60)은 금속-막 계면(64)을 포함하는 그래핀-금속(G-M) 구조(70)("제1 구조")를 정의한다. 전기화학 장치(10)는 아래에서 논의되는 바와 같이 금속 기재를 실질적으로 보존하면서 금속 기재(50)로부터 그래핀 막(60)을 박락시키기 위해 G-M 구조(70)를 가공하는데 사용된다. 금속 기재(50)는 얇은 박의 형태일 수 있다. 금속 기재(50)는 금속 기재 위에서의 그래핀 성장을 위한 촉매로서의 역할을 한다. 도 1에 도시된 예시적인 G-M 구조(70)는 금속 기재(50)의 상부 표면(52) 위에 형성된 그래핀 막(60)을 갖는다.

그래핀 막(60)은 화학 기상 퇴적(CVD), 유도 결합 플라스마 화학 기상 퇴적(ICP-CVD), 에피택셜(epitaxial) 성장, 이온 스퍼터링(ion sputtering), 층상 구조에서의 기계적 압축, 또는 현재 알려져 있거나 추후에 개발될 임의의 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 금속 기재(50)로 사용되는 금속의 예에는 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 및 이리듐(Ir)이 포함되지만, 그래핀 막(60)의 형성을 지원하는 데 적합하고 전기화학 장치(10)에서 음극으로서 작용할 수 있는 임의의 금속이 사용될 수 있다.

아래에서 논의되는 박락 공정에서, 금속 기재(50)는 그래핀 막(60)을 지지하는 역할을 하고, 또한 위에서 살펴본 바와 같이 전기화학 장치(10) 내에서 전기화학 반응을 위한 전극(음극)의 역할을 한다. 예컨대, 금속 기재(50)는 금속 층상 구조를 갖는데, 이는 스퍼터링 및/또는 E-빔 퇴적에 의해 또는 박 위에 금속을 기계적으로 적층(laminate)함으로써 제조될 수 있다. 예시적인 금속 기재(50)는 얇은 박일 수 있다. 예시적인 금속박은 구리이다.

도 2a에 도시된 예에서, G-M 구조(70)는 금속 기재(50)의 맞은편에서 그래핀 막(60) 위에 존재하는(즉, 그래핀 막 표면(62)에 바로 인접하여 존재하는) 지지층(80)을 포함한다. 지지층(80)은 스핀 코팅(spin coating)에 의해 또는 본 기술 분야에 공지된 임의의 다른 퇴적 방법에 의해 형성될 수 있다. 지지층(80)과 그래핀 막(60)의 조합은 단독 그래핀 막보다 더 큰 기계적 강도를 갖는 SL-G 구조(86)("제2 구조")를 정의한다. 지지층(80)은 중합체{예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)}, 금속(예컨대, Au) 또는 비금속(예컨대, Si)로 만들어질 수 있다. 따라서, G-M 구조(70)는 "SL-G-M"으로 기술될 수 있는 구성을 가질 수 있는데, 여기서 "SL"은 지지층(80)을 나타낸다.

그래핀 막(60)은 금속 기재 표면(52 및 54) 중 하나 또는 둘 다 위에 형성될 수 있다. 도 2b는 도 2a와 유사하며, 금속 기재(50)의 상부 및 하부 표면(52 및 54) 위에 형성된 그래핀 막(60)과 각각의 그래핀 막 위에 형성된 지지층(80)을 포함하는 예시적인 G-M 구조(70)를 도시한다. 이러한 특정 G-M 구조(70)는 SL-G-M-G-SL로 기술될 수 있는 구성을 갖는다.

지지층(80)은 TH의 두께를 갖는다(도 2a 참조). 이러한 두께 TH는 지지층(80)이 그래핀 막(60) 위에 퇴적되고 있거나 또는 다른 방식으로 배열되고 있는 때에 조절될 수 있다. 지지층(80)이 스핀 코팅된 중합체로부터 형성되는 예의 경우, 상기 중합체 층의 두께 TH는 중합체 스핀 코팅 공정을 위한 적합한 스핀 속도를 선택함으로써 정의될 수 있다.

도 1을 다시 참조하면, 전기화학 장치(10)는 하나 이상의 인풋 롤러(input roller)(110) 및 하나의 테이크업 롤러(120)를 포함하는 롤러 시스템(100)을 포함한다. 인풋 롤러(110)는 G-M 구조(70)를 수용하고 이를 전해질 용액(30) 내로 유도하여 G-M 구조의 적어도 일부가 그 안에 액침되게 한다. 예컨대, 롤러 시스템(100)은 자동으로 장력이 조정되도록 구성된다. 위에서 논의된 바처럼, 음의 도선(42N)은 금속 기재(50)에 전기적으로 연결되는데, 이는 이후 전기화학 장치(10) 내에서 음극의 역할을 한다.

도 3의 확대도를 또한 참조하면, 전기화학 장치(10) 내에서의 전기화학 반응은 전해질 용액(30) 내의 물이 가수분해되도록 하는데, 이는 금속-막 계면(64)에서 작은 기포(수소)(36)를 발생시킨다. 기포(36)는 금속 기재(50)의 상부 표면(52)으로부터 그래핀 막(60)이 쪼개지도록 야기하는 약한 힘을 제공하여, 결국 SL-G 구조(86)가 금속 기재로부터 벗겨지게 한다. 도 2b에 도시된 G-M 구조(70)의 양면 구성의 경우, 기포(36)가 두 개의 금속-막 계면(64)에서 형성될 수 있다.

SL-G 구조(86)가 금속 기재(50)로부터 서서히 벗겨짐에 따라, 이는 테이크업 롤러(120)에 의해 인계되는데, 그 사이에 금속 기재는 실질적으로 보존된다. 이어서 금속 기재(50)가 회수되고, 차후의 그래핀 막 성장 및 박락 사이클을 위해 보유된다. 위에서 언급된 바처럼, 재활용된 금속 기재(50)는 새로운 금속 기재 위에 형성될 수 있는 것보다 더 고품질의 그래핀 막(60)을 형성하도록 돕는 개선된 표면(들)을 가질 수 있다.

도 4는 도 1과 유사하며, 도 2b의 G-M 구조(70)의 SL-G-M-G-SL 형태를 가공하기 위한 전기화학 장치(10)의 대안적인 예를 도시한다. 전기화학 장치(10)는 추가적인 테이크업 롤러(120)를 포함하며, 이에 따라 두 개의 SL-G 구조(86)가 각각의 테이크업 롤러(120)에 의해 인계된다.

실험에서, 감압 하의 석영관 내에서 수행된 CVD 성장 공정을 사용하여 구리 재질의 금속 기재(50) 위에 대면적 그래핀 막(60)을 제조하였다. 금속 기재(50)는 25 ㎛의 두께 및 99.999％의 순도를 갖는 구리박의 형태였다. 상기 구리박을 Ar:H₂ = 50:10의 혼합 기류 하에서 30분 동안 1,000 ℃에서 예비 처리하여, 보다 큰 입자 크기를 갖는 구리 결정을 수득하였다. 이후, 상기 Ar 기체를 고순도 메탄(99.999％)으로 대체하였다. 이어서 CH₄(110 sccm) 및 H₂(10 sccm)의 기체 혼합물을 사용하여 약 5.0 Torr에서 그래핀을 성장시켰다. 30분의 성장 후에, H₂ 하에서 CVD 시스템을 실온까지 냉각시켰다.

폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)(MicroChem Corp. 495 PMMA A5, 아니솔 내 5％)의 지지층(80)을 3,000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하여 G-Cu 구조(시료)(70) 위에 퇴적시켰다. 결과적인 G-Cu 구조(70)(즉, 상기 PMMA-G-Cu 시료)를 90 ℃에서 3분 동안 어닐링(anneal)하였다. 이어서 이러한 Gu-C 시료(70)를 전기화학 장치(10)에서 음극(4N)의 역할을 하도록 사용하였다. 전위 공급원(40)은 직류(DC) 전력 공급기(TEXIO, PD110-5AD)의 형태였다. 유리질 탄소 작업 전극(44P)(부품 번호: CHI 104, CH Instruments, Inc.)을 또한 사용하였다. 백금(Pt), 구리 및 은 등과 같은 다른 재료가 양극(44P)으로 사용될 수 있다.

음극(44N)에서, 전압을 적합한 수준(예컨대 5 V)으로 증가시킬 경우 2개의 경쟁 반응이 일어난다. 예시적인 전기화학 공정에서 사용된 전해질 용액(30)은 1 L의 탈이온수에 5 g의 K₂S₂O₈이 용해된 K₂S₂O₈ 용액이었다.

상기 구리박은 아래의 반응에 따라 약간 부식되었다.

Cu + S₂O₈ ^2- → Cu²⁺ + 2SO₄ ^2-

구리 이온의 형태인 부식된 구리는 이어서 아래의 반응에 의해 음극(44N)에서 다시 Cu 금속으로 환원되었다.

Cu²⁺ + 2e → Cu

동시에, 음극에서 수소 이온이 수소 기체로 환원되고, 금속-막 계면(64)에서 기포(36)가 생성되었다. 기포(36)는 상술한 약한 힘을 제공하여 SL-G 구조(86)가 쪼개어진 후 상기 구리박에서 전부 벗겨져 나가게 한다.

일단 SL-G 구조(86)가 금속 기재(50)로부터 벗겨지면(그리고 테이크업 롤러(120) 등으로 수집되면), 이는 상부 표면(152)을 갖는 가공(표적) 기재(150) 위로 이송될 수 있다. 도 5a 내지 5c는 상기 방법의 이와 같은 태양의 예를 개략적으로 도시하는 측면도이다. 도 5a에서, SL-G 구조(86)는 그래핀 막(60)이 가공 기재(150)의 표면(152)에 접촉하도록 상기 가공 기재의 표면에 부착된다. 도 5b에서, 결과적인 구조는 선택적으로 열(156)로 가열(예컨대 어닐링)되어 이송 공정을 촉진시킨다. 실험에서, SL-G 구조(86)를 가공 기재(150) 위에 놓고 90 ℃에서 5분 동안 어닐링하여 그래핀 막(60)이 가공 기재(150)에 소결되게 하였다.

도 5c를 참조하면, 지지층(80)이 그래핀 막(60)에서 제거된다. 이는 특정 지지층 재료에 적합한 공지된 기법을 사용하여 달성될 수 있다. 지지층(80)이 PMMA 층인 예에서, 상기 지지층은 아세톤을 사용하여(예컨대 하룻밤 동안 아세톤에 액침시켜) 제거될 수 있다.

일 실시예에서, 지지층(80)은 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에 의해 그래핀 막(60)에 부착된 열 방출 테이프이다. 이것은 그래핀 막(60)의 건조 이송을 촉진하는데, 이는 일단 전기화학 박락 공정이 완결되면 그래핀 막이 상기 전기화학 박락 공정 이후 전해질 용액(30)으로부터 제거된 후에, 그러나 가공 기재(150) 위에 퇴적되기 전에 기건(air-dry)되도록 함으로써 이루어진다. 전해질 용액(30)으로부터 제거된 후에 그래핀 막(60)으로부터 물을 제거하기 위하여 다른 건조 공정이 또한 사용될 수 있다.

예컨대, 금속 기재(50) 위에 그래핀 막(60)을 성장시킨 후에, 열 방출 테이프 형태의 지지층(80)을 그래핀 막의 표면(62)에 부착한다. 선택적인 금 층(~100 ㎚)(미도시)을 예컨대 전자 빔 증착을 사용하여 그 사이에 퇴적시킬 수 있다. 본 명세서에 개시된 전기화학 박락 방법을 사용하여 금속 기재(50)로부터 그래핀 막(60)을 성공적으로 제거한 후에는, 그래핀 막의 건조 및 이송을 촉진하기 위해 상기 열 방출 테이프를 가공 기재(150)(예컨대 실리콘 웨이퍼) 위에 부착할 수 있다.

따라서, 도 5a 내지 5c를 계속 참조하면, 그래핀 막(60)을 가공 기재(150)의 표면(152)으로 이송한 후, 열 방출 테이프가 떨어져 나갈 때까지 가공 기재를 열(156)로 가열하여(예컨대 120 ℃까지) 그래핀 막이 가공 기재 위에(즉, 가공 기재의 표면 위에) 남게 할 수 있다. 지지층(80)을 부착하기 전에 그래핀 막(60)의 표면(62) 위에 선택적인 금 층이 포함되는 예에서, 그래핀 막 위에 잔류하는 금 층은 예컨대 산소 플라스마로 건식 부식시킨 후에 금 부식제로 습식 부식시켜 제거한다.

다른 실시예에서, 지지층(80)은 이송 스탬프(transfer stamp)로서 작용하는 특별한 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예로는 폴리디메틸실록산(PDMS)이 있다. 이러한 지지층(80)을 사용하여 그래핀 막(60)의 건조 이송 및/또는 2차 이송을 촉진할 수 있다. 이러한 예에서, PDMS는 G-Cu 구조(70)에 부착되어 PDMS-G-Cu 구조를 형성한다. 상기 전기화학 박리 공정 이후에, 결과적인 SL-G 구조(86)(즉, PDMS-G 구조)를 탈이온화(DI)된 물에 액침시켜 희석하고 부식제 및 잔류물을 제거한다. 이어서 그래핀 막(60)을 원하는 가공 기재(150) 위로 이송한다. 이는 예컨대 90 ℃에서 15분 동안 가공 기재(150) 위에 G-PDMS 구조를 압착시킨 후 PDMS 층을 제거함으로써 달성될 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법은 상이한 그래핀 막을 가공 기재(150)의 표면(152)으로 반복적으로 이송함으로써 그래핀 막(60)의 복수의 층을 형성하는 단계를 포함하는데, 이에 의해 가요성과 전도성이 있는 투명한 복수의 그래핀 박막층의 구조가 형성된다. 이와 동일한 방법을 금속 기재 위에서 다른 유형의 박막을 제조하는데 적용할 수 있다.

본 명세서에 개시된 방법의 장점은 금속 기재(50)가 재사용(재활용)될 수 있다는 점이다. 예컨대, 동일한 구리박이 다수 회에 걸쳐 그래핀 막(60)을 성장 및 이송시키는데 사용될 수 있다. 그래핀 막(60)이 금속 기재(50)의 표면(52) 위에 성장된다는 사실로 인하여, 금속 기재의 표면 형태는 그래핀 막 성장에 실질적인 영향을 미칠 수 있다. 구리박으로 만들어진 금속 기재(50)를 사용하여 실험을 수행하였으며, 3회 사이클의 전기화학 박리에서 각 사이클 후에 Cu 표면의 변화를 측정하였다. 첫 회의 성장 및 전기화학 박리에서, 구리박의 표면(52) 위의 고유한/기존의 계단형 구조를 박락 공정 전후의 표면 형태를 추적하기 위한 표지 또는 기준으로 사용하였다. 2회 및 3회를 거친 후에 구리 표면은 점점 더 현저하게 매끄러워졌는데, 이는 금속 기재의 반복된 사용에 의해 점점 더 나은 품질의 그래핀 막(60)이 만들어질 수 있는 이유를 설명해 준다.

도 6은 상술한 바와 같이 형성된 3개의 그래핀 막(60) 위에서 행해진 라만 분광 측정에 관한 강도(임의의 단위, a.u.) 대 라만 이동(cm^-1)의 플롯이며, 세 그래핀 막은 플롯에서 G1, G2 및 G3로 표기되었다. 3개의 그래핀 막 G1 내지 G3은 동일한 Cu 박 위에 그래핀 막을 성장시킨 후 전기화학 부식을 시키는 3회의 연속적인 사이클에서 형성되었다. 도 6의 라만 데이터는 막 G1에서 막 G3으로 갈수록 그래핀 막의 품질이 향상됨을 보여준다. 이것은 동일한 금속 기재가 상기 방법을 수행하는 데 사용되는 경우 전기화학적 박락/벗겨내기 사이클의 횟수에 따라 그래핀 막의 품질이 개선됨을 나타낸다. 전기화학 부식 및 재퇴적 공정은 명백히 금속 기재(50)의 표면(52)을 평탄화시키는데, 이는 차후의 사이클 또는 회차에서 성장되는 그래핀 막(60)의 품질을 개선시킨다.

Cu 박과 같은 얇은 금속 기재(50) 위에 드러난 그래핀 막(60)이 금속 기재의 한쪽에만 결속된 경우 쉽게 전기화학적으로 벗겨내질 수 없고 연속적인 막으로서 온전히 남아 있을 수 없기 때문에, 지지층(80)이 전기화학적 벗겨내기 공정을 개선하는 데 사용된다. 지지층(80)은 그래핀 막(60)이 금속-막 계면(64) 위에서 형성되는 기포(36)로 인해 동요되는 때에 그래핀 막(60)의 구조적 건전성을 보호 및 유지하도록 돕는다.

따라서, 지지층(80)은 그래핀 막(60)이 금속 기재(50)로부터 전기화학적으로 벗겨지는 때에 말리거나, 찢어지거나 또는 주름지지 않도록 그래핀 막(60)의 한쪽{즉, 표면(62) 쪽} 위에서 스캐폴드(scaffold)로 작용한다. 지지층(80)이 없을 경우, 그래핀 막(80)은 기포(36)의 전단력으로 인해 파편으로 부서진 후 말리는 경향이 있다.

도 7은 도 6과 유사한 라만 스펙트럼 플롯이며, 3개의 곡선 C1, C2 및 C3를 도시한다. 곡선 C1은 구리 금속 기재(50)로부터 전기화학적으로 벗겨짐으로써 형성된 PMMA-G 구성을 갖는 SL-G 구조(86)에 관한 측정치이다. 곡선 C2는 PMMA 지지층을 갖지 않는, 부식 이전의 G-M 구조(70)에 관한 측정치이다. 곡선 C3는 곡선 C2와 동일한, 부식 이후의 G-M 구조(70)에 관한 측정치이다.

도 7의 라만 측정치로부터, 특징적인 그래핀 라만 피크가 완전히 사라진 것에 의해 판단할 때, PMMA-G 구조(86)가 전기화학적 박리에 의해 완전히 벗겨내질 수 있음이 관찰된다. 그러나, 전기화학적으로 벗겨내기 이전의 G-Cu 구조(70)에 대한 곡선 C2에서 그래핀의 G 및 2D 피크를 볼 수 있다. 이에 비해, 구리 기재로부터의 전기화학적 박리 이후의 곡선 C3에서는 PMMA-G 구조(86)의 라만 특징 피크가 여전히 발견될 수 있다. 이것은 지지 구조(80)를 사용하는 것이 금속 기재(50)로부터 그래핀 막(60)을 회수하는데 있어서 유리함을 나타낸다.

도 8은 도 1에 도시된 것과 유사한 전기화학 장치(10)의 개략도이다. 도 8의 전기화학 장치(10)는 전해질 용액(30) 내의 나노 입자 또는 나노 결정(180)을 포함한다. SL-G 구조(86)가 금속 기재(50)로부터 분리되고 예컨대 "롤-앤-릴리즈" 전기화학 벗김 공정을 사용하여 테이크업 롤러(120)에서 수집될 때, 나노 입자 또는 나노 결정(180)이 그래핀 막(60)에 부착된다. 상기 방법의 이러한 태양은 광기전 및 전자 장치의 제작과 같은 다양한 응용예에서 사용되는 대규모 기능화 그래핀 막(60)의 제조를 가능하게 한다.

본 명세서에 개시된 전기화학적 박리 방법은 종래의 방법보다 실질적으로 더 효율적이다. 본 명세서에 개시된 방법을 사용하면 그래핀 막(60)을 벗겨내는데 약 30 내지 60분밖에 소요되지 않는 반면, 종래의 부식 방법을 사용하면 금속 기재(50)를 용해시키는데 약 6시간 이상이 소요된다. 금속 기재가 파괴되지 않으므로, 본 명세서에 개시된 방법은 그래핀 막을 성장시키는데 반복적으로 사용될 수 있고, 이에 의해 그래핀 제조를 위한 재료비를 감소시키고 대용량의 화학조(전해질 용액)에 대한 필요를 줄인다.

Claims

금속 기재의 표면 위에 성장시킨 그래핀 막의 제거 방법으로서,
그래핀-금속 계면을 갖는 제1 구조를 정의하도록 상기 그래핀 막의 노출된 표면에 지지층을 부착하는 단계;
상기 그래핀-금속 계면에서 기포를 형성하는 전기화학 공정에 상기 제1 구조를 투입시킴으로써, 상기 그래핀 및 지지층이 상기 금속 기재를 보존하면서 상기 금속 기재의 표면으로부터 제2 구조로서 분리되도록 하는 단계; 및
상기 제2 구조를 가공하여 상기 그래핀 막으로부터 상기 지지층을 제거하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
화학 기상 퇴적 공정을 사용하여 상기 금속 기재의 표면 위에 상기 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 기재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt) 또는 이리듐(Ir)으로 만들어지는 방법.
제1항에 있어서,
테이크업(take-up) 롤러를 사용하여 상기 제2 구조를 수집하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 기재는 이전에 상기 전기화학 공정에 투입되었던 것인 방법.
제1항에 있어서,
전해질 용액에 상기 제1 구조를 액침시키는 단계;
상기 전해질 용액에 또한 액침되는 양극(anode)과 짝지어지는 음극(cathode)으로서 상기 금속 기재를 사용하는 단계; 및
상기 음극과 양극 사이에서 전위를 제공하여 상기 전기화학 공정을 유발시키는 단계
를 더 포함하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 전해질 용액은 산 용액, 알칼리 용액, 중성 무기 용액, 유기 염 용액, 또는 혼합 중성 무기 및 유기 염 용액을 포함하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 전해질 용액은 나노 입자 또는 나노 결정을 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 구조를 가공 기재에 부착하는 단계; 및
상기 제2 구조의 상기 그래핀 막으로부터 상기 지지층을 제거함으로써, 상기 가공 기재 위에 상기 그래핀 막을 남기는 단계
를 더 포함하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 제2 구조가 상기 가공 기재에 부착된 후에 상기 제2 구조를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 지지층은 중합체, 금속 또는 비금속으로부터 형성되는 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속은 구리로 이루어지고, 상기 지지층은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)로 이루어지는 방법.
제1 그래핀 막을 상기 제1 그래핀 막이 형성되어 있는 금속 기재의 제1 표면으로부터 제거하는 방법으로서,
a) 상기 제1 그래핀 막에 제1 지지층을 부가하여 상기 제1 그래핀 막과 상기 금속 기재의 제1 표면 사이에 계면을 갖는 제1 구조를 형성하는 단계;
b) 상기 제1 구조를 음극으로 사용하면서 상기 제1 구조의 적어도 일부를 전해질 용액에 액침시키고, 상기 전해질 용액에서 양극을 사용하는 것을 포함하는 단계; 및
c) 상기 전해질 용액을 통해 상기 양극과 음극 사이에서 전위를 발생시킴으로써 전기화학 반응을 수행하여, 상기 제1 그래핀 막과 제1 지지층이 상기 금속 기재를 보존하면서 상기 금속 기재의 제1 표면으로부터 제2 구조로서 박리되도록 하는 단계
를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 전해질 용액은 물을 포함하고, 상기 전기화학 반응은 물의 전기분해로부터 기포가 상기 계면에서 생성되도록 함으로써 상기 제1 구조로부터 상기 제2 구조가 박리되도록 하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 금속 기재는 제2 표면을 갖고 상기 제1 구조는 상기 제2 표면 위에 제2 그래핀 막을 포함하며, 다른 제2 구조를 정의하도록 상기 제2 그래핀 막 위에 제2 지지층을 포함하고, 상기 전기화학 반응은 상기 금속 기재로부터 상기 제2 구조 둘 다를 박리시키는 방법.
제13항에 있어서,
롤-앤-릴리즈(roll-and-release) 공정을 사용하여 상기 제2 구조를 수집하는 단계를 더 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 제2 구조를 가공 기재에 부착하는 단계; 및
상기 제2 구조의 상기 제1 그래핀 막으로부터 상기 제1 지지층을 제거함으로써, 상기 가공 기재 위에 상기 제1 그래핀 막을 남기는 단계
를 더 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 금속 기재를 회수하는 단계;
상기 회수된 금속 기재의 제1 표면 위에 다른 제1 그래핀 막을 형성하는 단계; 및
상기 다른 제1 그래핀 막 및 상기 회수된 금속 기재에 대해 단계 a) 내지 c)를 수행하는 단계
를 더 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 지지층은 중합체, 금속 또는 비금속으로부터 형성되는 방법.
제13항에 있어서,
상기 전해질 용액은 산 용액, 알칼리 용액, 중성 무기 용액, 유기 염 용액, 또는 혼합 중성 무기 및 유기 염 용액을 포함하는 방법.
제20항에 있어서,
상기 금속 기재는 구리로 만들어지고, 상기 전해질 용액은 K₂S₂O₈를 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 금속 기재는 금속박을 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
화학 기상 퇴적 공정을 사용하여 상기 금속 기재의 제1 표면 위에 상기 제1 그래핀 막을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 지지층은 열 방출 테이프(thermal release tape) 또는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 방법.