KR102446937B1 - 그래핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 상기 그래핀 필름은 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하는 그래핀 구조체를 포함하는 것으로, 그래핀 필름이 3차원으로 확장됨으로써, 높은 표면적 대 부피비, 열전도, 전기전도, 이온 확산 등의 특성이 더욱 향상되어, 3차원으로 확장됨으로써, 종래에 비하여 현저히 향상된 특성의 그래핀 필름을 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 그래핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 그 두께가 매우 얇고 투명하며 전기 전도성이 매우 큰 특성을 가지며, 그라파이트 분말 대비 높은 밀도, 전기 전도도를 가진다.
그러나 표면이 수평 구조체로서 2차원 평면 구조를 가짐으로 인해, 에너지 저장 장치나, 열전도성 필름 등에서의 이온의 확산이나 열전도 방향이 면 방향으로 한정되는 단점을 가진다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 수직 구조체를 가지는 그래핀을 제조하는 기술이 개발되어 있지만, 균일한 수직 구조를 가지는 그래핀을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 제조 공정이 까다로운 문제점이 있었다.
이에 따라, 제조 공정을 단순화 하면서도, 우수한 수직 구조체를 가짐으로써, 에너지 저장 장치에서 이온의 확산을 활성화 할 수 있을 뿐만 아니라, 열전도의 등방성을 꾀할 수 있어 실제 전자소자에 적용이 가능한 그래핀 필름의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체와 연속적으로 이루어지는 수직 방향으로 배열된 구조체를 형성함으로써, 3차원 방향으로의 열전도, 전기전도, 이온의 확산 등을 활성화 할 수 있어, 더욱 향상된 밀도, 전기전도도, 열전도도를 구현할 수 있어, 우수한 전기화학소자로의 적용이 가능한 그래핀 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하는 그래핀 구조체를 포함하는, 그래핀 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제1영역과 제2영역은 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제1영역과 제2영역의 그래핀 구조체는 이방성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제1영역이 연속상을 형성하고 제2영역은 제1영역 내에서 패터닝된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이(H)은 제1영역의 그래핀 구조체의 두께(D)보다 높은 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제2영역은 제1영역을 CO2 레이저 조사하여 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이는 10 ㎚ 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 a) 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계; b) 상기 그래핀 필름의 제2영역에 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 패터닝 단계; 및 c) 상기 패터닝된 그래핀 필름을 열처리하는 단계;를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 단계 a)에서 그래핀 필름은 액정성 그래핀 용액을 도포하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 단계 a)에서 그래핀 필름은 산화그래핀 필름인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 단계 b)에서 레이저는 CO2 레이저인 것인 수직 구조체를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 레이저는 0.5 내지 5 W의 조건으로 조사되는 것인 수직 구조체를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 단계 c)에서 열처리 단계는 질소(N2) 분위기 하에서 100 내지 700 ℃의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 그래핀 필름을 포함하는 전기화학소자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그래핀 필름은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역과 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지고, 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함함으로써, 종래 2차원 방향으로 한정되었던 열전도, 전기전도, 이온 확산 등의 특성을, 3차원으로 확장하여, 다양한 분야로의 적용성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 종래 수직 배열된 그래핀을 포함하는 구조체를 형성하는 기술과 달리, 그래핀의 수평 구조체 및 수직 구조체가 서로 연결되어 형성된 구조로, 수평 및 수직 구조의 장점을 모두 활용할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 상술한 제1 및 제2 영역을 포함하는 그래핀 필름은 산화 그래핀 필름 상에 CO2 레이저를 조사하는 단순한 과정으로 형성할 수 있고, 다양한 패턴으로의 패터닝이 용이하여, 생산성 및 작업성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 그래핀 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 그래핀 필름의 조성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 그래핀 필름의 조성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 전기화학 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 '산화 그래핀'은 '그래핀 산화물'과 동일한 개념으로 사용된 것을 의미한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 그래핀 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명자는 종래의 그래핀 필름이 이방성을 가져 열전도 및 전기전도가 2차원 방향으로 획일화됨으로써, 우수한 전기화학 소재임에도 불구하고, 다양한 분야로의 적용이 용이하지 않던 문제점을 인식하고, 이를 해결하고자 연구를 심화하였다. 이에 따라, 종래의 그래핀 필름과 달리, 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하는 그래핀 구조체를 포함함으로써, 면 방향으로 2차원 방향이 아닌, 3차원 방향으로 확장됨으로써, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 향상되며, 적용 가능범위가 확장됨을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 필름 및 이를 이용하는 전기화학소자에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀 필름은 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하는 그래핀 구조체를 포함하는 것이다.
더욱 구체적으로 도 1에서와 같이, 본 발명의 일 구체예에 따른 그래핀 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역; 과 상기 수평 구조의 그래핀 구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역; 을 포함하는 것이다.
본 발명에서 수직방향이라 함은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체에 대하여, 면 방향으로 배향되지 않고, 수직 방향에 가깝게 배향되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로는 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 그래핀 구조체에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 90° ± 20 ° 이내의 범위를 의미하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1영역과 제2영역은 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는 것일 수 있다. 연속적으로 연결된 구조라 함은 예를 들어, 기판 상에 제1영역과 제2영역이 독립적으로 분리되어 존재하지 않고 그래핀이 제1영역과 제2영역에 걸쳐 서로 물리적으로 연속적인 필름을 형성하는 것을 의미한다. 구체적인 예를 들면, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체가 연속상의 제1영역을 형성하며, 연속상의 제1영역의 그래핀 구조체와 분리되지 않고 연속적으로 연결된 그래핀 구조체가 수직방향으로 배열되면서 수직구조의 그래핀 구조체를 형성할 경우 상기 그래핀 구조체를 제2영역으로 명명한다.
보다 구체적으로 그래핀 구조체는 동일 방향성을 가지는 이방성을 가지는 것일 수 있다. 이방성을 가지는 그래핀 구조체는 액정성을 가지는 것일 수 있으며, 이에 따라 제1영역의 그래핀 구조체는 면 방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있으며, 제2영역의 그래핀 구조체는 면 방향에 대해 수직방향으로 이방성 또는 액정성을 가질 수 있다.
바람직한 일 실시예로서, 상기 수평 구조의 그래핀 구조체를 가지는 제1영역이 연속상을 형성하고, 제1영역에 대하여 수직 구조의 그래핀 구조체를 가지는 제2영역은 제1영역 내에서 패터닝된 것일 수 있다. 이때, 패터닝 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다. 상기 그래핀 필름은 그래핀으로부터 형성되는 필름을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 그래핀의 종류로는 그래핀 산화물(graphene oxide, GO), 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide, rGO), 비-적층된(non-stacked) 환원된 그래핀 산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, '비-적층된(non-stacked)'이라는 용어는, '응집된(aggregated)' 및 '구겨진'과 동일한 의미로서, 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물에 의해 형성된 시트가 서로 치밀하게 적층되어 복수층을 형성하는 것이 아닌, 응집되고 구겨져 있는(crumped) 상태를 나타내는 것을 의미하는 것일 수 있다.
상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이(H)은 제1영역의 그래핀 구조체의 두께(D)보다 높은 것일 수 있다. 제2영역의 그래핀 구조체는 제1영역의 그래핀 구조체로부터 유래된 것으로, 면 방향으로 배열된 제1영역의 그래핀 구조체가 수직 방향으로 배열됨에 따라 제1영역의 그래핀 구조체의 두께보다 높게 형성될 수 있으며, 수직방향으로 돌출된 형태의 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 제2영역은 제1영역을 레이저 조사하여 형성된 것일 수 있고, 상기 레이저의 종류로는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 CO2 레이저 조사하여 형성된 것일 수 있다. 상기 CO2 레이저의 경우, 물에 의한 흡수도가 높고, 열 발생이 우수하여, 본 발명에서 지면상에 놓여있는 2차원 수평 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역에 대하여, 90° ± 30 ° 이내의 유의미한 수직 구조를 가지는 그래핀 구조체인 제2영역을 구현할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다.
상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이는 10 ㎚ 내지 500 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 그래핀 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조체만을 포함하는 것이 아닌, 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 수직 구조체를 가짐으로써, 종래 그래핀 필름에 비하여, 3차원으로의 공간의 확대와 더불어 비표면적, 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 전기화학소자로의 적용에 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 더욱 바람직할 수 있다. 상기 전기화학소자의 일 예로는 슈퍼커패시터, 배터리, LED 등의 에너지 저장 장치, 센서, 열 인터페이스 소자(thermal interface materials, TIMs), 전도성 잉크, 투명 전극, 촉매 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 그래핀 필름의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 그래핀 필름의 제조방법은, a) 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계; b) 상기 그래핀 필름의 제2영역에 레이저를 조사하여 패턴을 형성하는 패터닝 단계; 및 c) 상기 패터닝된 그래핀 필름을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 a) 단계의 그래핀 필름은 액정성 그래핀 용액을 도포하여 제조된 산화그래핀 필름일 수 있다. 이때, 상기 액정성 그래핀 용액은 방향성을 가질 수 있는 산화 그래핀 분산액으로, 공지된 방법을 이용하여 산화 그래핀 분산액을 제조하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 그라파이트(graphite)와 산류 및 산화제를 반응물을 중화하여 형성한 것일 수 있다.
상기 산류로는 구체적으로 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 산화제로는 구체적으로 과망간산 염, 크롬산 염 등이 있으며, 보다 구체적으로 과망간산 칼륨, 삼산화크롬, 중크롬산나트륨, 과요오드산나트륨, 과요오드산칼륨, 사초산 납, 사초산루테늄, 사초산오스뮴, 과산화수소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과망간산칼륨(KMnO4)를 사용할 수 있다.
상기 액정성 그래핀 용액을 이용하여, 필름을 형성하는 방법으로는 상기 액정성 그래핀 용액을 기재에 도포한 후, 용매를 제거하거나, 또는, 도 2에서와 같이, 여과지를 이용하여 필터한 후, 용매를 제거하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 제한 없이 이용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 제조된 그래핀 필름은 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체를 가지는 것일 수 있고, 이방성을 띄는 것일 수 있다. 이때, 본 발명에서는 연속적인 수평구조의 그래핀 구조체를 가지는 영역 모두를 제1영역이라고 한다.
상기 b) 단계는, 상술한 a) 단계에서 제조한 그래핀 필름의 표면 상의 제2영역에 레이저를 조사하여, 상기 제1영역의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 그래핀 구조체로 패터닝하는 것일 수 있다. 이때, 패터닝 형태는, 상기 수평 구조의 그래핀 구조체를 가지는 제1영역이 연속상을 형성하고, 제1영역에 대하여 수직 구조의 그래핀 구조체를 가지는 제2영역은 제1영역 내에서 패터닝된 것일 수 있으며, 상기 제1영역과 제2영역은 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 수직 구조의 그래핀 구조체로 형성된 패터닝 형태는 제한되지 않고 형성될 수 있으며, 구체적으로 선패턴인 경우, 선의 폭, 길이, 패턴 등을 조절하여 형성할 수 있다.
이때, 단계 b)의 레이저는 CO2 레이저인 것일 수 있고, 상기 레이저의 조사세기는 0.1 내지 10 W, 구체적으로 0.3 내지 8 W, 보다 구체적으로 0.5 내지 5 W, 보다 더 구체적으로 0.6 W 내지 4.5 W일 수 있고, 이때, 조사속도는 100 내지 500 ㎜/s, 구체적으로 150 내지 450 ㎜/s일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상술한 b) 단계에서 패터닝된 그래핀 필름을 열처리하여, 열적으로 환원시키는 c) 단계를 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 공지된 열처리 조건이면 제한되지 않으나, 일 예로, 100 내지 900 ℃, 바람직하게는 100 내지 800 ℃에서 수행되는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 700 ℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 분위기로는 일반대기, 비활성 가스, 수소 및 질소 등에서 선택되는 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 질소(N2) 분위기에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리는 RTA(Rapid thermal annealing), UV 열처리, 오존 열처리 및 플라즈마 열처리 등을 포함하는 것일 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, 열처리 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게 1 내지 12시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 이용하여 제조한 본 발명의 그래핀 필름은, 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역과 상기 수평 구조의 그래핀 구조체의 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 수직 구조의 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하고, 상기 제1영역과 제2영역은 서로 연속적으로 연결된 구조를 가짐으로써, 이방성을 가지면서도, 3차원 방향으로 확장됨으로써, 종래의 그래핀 필름 대비 표면적 대 부피비를 가지며, 열전도, 전기전도 및 이온의 확산 등의 전기화학적 특성이 더욱 우수할 수 있다.
더욱이 본 발명의 그래핀 필름의 제조방법은 종래에 비하여, 제조과정이 간단하면서도, 그래핀 필름의 수직 구조체를 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 수평 구조를 가지는 영역과 수직 구조를 가지는 영역을 동시에 확보할 수 있어, 기존의 그래핀 필름의 우수한 물성뿐만 아니라, 3차원으로 확장됨에 따른 향상된 표면적 대 부피비를 가짐으로써, 보다 향상된 열전도, 전기전도도 및 이온 확산 등의 효과를 제공할 수 있어 커패시터, 배터리, 센서 등의 다양한 전기화학소자에 적용 가능함을 시사한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실험방법]
1. 표면 특성 측정
아래 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면을 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JEOL IT-500HR)을 5 kV 가속 전압 조건에서 측정하였다.
2. 전기화학 특성 측정
커패시티브 성능(capacitive performance)은 1M H2SO4 용액에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV), 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge) 및 전기 화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 측정하였다. 상기 제시된 전기화학 측정법은 3전극 시스템으로 진행하였으며, 기준전극(reference electrode)으로 Ag/AgCl 전극을, 상대전극(counter electrode)으로 Pt plate를, 작업전극(working electrode)으로 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름을 각각 사용하였다. 순환 전압 전류법은 5 mV/s 내지 50 mV/s 의 스캔 속도, 0 내지 0.6 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다. 정전류 충전-방전 실험은 1 μA/cm-2 내지 50 μA/cm-2 의 전류속도, 0 내지 0.6 V의 전압 범위 내에서 측정하였으며, 전해질에 따라 전압 범위는 다양해질 수 있다. 전기화학 임피던스 분광법은 10 mV 의 AC amplitude하에서 0.01 Hz 내지 100 KHz의 주파수 범위에서 측정하였다.
[실시예 1]
흑연 10 g, 황산(H2SO4) 500 mL, KMnO4 60 g을 상온에서 강하게 24 시간 동안 1200 rpm으로 교반한 후, 과산화수소(H2O2) 30 mL를 첨가하여, 반응을 종료시켰다. 이후, 원심분리하여, 산을 제거하고, 5 wt%의 염산(HCl)로 세척한 후, 중성이 될 때까지 원심분리를 하여, 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
제조된 산화 그래핀 분산액을 Anodic Aluminum Oxide(AAO) membrane filter 상에 부어, 진공여과하면서, 산화 그래핀 필름을 제조하고, 700 ℃에서 질소(N2) 가스 분위기 하에서 12시간 동안 열처리 하여 수평 구조체를 가지는 환원된 산화 그래핀 필름을 제조하였다.
제조된 산화 그래핀 필름을 CO2 레이저 장비의 스테이지에 고정한 후, 1 W, 300 ㎜/s의 속도 조건으로 레이저 조사하여, 수직 구조체를 가지는 영역을 형성하여, 패터닝을 하였다. 이후, 700 ℃에서 질소(N2) 가스 분위기하에서 12시간 동안 열처리하여, 그래핀 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 제조한 수평 구조체를 가지는 환원된 산화 그래핀 필름을 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 하기와 같이 특성을 평가하였다.
[실험예 1] 그래핀 필름의 조성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 X선 광전자 분광법(XPS), 라만 스펙트럼, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 및 XRD 값을 측정하여, 도 3에 나타내었다.
도 3(a)는 실시예 1 및 비교예 1의 그래핀 필름의 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의한 스펙트럼을 나타낸 것으로, 그래핀 필름의 C1s 스펙트럼은 285.5 eV에서 기저 흑연(graphite) 평면으로부터의 sp2 혼성화된 탄소에 상응하는 피크가 확인되었고, 실시예 1의 경우, 비교예 1보다 감소된 286.5 eV에서 C-O 피크를 확인하였다.
도 3(b)는 그래핀 필름의 라만스펙트럼을 측정한 것으로, 1350 cm-1에서 강렬한 D피크와 1590 cm-1에서 G피크를 확인하였다. 이때, I(D) / I(G) 비율이 실시예 1의 경우, 비교예 1보다 낮은 값으로 낮은 결함을 가지는 것을 확인하였고, 2710 cm-1에서 명확한 2D피크도 확인하였다. 또한, 탄소 구조의 흑연화도와 관련된 I(2D) / I(G)의 강도 비 역시, 실시예 1의 값이 비교예 1 보다 높아, 높은 품질의 rGO임을 시사한다.
도 3(c)는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 XRD 를 나타낸 것으로, 실시예 1 및 비교예 1 모두 환원된 산화 그래핀을 가지는 점을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 그래핀 필름의 표면 및 단면 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4(a)는 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 패터닝이 형성된 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4(b)는 수직구조체와 수평구조체가 형성된 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4(c) 및 도 4(d)는 각각 수직구조체가 형성된 그래핀 필름의 표면과 단면의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 5(a) 및 도 5(b)는 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 표면 및 단면의 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다. 도 4 및 도 5에서와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름은 모두 이방성을 가지는 점을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 제조한 그래핀 필름은 수평구조체 상에 연속적으로 연결된 수직구조체가 형성되어 패터닝된 그래핀 필름이 형성된 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 그래핀 필름의 경우, 수평 구조를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3] 3차원 다공성 복합체의 전기적 특성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름의 스캔속도에 따른 전압전류 특성을 도 6(a)에 나타내었고, 스캔 속도에 따른 전류특성을 도 6(c)에 나타내었고, 일정한 전류속도 하에서 충전-방전특성을 도6(d)에 나타내었으며, 상기 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 전류밀도에 따른 비축전량(specific capacitance)을 도 6(e)에 나타내었다. 도 6(a)에서와 같이, 비교예 1에서 제조한 그래핀 필름보다, 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름이 우수한 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6(c)에서와 같이, 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 경우, 수직 구조체를 가짐으로써, 우수한 비축전량을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 수직 구조체를 가지지 않는 비교예 1 보다 약 2배 가량의 비축전량의 향상을 확인할 수 있었다.
앞서 실시예 1에서 제조한 그래핀 필름의 스캔 속도에 따른 전압전류특성 및 50 mV/s 속도에서의 사이클 회수에 따른 전압전류 특성을 각각 도 6(b) 및 도 6(f)에 나타내었다.
도 6(b)에서와 같이, 스캔 속도 변화에서 대칭적인 직사각형 모양은 이상적인 정전용량(capacitive) 동작을 나타내는 것으로, 슈퍼 커패시터(supercapacitor)으로의 적용이 가능함을 의미하는 것이다.
도 6(f)에서와 같이, 전류전압 곡선은 1회 사이클과 5,000회 사이클이 유사한 값을 보이는 것을 확인하였다. 이는 우수한 재연성 및 내구성을 의미하는 것이다.
즉, 본 발명의 그래핀 필름은, 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체인 수평 구조체와 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체인 수직 구조체를 포함함으로써, 2차원 방향으로의 전기 전도도, 열 전도도에 그치지 않고, 수직 방향으로의 확장이 가능하여, 앞서 살핀 실험예들에서와 같이 현저히 향상된 전기화학 특성을 가지는 그래핀 필름을 구현할 수 있는 것이다. 더욱이 간단히 CO2 레이저 조사과정을 거침으로써, 구현하고자 하는 수직 구조를 가지는 영역의 패터닝 과정이 단순하여, 에너지 저장 장치, 열전도성 필름 및 센서 등으로의 적용이 용이함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- 면 방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제1영역 및 면 방향에 대해 수직방향으로 배열된 그래핀 구조체를 포함하는 제2영역을 포함하는 그래핀 구조체를 포함하고,
상기 제1영역과 제2영역의 그래핀 구조체는 이방성을 가지고,
상기 제1영역이 연속상을 형성하고 제2영역은 제1영역 내에서 패터닝된 것인, 그래핀 필름. - 제1항에 있어서,
상기 제1영역과 제2영역은 서로 연속적으로 연결된 구조를 가지는, 그래핀 필름. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이(H)은 제1영역의 그래핀 구조체의 두께(D)보다 높은 것인, 그래핀 필름. - 제1항에 있어서,
상기 제2영역은 제1영역을 CO2 레이저 조사하여 형성된 것인 그래핀 필름. - 제1항에 있어서,
상기 제2영역의 그래핀 구조체의 높이는 10 ㎚ 내지 500 ㎛인 것인 그래핀 필름. - a) 면 방향으로 배열된 수평 구조의 그래핀 구조체를 가지는 제1영역을 포함하는 그래핀 필름을 제조하는 단계;
b) 상기 그래핀 필름의 제1영역에 레이저를 조사하여 상기 제1영역의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 그래핀 구조체로 패턴을 형성하는 패터닝 단계; 및
c) 상기 패터닝된 그래핀 필름을 열처리하는 단계;를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 a)에서 그래핀 필름은 액정성 그래핀 용액을 도포하여 제조된 것인, 그래핀 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 a)에서 그래핀 필름은 산화그래핀 필름인, 그래핀 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 b)에서 레이저는 CO2 레이저인 것인 수직 구조체를 가지는 그래핀 필름의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 레이저는 0.5 내지 5 W의 조건으로 조사되는 것인 수직 구조체를 가지는 그래핀 필름의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 단계 c)에서 열처리 단계는 질소(N2) 분위기 하에서 100 내지 700 ℃의 조건에서 수행되는 것인, 그래핀 필름의 제조방법. - 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 그래핀 필름을 포함하는 전기화학소자.
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2020
- 2020-10-20 KR KR1020200135605A patent/KR102446937B1/ko active IP Right Grant
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2021
- 2021-10-15 WO PCT/KR2021/014342 patent/WO2022086065A1/ko active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010508677A (ja) | 2006-11-06 | 2010-03-18 | カーベン セミコン リミテッド | 異方性半導体膜およびその製造方法 |
| KR101400961B1 (ko) * | 2010-09-29 | 2014-05-30 | 중앙대학교 산학협력단 | 레이저를 이용한 그래핀 패턴화 방법 |
| KR101475182B1 (ko) | 2014-07-01 | 2014-12-23 | 연세대학교 산학협력단 | 수소 표면처리된 그래핀, 이의 형성방법 및 이를 포함하는 전자 소자 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Carbon. 2017, Vol. 121, pp. 1-9. (2017.05.22.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022086065A1 (ko) | 2022-04-28 |
| KR20220051916A (ko) | 2022-04-27 |
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